專利名稱：一種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜及其制備方法，屬于納濾膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過(guò)的一種功能性的半透膜，是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，因其表面孔徑為納米級(jí)且能截留納米級(jí)(O. 001微米)的物質(zhì)而得名；它截留有機(jī)物的分子量大約為150-500左右，截留溶解性鹽的能力為2%-98%之間，對(duì)單價(jià)陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價(jià)陰離子鹽溶液。自80年代以來(lái)，國(guó)際上相繼開(kāi)發(fā)了各種納濾膜和組件，其中絕大部分為復(fù)合型納濾膜，且其表面大多帶負(fù)電。按復(fù)合納濾膜超薄復(fù)合層的組成，納濾膜可分為芳香聚酰胺類(lèi)復(fù)合納濾膜、聚呱嗪酰胺類(lèi)復(fù)合納濾膜、磺化聚(醚)砜類(lèi)復(fù)合納濾膜和混合型復(fù)合納濾膜。納濾膜由于其操作壓力低，與低壓反滲透相比，在相同應(yīng)用場(chǎng)合下可省能15%，同時(shí)，其對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子及分子量大于200的有機(jī)物有較高的拖出率，故應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，如溶液脫色和去除有機(jī)物(T0C)，去除飲用水中加氯前三鹵代烷 (THM)前驅(qū)物(腐植酸和灰黃霉酸)，海水脫除硫酸鹽，軟化水和降低溶液中TDS含量，去除地下水中的硝酸鹽、放射性物質(zhì)和硒，食品、醫(yī)藥行業(yè)中物質(zhì)的濃縮和脫鹽，廢水(液)處理等。
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)生活水平的提高，納濾將在提高應(yīng)用水質(zhì)、水軟化、染料、 色素、藥物和生物工程產(chǎn)品等的凈化和濃縮、油水深度分離及印染、紡織、化工和醫(yī)藥行業(yè)中廢水(液)脫色處理等方面得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，帶來(lái)極好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。納濾膜的品質(zhì)是保證納濾效果的關(guān)鍵點(diǎn)。因?yàn)槠胀{濾膜通量大、易污染，故在實(shí)際應(yīng)用中依靠嚴(yán)格控制膜的通量來(lái)降低納濾膜的損耗；又因其對(duì)二價(jià)離子具有較高的脫除率而對(duì)一價(jià)離子脫除率較低，故研究納濾膜的配方及制備方法以提高復(fù)合脫鹽層的脫鹽能力在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中越益重要。
CN101934201A公開(kāi)了一種高選擇性復(fù)合納濾膜及其制備方法，包括無(wú)紡布層和高分子多孔支撐層，在多孔支撐層上有一層或雙層用多元胺和/或多元醇胺與多元酰氯反應(yīng)制成的聚酰胺表層，利用界面聚合法形成一層或雙層聚酰胺表層，增加了納濾膜表層的厚度，使膜表面光滑度、耐水解性、耐氧化和耐刮傷性、耐污染性得到提高，且膜表面可以帶負(fù)電荷或正電荷，從而使得該復(fù)合納濾膜具有高選擇性的功能脫鹽層。但隨著社會(huì)生產(chǎn)力的進(jìn)步和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的需求變化，該方案的復(fù)合納濾膜的功能脫鹽層的離子選擇性、低污染能力和溫度穩(wěn)定性不夠理想。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的高選擇性復(fù)合納濾膜的功能性脫鹽層的離子選擇性、低污染能力和溫度穩(wěn)定性不夠理想的問(wèn)題。
本發(fā)明的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜及其制備方法如下所述。
—種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜，包括無(wú)紡布層和多孔支撐層，其特征在于在多孔支撐層上有一層由粒徑為I IOOOnm的無(wú)機(jī)納米粒子和聚酰胺或聚酰亞胺相間雜化形成的脫鹽層；納米雜化聚酰胺或聚酰亞胺脫鹽層的形成由含有胺類(lèi)單體的水相溶液與含有酰氯單體的有機(jī)相溶液在多孔載體上經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)制備而成；納米粒子在通過(guò)界面接觸形成的雜化脫鹽層中的比例為I 10wt% ;所述多孔支撐層為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亞苯基砜、改性聚亞苯基砜和聚氯乙烯中的任一種或幾種經(jīng)過(guò)常規(guī)的非溶劑誘導(dǎo)溶液相分離形成。
制備如權(quán)利要求I所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，主要包括以下步驟
(I)納米粒子的預(yù)分散將無(wú)機(jī)或有機(jī)納米粒子分散于A溶液和/或B溶液所用的溶劑中，再對(duì)上述溶劑進(jìn)行高功率超聲預(yù)分散O. 5 24h，所述納米粒子與對(duì)應(yīng)的A溶液不混溶，與對(duì)應(yīng)的B溶液不混溶。
(2)配制A溶液在步驟(I)的納米粒子均分散在水中后，依次加入胺類(lèi)單體和pH 調(diào)節(jié)試劑，攪拌均勻，溶解完全后后，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理I 5h，調(diào)整A溶液的 pH范圍為6 12，優(yōu)選為7 10，更優(yōu)選為8 9 ;
(3)配制B溶液在步驟(I)的納米粒子均分散在B溶液所用有機(jī)溶劑中后，依次加入酰氯單體，攪拌均勻，溶解完全后后，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理30 lOOmin。
(4)界面聚合反應(yīng)和表面拋光擠輥處理將多孔支撐層放入A溶液中，接觸時(shí)間為 I 200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中接觸，接觸時(shí)間為I 300s，取出即得初生納米復(fù)合納濾膜，接著采用表面拋光擠輥處理，擠輥壓力為O 5MPa，優(yōu)選為O. 2 3MPa，更優(yōu)選為O. 2 IMPa0
(5)對(duì)步驟(4)所得的納濾膜采用溫度為20 80°C、浴比為I :(5 100)的去離子水進(jìn)行漂洗5 lOmin，并浸泡在濃度為O. 5 20wt%，溫度為15 80° C的甘油溶液中 I 40min,進(jìn)行保濕處理；
所述步驟(I)中的無(wú)機(jī)納米粒子為沸石LTA、氧化鋁、氧化鈦、明礬石、氧化硅、礬土、貝得石、羥鋁礬、冰晶石、多水高嶺土、新明石、銅鐵礬、蒙脫土、錳鋁礬、水鋁鈣石、高嶺土、綠脫石、纖維鉀明礬、方解石、皂石、蜜蠟石、石墨、碳納米管、銅明礬、氧化鐵、氧化鋅、納米金、高嶺石、羥基磷灰石和蠕陶土中的任一種或幾種。
所述步驟(I)中的納米粒子粒徑為I IOOOnm,優(yōu)選為I 500nm,優(yōu)選為5 200nm,更優(yōu)選為10 IOOnm ;納米粒子在A溶液或B溶液中的濃度為O. 005 50wt%，優(yōu)選為O. 005 30wt%，更優(yōu)選為O. 01 20wt%。
所述步驟(I)中A溶液所用的溶劑選自環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、石腦油、 ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G和礦物油中任一種或幾種。
所述步驟(2)中的胺類(lèi)單體為哌嗪，或者是間苯二胺和/或?qū)Ρ蕉罚?br> 當(dāng)胺類(lèi)單體為哌嗪時(shí)，其濃度為O. 01 5wt%，優(yōu)化濃度為O. 05 2wt% ；
當(dāng)胺類(lèi)單體為對(duì)苯二胺和/或間苯二胺時(shí)，其綜合濃度為O. 5 6wt%，優(yōu)選為 lwt% 4wt%。
所述步驟(3)中的酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯中的任一種或幾種。
當(dāng)酰氯單體為均苯三甲酰氯時(shí)，其濃度為O. I 5wt%，優(yōu)選為O. 5 3wt% ；
當(dāng)酰氯單體為其他酰氯單體中的任一種或幾種時(shí)，其綜合濃度為O. 01 2wt%，優(yōu)選為 O. 03 I. 5wt%0
所述步驟(4)中的表面拋光擠輥處理結(jié)束后，采用風(fēng)干方式處理去除膜片上的有機(jī)相溶劑，風(fēng)速范圍為O. lm/s 20m/s,優(yōu)選為I 5m/s ;溫度為15 60°C ,優(yōu)選為30 50。。。
所述風(fēng)干處理結(jié)束后，對(duì)去除有機(jī)相溶劑后的納米復(fù)合納濾膜表面采用濃硫酸水溶液進(jìn)行磺化處理，其中，硫酸濃度為10 80wt%，優(yōu)選為20 50wt%，硫酸溶液溫度為 15 70°C，優(yōu)選為40 60°C，磺化處理時(shí)間為I 120min。
所述步驟(5)中的保濕處理結(jié)束后，采用烘干方式處理，烘干溫度為20 120°C， 烘干時(shí)間為2 60min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)界面聚合將具有一定粒徑和表面特性的無(wú)機(jī)納米粒子引入至納濾膜脫鹽層中，形成無(wú)機(jī)納米粒子與聚酰胺之間的雜化結(jié)構(gòu)，使該納濾膜脫鹽層兼具無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的某些優(yōu)勢(shì)功能。如親水無(wú)機(jī)納米粒子的存在可以有效提升納濾膜對(duì)一、二價(jià)離子的脫除率，提高脫鹽層的耐溫度穩(wěn)定性和抗有機(jī)污染能，而聚酰胺的存在則可以有效的鎖定納米粒子，并提供足夠的自由體積來(lái)保持低壓高通量的性能。
本發(fā)明所述技術(shù)方案在干式納濾膜的制備過(guò)程中，引入了物理擠壓的方式，對(duì)初生納濾膜表面進(jìn)行整理，經(jīng)過(guò)整理的納濾膜可以獲得更好的通量性能。為進(jìn)一步提升該膜對(duì)于離子有效選擇性和去除率，通過(guò)磺化技術(shù)來(lái)弓I入更多的表面帶電基團(tuán)。
本發(fā)明的有益效果充分發(fā)揮了納濾膜中高分子納米材料的納米雜化效應(yīng)，提高了親水性能、抗氧化和抗污染性能，具備低污染、大通量、高脫除率的效果；其制備方法科學(xué)合理，制備出了具有特定納米粒子與聚酰胺雜化脫鹽層的納米復(fù)合納濾膜，其具有更高的離子選擇性、低污染能力和溫度穩(wěn)定性。使用本發(fā)明所述制備方法所制得的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜，在2000ppmNaCl水溶液、70psi操作壓力、溫度25°C、pH值6. 5-7. 5的測(cè)試條件下，NaCl脫除率在60-95%，水通量在30-50GPD ;在2000ppmMgS04水溶液測(cè)試條件下， MgSO4脫除率在98%以上，水通量在24-50GPD。


圖I為本發(fā)明納濾膜的納米復(fù)合脫鹽層的掃描電鏡圖(SEM圖)。
具體實(shí)施方式
為了加深對(duì)本發(fā)明理解，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述， 該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例I
本發(fā)明所述的一種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜，主要按以下步驟制備
(I)納米粒子的預(yù)分散取IOOg 二氧化鈦納米粒子(粒徑為60nm)分散于1900g去離子水中，攪拌均勻后采用高功率超聲波進(jìn)行超聲分散處理，超聲6h后即制得二氧化鈦納米分散液；
(2) A溶液配制將Ilg無(wú)水哌嗪溶于989g步驟(I)所述二氧化鈦納米分散液中配制成間二苯胺濃度為I. lwt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，采用適量pH調(diào)節(jié)試劑氫氧化鈉，將混合溶液進(jìn)行攪拌溶解，調(diào)整最終溶液PH為12后即制得A溶液，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理lh。納米粒子在A溶液中的濃度為50wt%。
(3) B溶液配制將23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基環(huán)己烷中配制成濃度為2. 3wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理 30min。納米粒子在B溶液中的濃度為50wt%。
(4)將聚砜多孔支撐層在A溶液中浸泡30s，接觸時(shí)間為50s，取出浙干至膜表面無(wú)明顯水珠，然后與B溶液接觸20s，接觸時(shí)間為50s，將膜片取出后采用拋光壓輥迅速進(jìn)行輥壓處理，擠輥壓力為O. 2MPa，其后膜片在室溫下風(fēng)干去除殘留乙基環(huán)己烷，風(fēng)速范圍為 O. lrn/s，溫度為 15 Co
(5)將納濾膜片在濃度為80wt%、溫度為15°C的硫酸溶液中浸泡lOmin，后用溫度為20°C、浴比為I :30的去離子水清洗除去殘留的酸，然后在濃度為5wt%、溫度為15°C的甘油溶液中浸泡2min。
(6)在80°C烘箱中烘干lOmin，干式膜片中最終含水率低于O. 5wt%,即可。
實(shí)施例2
(I)納米粒子的預(yù)分散取IOOg 二氧化鈦納米粒子(粒徑為500nm)分散于1900g 去離子水中，攪拌均勻后采用高功率超聲波進(jìn)行超聲分散處理，超聲6h后即制得二氧化鈦納米分散液；
(2)A溶液配制將Ilg無(wú)水哌嗪溶于989g步驟(I)所述二氧化鈦納米分散液中配制成對(duì)二苯胺和間二苯胺綜合濃度為O. 5wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，加入適量pH 調(diào)節(jié)試劑氫氧化鈉調(diào)整最終溶液PH為11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理 5h。納米粒子在A溶液中的濃度為50wt%。
(3) B溶液配制將23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基環(huán)己烷中配制成濃度為5wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理lOOmin。 納米粒子在B溶液中的濃度為50wt%。
(4)將聚砜多孔支撐層在A溶液中浸泡，接觸時(shí)間為ls，取出浙干至膜表面無(wú)明顯水珠，然后與B溶液中浸泡，接觸時(shí)間為ls，將膜片取出后采用拋光壓輥迅速進(jìn)行輥壓處理，擠輥壓力為5MPa，其后膜片在室溫下風(fēng)干去除殘留乙基環(huán)己烷，風(fēng)速為O. lm/s ;溫度為 60。。。
(5)將納濾膜片在濃度為10wt%，溫度為70°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸泡 120min,后用溫度為80°C、浴比為I :5的去離子水清洗除去殘留的酸，然后在濃度為 O. 5wt%，溫度為80°C的甘油溶液中浸泡lmin。
(6)在120°C烘箱中烘干2min，干式膜片中最終含水率低于O. 5wt%,即可。
實(shí)施例3
(I)納米粒子的預(yù)分散取IOOg 二氧化鈦納米粒子(粒徑為200nm)分散于1900g 去離子水中，攪拌均勻后采用高功率超聲波進(jìn)行超聲分散處理，超聲6h后即制得二氧化鈦納米分散液；
(2) A溶液配制將Ilg無(wú)水哌嗪溶于989g步驟(I)所述二氧化鈦納米分散液中配制成哌嗪濃度為I. 5wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，加入適量pH調(diào)節(jié)試劑氫氧化鈉調(diào)整最終溶液PH為11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理2h。納米粒子在A 溶液中的濃度為20wt%。
(3) B溶液配制將23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基環(huán)己烷中配制成濃度為3wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理40min。 納米粒子在B溶液中的濃度為20wt%。
(4)將聚砜多孔支撐層在A溶液中浸泡，接觸時(shí)間為150s，取出浙干至膜表面無(wú)明顯水珠，然后與B溶液中浸泡，接觸時(shí)間為200s，將膜片取出后采用拋光壓輥迅速進(jìn)行輥壓處理，擠輥壓力為IMPa，其后膜片在室溫下風(fēng)干去除殘留乙基環(huán)己烷，風(fēng)速為5m/s ;溫度為 40。。。
(5)將納濾膜片在濃度為50wt%，溫度為40°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸泡40min， 后用溫度為40°C、浴比為I :80的去離子水清洗除去殘留的酸,然后在濃度為15wt%,溫度為 30°C的甘油溶液中浸泡lOmin。
(6)在50°C烘箱中烘干40min，干式膜片中最終含水率低于O. 5wt%,即可。
實(shí)施例4
(I)納米粒子的預(yù)分散取IOOg 二氧化鈦納米粒子(粒徑為IOnm)分散于1900g去離子水中，攪拌均勻后采用高功率超聲波進(jìn)行超聲分散處理，超聲6h后即制得二氧化鈦納米分散液；
(2) A溶液配制將Ilg無(wú)水哌嗪溶于989g步驟(I)所述二氧化鈦納米分散液中配制成對(duì)苯二胺濃度為lwt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，加入適量pH調(diào)節(jié)試劑氫氧化鈉調(diào)整最終溶液PH為11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理2h。納米粒子在 A溶液中的濃度為10wt%。
(3) B溶液配制將23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基環(huán)己烷中配制成濃度為O. 5wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理 80min。納米粒子在B溶液中的濃度為10wt%。
(4)將聚砜多孔支撐層在A溶液中浸泡，接觸時(shí)間為100s，取出浙干至膜表面無(wú)明顯水珠，然后與B溶液中浸泡，接觸時(shí)間為100s，將膜片取出后采用拋光壓輥迅速進(jìn)行輥壓處理，擠輥壓力為2MPa，其后膜片在室溫下風(fēng)干去除殘留乙基環(huán)己烷，風(fēng)速為lOm/s ;溫度為 30。。。
(5)將納濾膜片在濃度為20wt%，溫度為60°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸80min， 后用溫度為60°C、浴比為I :50的去離子水清洗除去殘留的酸,然后在濃度為5wt%,溫度為 60°C的甘油溶液中浸泡30min。
(6)在90°C烘箱中烘干20min，干式膜片中最終含水率低于O. 5wt%,即可。
實(shí)施例5
(I)納米粒子的預(yù)分散取IOOg 二氧化鈦納米粒子(粒徑為IOOnm)分散于1900g 去離子水中，攪拌均勻后采用高功率超聲波進(jìn)行超聲分散處理，超聲6h后即制得二氧化鈦納米分散液；
(2) A溶液配制將Ilg無(wú)水哌嗪溶于989g步驟(I)所述二氧化鈦納米分散液中配制成哌嗪濃度為2wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，加入適量pH調(diào)節(jié)試劑氫氧化鈉，調(diào)整最終溶液PH為11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理I 5h。納米粒子在 A溶液中的濃度為10wt%。
(3) B溶液配制將23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基環(huán)己烷中配制成濃度為2wt%的溶液，攪拌均勻，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理60min。 納米粒子在B溶液中的濃度為10wt%。
(4)將聚砜多孔支撐層在A溶液中浸泡，接觸時(shí)間為200s，取出浙干至膜表面無(wú)明顯水珠，然后與B溶液中浸泡，接觸時(shí)間為300s，將膜片取出后采用拋光壓輥迅速進(jìn)行輥壓處理，擠輥壓力為O. 6MPa，其后膜片在室溫下風(fēng)干去除殘留乙基環(huán)己烷，風(fēng)速為2. 5m/s ;溫度為40。。。
(5)將納濾膜片在濃度為35wt%，溫度為50°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸泡60min， 后用溫度為50°C、浴比為I :100的去離子水清洗除去殘留的酸，然后在濃度為10wt%，溫度為40°C的甘油溶液中浸泡20min。
(6)在70°C烘箱中烘干30in，干式膜片中最終含水率低于O. 5wt%,即可。
取本發(fā)明實(shí)施例I 5所得的具有納米復(fù)合脫鹽層的干式納濾膜作為試驗(yàn)例，再按以下步驟制備出普通納濾膜作為對(duì)比例
(I)A溶液配制將Ilg無(wú)水哌嗪溶于989g水中配制成濃度為I. lwt%的溶液,充分?jǐn)嚢枞芙馔耆傧蛟撊芤褐屑尤隝g氫氧化鈉和20gN，N 二甲基甲酰胺(DMF)并攪拌溶解即制得A溶液。
(2) B溶液配制將23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基環(huán)己烷中配制成濃度為2. 3wt%的溶液，溶解完全后即得B溶液。
(3)將聚砜多孔支撐層在A溶液中浸泡30s，取出浙干膜表面至無(wú)明顯水珠，然后與B溶液接觸20s，將膜片取出后在室溫下風(fēng)干去除表面乙基環(huán)己烷。
(4)將(3)步驟所制備納濾膜片在80° C檸檬酸中浸泡lOmin，后用去離子水清洗除去殘留的酸，然后在5wt%的常溫甘油溶液中浸泡2min，浸泡膜片在80° C烘箱中烘干制得普通復(fù)合納濾膜。
取試驗(yàn)例納濾膜和對(duì)比例納濾膜，在膜片檢測(cè)臺(tái)測(cè)試，在操作壓力為70psi、溫度 25 V、pH值6. 5-7. 5的測(cè)試條件下，得到2000ppm NaCl水溶液水通量(GFD)和NaCl脫除率，以及2000ppm MgS04水溶液水通量(GFD)和MgS04脫除率，結(jié)果見(jiàn)表I。
表I納濾膜水通量和脫除率
權(quán)利要求
1.一種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜，包括無(wú)紡布層和多孔支撐層，其特征在于在多孔支撐層上有一層由粒徑為I IOOOnm的無(wú)機(jī)納米粒子和聚酰胺或聚酰亞胺相間雜化形成的脫鹽層；納米雜化聚酰胺或聚酰亞胺脫鹽層的形成由含有胺類(lèi)單體的水相溶液與含有酰氯單體的有機(jī)相溶液在多孔載體上經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)制備而成；納米粒子在通過(guò)界面接觸形成的雜化脫鹽層中的比例為I 10wt% ;所述多孔支撐層為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亞苯基砜、改性聚亞苯基砜和聚氯乙烯中的任一種或幾種經(jīng)過(guò)常規(guī)的非溶劑誘導(dǎo)溶液相分離形成。
2.制備如權(quán)利要求I所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于主要包括以下步驟 (1)納米粒子的預(yù)分散將無(wú)機(jī)或有機(jī)納米粒子分散于A溶液和/或B溶液所用的溶劑中，再對(duì)上述溶劑進(jìn)行高功率超聲預(yù)分散0. 5 24h，所述納米粒子與對(duì)應(yīng)的A溶液不混溶，與對(duì)應(yīng)的B溶液不混溶。
(2)配制A溶液在步驟(I)的納米粒子均分散在水中后，依次加入胺類(lèi)單體和pH調(diào)節(jié)試劑，攪拌均勻，溶解完全后后，所得A溶液采用超聲繼續(xù)處理I 5h，調(diào)整A溶液的pH范圍為6 12，優(yōu)選為7 10，更優(yōu)選為8 9 ; (3)配制B溶液在步驟(I)的納米粒子均分散在B溶液所用有機(jī)溶劑中后，依次加入酰氯單體，攪拌均勻，溶解完全后后，所得B溶液采用超聲繼續(xù)處理30 lOOmin。
(4)界面聚合反應(yīng)和表面拋光擠輥處理將多孔支撐層放入A溶液中，接觸時(shí)間為I 200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中接觸，接觸時(shí)間為I 300s，取出即得初生納米復(fù)合納濾膜，接著采用表面拋光擠輥處理，擠輥壓力為0 5MPa，優(yōu)選為0. 2 3MPa，更優(yōu)選為0.2 IMPa0 (5)對(duì)步驟(4)所得的納濾膜采用溫度為20 80°C、浴比為I: (5 100)的去離子水進(jìn)行漂洗5 lOmin，并浸泡在濃度為0. 5 20wt%，溫度為15 80° C的甘油溶液中I 40min,進(jìn)行保濕處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的無(wú)機(jī)納米粒子為沸石LTA、氧化鋁、氧化鈦、明礬石、氧化硅、礬土、貝得石、羥鋁礬、冰晶石、多水高嶺土、新明石、銅鐵礬、蒙脫土、錳鋁礬、水鋁鈣石、高嶺土、綠脫石、纖維鉀明礬、方解石、皂石、蜜蠟石、石墨、碳納米管、銅明礬、氧化鐵、氧化鋅、納米金、高嶺石、羥基磷灰石和蠕陶土中的任一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的納米粒子粒徑為I IOOOnm,優(yōu)選為I 500nm,優(yōu)選為5 200nm,更優(yōu)選為10 IOOnm ;納米粒子在A溶液或B溶液中的濃度為0. 005 50wt%，優(yōu)選為0. 005 30wt%,更優(yōu)選為 0. 01 20wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中A溶液所用的溶劑選自環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、石腦油、IS0PAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G和礦物油中任一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的胺類(lèi)單體為哌嗪，或者是間苯二胺和/或?qū)Ρ蕉罚? 當(dāng)胺類(lèi)單體為哌嗪時(shí)，其濃度為0. 01 5wt%，優(yōu)化濃度為0. 05 2wt% ；當(dāng)胺類(lèi)單體為對(duì)苯二胺和/或間苯二胺時(shí)，其綜合濃度為0. 5 6wt%，優(yōu)選為lwt% 4wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯中的任一種或幾種。
當(dāng)酰氯單體為均苯三甲酰氯時(shí)，其濃度為0. I 5wt%，優(yōu)選為0. 5 3wt% ； 當(dāng)酰氯單體為其他酰氯單體中的任一種或幾種時(shí)，其綜合濃度為0. 01 2wt%，優(yōu)選為0.03 I. 5wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的表面拋光擠輥處理結(jié)束后，采用風(fēng)干方式處理去除膜片上的有機(jī)相溶劑，風(fēng)速范圍為0. lm/s 20m/s，優(yōu)選為I 5m/s ;溫度為15 60°C，優(yōu)選為30 50°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述風(fēng)干處理結(jié)束后，對(duì)去除有機(jī)相溶劑后的納米復(fù)合納濾膜表面采用濃硫酸水溶液進(jìn)行磺化處理，其中，硫酸濃度為10 80wt%，優(yōu)選為20 50wt%，硫酸溶液溫度為15 70°C，優(yōu)選為40 60°C，磺化處理時(shí)間為I 120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有納米雜化脫鹽層的納濾膜的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的保濕處理結(jié)束后，采用烘干方式處理，烘干溫度為20 120°C，烘干時(shí)間為2 60mino
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有納米雜化脫鹽層的納濾膜，在膜的多孔支撐層上有一層由粒徑為1～1000nm的無(wú)機(jī)納米粒子和聚酰胺或聚酰亞胺相間雜化形成的脫鹽層；其制備方法主要包括以下步驟納米粒子的預(yù)分散，配制A溶液，配制B溶液，界面聚合反應(yīng)和表面拋光擠輥處理，采用去離子水漂洗和甘油保濕處理，烘干即可；在表面拋光擠輥處理后可進(jìn)行風(fēng)干處理和磺化處理。本發(fā)明充分發(fā)揮了納濾膜中高分子納米材料的納米雜化效應(yīng)，提高了親水性能、抗氧化和抗污染性能，具備低污染、大通量、高脫除率的效果；其制備方法科學(xué)合理，制備出了具有特定納米粒子與聚酰胺雜化脫鹽層的納米復(fù)合納濾膜，具有更高的離子選擇性、低污染能力和溫度穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01D69/02GK102974228SQ201210415140
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者梁松苗, 吳宗策, 許國(guó)揚(yáng), 陶健, 金焱 申請(qǐng)人:貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司