本發(fā)明涉及用于反滲透(超濾)和納濾的薄膜復(fù)合膜，隨后統(tǒng)稱為水過濾膜的非常薄的選擇性作用的分離層(優(yōu)選由芳族聚酰胺、聚氨酯和/或聚脲組成)的溫和的分子表面官能化的組合方法，以便實(shí)現(xiàn)被動(dòng)防污效果，而不損害由聚酰胺制成的水選擇性分離層的選擇性和膜的水滲透性?；谀さ乃幚矸椒ǎ?，在飲用水生產(chǎn)、工業(yè)用水供應(yīng)和廢水凈化中或甚至在食品和生物技術(shù)中，在大多數(shù)情況下以未消毒或單菌(培養(yǎng))的方式操作。存在的任何微生物和伴隨的生物聚合物導(dǎo)致生物膜的形成，其沉積在膜上和其孔中。作為由此產(chǎn)生的生物污垢的結(jié)果，存在滲透物流動(dòng)、分離選擇性的降低，以及時(shí)常的抗性的定殖，可能還有致病病菌，其完全破壞(消毒)需要大量使用消毒劑或抗生素。生物聚合物如蛋白質(zhì)，多糖和核酸的沉積有助于微生物生物膜的形成，其應(yīng)盡可能地消除或盡可能最小化。所有防污涂層和功能化必須保持膜的技術(shù)功能。這是難以實(shí)現(xiàn)的技術(shù)要求，例如特別是在分離膜，特別是用于反滲透的薄膜復(fù)合膜的情況下。此外，其要求所有防污措施可以集成到現(xiàn)有的生產(chǎn)和工廠概念中。在技術(shù)實(shí)踐中，膜污染，特別是生物污染的問題通過機(jī)械清潔、洗滌、化學(xué)消毒以及化學(xué)和過熱蒸汽滅菌來解決。目前結(jié)合預(yù)過濾(微濾和超濾)，營養(yǎng)物耗盡(特別是絮凝)和通過用酸性和堿性溶液以及氯、結(jié)合的活性氯或次氯酸鹽的水溶液(簡而言之，氯溶液)交替處理的化學(xué)膜清潔的防污措施是有利的。由于在反滲透膜上的選擇性分離層的粗糙化，其在總操作時(shí)間期間變得越來越頻繁，氯溶液的廣泛使用最終導(dǎo)致分離膜的破壞。在大多數(shù)情況下，所有這些程序需要中斷，或多或少的長度，技術(shù)過程，高度使用消毒劑和清潔劑，抗生素，能量和時(shí)間。最終，分離膜必須在顯著縮短的處理時(shí)間之后進(jìn)行更換。通過濕化學(xué)方法對(duì)膜表面的改性，這是迄今已知的，事實(shí)上導(dǎo)致了引起生物污染的微生物生長的抑制，微生物粘附的減少和生物聚合物的吸附的減少，然而不是完全消除生物污染。水解、酸化、堿化和氧化敏感的膜層，例如，在主要用于反滲透和從咸水和海水中獲得脫鹽水的薄膜復(fù)合膜中，不能在反應(yīng)性溶劑中間相中被濕化學(xué)改性，而膜性質(zhì)沒有大的變化或僅有很大的限制。為了生產(chǎn)具有防污性能的膜，也可以使用受控的活性接枝聚合。受控的活性接枝聚合，其開始于在膜物質(zhì)中初始化基團(tuán)的聚合，例如，在自由基加成-斷裂-鏈-轉(zhuǎn)移聚合(raft)中，在溴-和氯烷基上的自由基原子轉(zhuǎn)移聚合和由氮氧化物基團(tuán)介導(dǎo)的自由基接枝聚合，從wo2010/015599a1，ca2,732,873a1，cn102112214a，ep2313184a1，ep2313184b1，us8,544,658b1，us2011/0189469a1中已知。在濕化學(xué)預(yù)處理的膜表面上受控的活性接枝聚合的缺點(diǎn)在于用于反滲透的薄膜復(fù)合膜的分離性和滲透性的可預(yù)期地巨大改變。由此，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)膜的防污涂層的方法，而不損害膜的選擇性和水滲透性。該目的通過具有權(quán)利要求1特征的方法和具有權(quán)利要求10特征的薄膜復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)。在權(quán)利要求15中，指出了根據(jù)本發(fā)明的用途。其它從屬權(quán)利要求揭示了有利的發(fā)展。根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于生產(chǎn)膜的防污涂層的方法，其中，·在第一步中，通過等離子體化學(xué)活化，即在直流電壓或交流電壓電場(chǎng)中活化，和/或光化學(xué)活化至少一種鹵素-有機(jī)化合物來實(shí)施氣相中的膜的初級(jí)分子官能化，所述鹵素-有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成氣相并通過鹵素基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到膜表面；和·在第二步中，通過自由基接枝聚合實(shí)施鹵素原子衍生分子基團(tuán)官能化的膜的濕化學(xué)改性。所述濕化學(xué)改性在液相中，優(yōu)選在水-醇和醇溶液中進(jìn)行。因此根據(jù)本發(fā)明的方法能夠通過經(jīng)氣相反應(yīng)的膜表面的分子官能化與液相中的自由基接枝聚合的化學(xué)適應(yīng)的組合來制備具有改進(jìn)的防污性能的水過濾膜。膜表面的溫和的分子官能化，保持膜的功能，例如，通過借助于等離子體工藝引入含鹵素的分子基團(tuán)，由此化學(xué)適應(yīng)于隨后發(fā)生的聚合反應(yīng)。實(shí)際的防污效果是通過經(jīng)接枝聚合充分密布的和有效的化學(xué)基團(tuán)的牢固固定的來實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于氣相中的分子官能化，優(yōu)選使用鹵素-有機(jī)化合物。所述鹵素-有機(jī)化合物優(yōu)選地選自下組：烯丙基鹵化物，c1至c8亞烷基鹵化物，優(yōu)選c1至c4亞烷基鹵化物，特別是亞甲基鹵化物，c1至c8烷基鹵化物，優(yōu)選c1至c4烷基鹵化物，特別是鹵代甲烷及其混合物。特別優(yōu)選的是丙基溴，乙基溴，烯丙基溴，烯丙基氯，二溴甲烷，二氯甲烷，溴甲烷，氯甲烷及其混合物。從而令人驚奇地確定，通過使用鹵素-有機(jī)化合物及其從氣相的沉積，可能對(duì)敏感膜層進(jìn)行非常溫和的改性。等離子體化學(xué)和/或光解活化同時(shí)保持待化學(xué)衍生的官能團(tuán)，導(dǎo)致其在膜上的沉積。鹵素-有機(jī)化合物的共價(jià)鍵合從而通過有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選通過亞烷基橋，特別是亞甲基，亞乙基和亞丙基實(shí)現(xiàn)。待結(jié)合到待修飾的膜的表面上的鹵素-有機(jī)官能團(tuán)的量通常為每平方納米0.01至5個(gè)，優(yōu)選每平方納米0.1至2個(gè)。此外，優(yōu)選鹵素-有機(jī)化合物的鹵素原子光化學(xué)地或催化地分裂，特別是與cu(i)絡(luò)合物，cu(ii)絡(luò)合物或ru(iii)絡(luò)合物，同時(shí)形成固定的自由基，因此可以用烯烴開始自由基接枝聚合，特別是活性原子轉(zhuǎn)移聚合(atrp)?；钚缘?，受控的原子轉(zhuǎn)移聚合通過以下事實(shí)區(qū)別，通過加入過渡金屬絡(luò)合物和與采用鹵素-有機(jī)化合物的原子轉(zhuǎn)移過程結(jié)合，降低自由基的濃度，直到鏈斷裂反應(yīng)廣泛被抑制。通過活性聚合理解，所述聚合不存在斷裂反應(yīng)。在“活性條件”下，具有窄分布的摩爾質(zhì)量的控制變得可能。活性的，受控的原子轉(zhuǎn)移聚合優(yōu)選在水-醇溶液中進(jìn)行，醇優(yōu)選選自下組：甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇及其混合物。在atrp的情況下的反應(yīng)溫度優(yōu)選在10-80℃，優(yōu)選地為20-50℃的溫度。所述atrp優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。在atrp的情況下，作為過渡金屬絡(luò)合物，優(yōu)選使用銅(i)絡(luò)合物，特別是cubr。在原子轉(zhuǎn)移聚合的情況下，優(yōu)選低聚物或聚合物物質(zhì)，優(yōu)選定向的，由此結(jié)合在膜上。本文包括優(yōu)選聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和其它聚乙烯類，其形成阻礙或防止生物聚合物，優(yōu)選蛋白質(zhì)，腐殖酸和微生物結(jié)合的層。定向的是指從表面初始的共價(jià)結(jié)合鹵素原子的聚合物鏈，優(yōu)選溴和氯原子，以受控的方式聚合，遠(yuǎn)離要被改性的膜表面定向，即，以自組織這種方式生長和定向，由此產(chǎn)生的聚合物刷的密度通過鹵素原子的密度和排列以及聚合物鏈幾何形狀來確定。在atrp的情況下，在聚合期間單體分子在鹵素原子和生長的聚合物鏈之間移動(dòng)，使得前者總是位于聚合物鏈的末端，因此規(guī)定聚合的方向。在本發(fā)明所述方法的第二步中，作為單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸2-羥乙酯(hema)，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(97％，mpc)或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨或這些化合物的混合物。通常，溴-和氯-有機(jī)化合物，優(yōu)選其中鹵素原子末端鍵合到亞烷基的那些化合物，可用作引發(fā)劑，優(yōu)選使用β-溴異丁酸乙酯。優(yōu)選地，初級(jí)分子官能化在氣相中在大氣壓下，特別是在100至1000毫巴的壓力范圍內(nèi)或在真空中，特別是在0.01毫巴至100毫巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，溫度范圍為10至150℃，特別是20至50℃。等離子體可以通過直流電壓，交流電壓，高頻或微波放電來產(chǎn)生，或者作為電子回旋共振等離子體被應(yīng)用。膜材料或膜表面的材料優(yōu)選選自下組：聚氨酯，聚酰胺或聚脲。這些基底材料優(yōu)選具有主要芳族結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種薄膜復(fù)合膜，具有至少一個(gè)層厚度在10至500nm范圍內(nèi)的分離層，所述分離層由聚酰胺，聚氨酯，聚脲或其共混物，或混合物制成，至少一個(gè)另外的聚合物層以及聚合物載體結(jié)構(gòu)。所述分離層因此具有如上所述的防污涂層。優(yōu)選地，分離層由芳族聚酰胺組成。薄膜復(fù)合膜具有優(yōu)選具有在50至300nm范圍內(nèi)厚度的分離層和具有在30至100μm范圍內(nèi)厚度的至少一個(gè)另外的聚合物層和具有50至100μm范圍厚度的聚合物載體結(jié)構(gòu)。所述至少一個(gè)分離層優(yōu)選用通過受控生長聚合制備的聚乙烯類，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的末端聚合物鏈密度為0.01至2的聚合物鏈，特別優(yōu)選0.05至1的聚合物鏈改性，而不使薄膜復(fù)合膜的分離性質(zhì)和滲透性被削弱超過20％。所述至少一個(gè)另外的聚合物層包括或基本由優(yōu)選選自下組的材料組成：聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，醋酸纖維素，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺或這些聚合物的組合作為混合物或共聚物。通常，也可以使用其它不對(duì)稱的成膜聚合物。優(yōu)選地，所述至少一個(gè)另外的聚合物層由聚砜或聚醚砜組成。優(yōu)選地，所述至少一個(gè)載體結(jié)構(gòu)由篩網(wǎng)，機(jī)織織物，多孔層或其組合組成。這些可以由聚酯，聚酰胺，聚烯烴或另一種聚合物線材料形成。優(yōu)選地，聚合物線材料由聚酯組成。優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)是篩網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明所述的膜用于水處理，特別是用于飲用水生產(chǎn)，工業(yè)用水供應(yīng)和廢水凈化或用于食品和生物技術(shù)中。如本發(fā)明所述方法制備的膜的優(yōu)點(diǎn)在于良好防污性能，和高分離性能和滲透性。因此，通過如本發(fā)明所述的方法提供特別耐用和選擇性的膜，使膜不再需要如此頻繁地更換，因此降低了成本。參考后續(xù)實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明的主題，所述主題不限于本文所示的具體實(shí)施方案。實(shí)施例1通過在氣相中引入含溴分子基團(tuán)的官能化對(duì)于在低壓等離子體中反滲透膜的溴官能化，使用烯丙基溴，溴仿和1-溴丙烷。反滲透膜(用于微咸水，高排斥)由iab離子交換器(ionenaustauscher)股份有限公司(gmbh)，朗盛(lanxess)ag提供。對(duì)于膜表面的溫和的溴官能化，溴化烴的沉積或改性是從低壓等離子體實(shí)現(xiàn)的。為此目的，將膜樣品固定在兩個(gè)板電極(直徑：150mm，間距：100mm)的下部，并將反應(yīng)室密封。在設(shè)定0.1pa的負(fù)壓之后，通過針閥引入烯丙基溴，溴仿或溴丙烷，直到達(dá)到所需的處理壓力2至4pa。單體氣體的點(diǎn)燃通過在50hz下向兩個(gè)電極板施加900-1100v范圍內(nèi)的限定電壓來進(jìn)行。指示的處理時(shí)間對(duì)應(yīng)于施加電壓的持續(xù)時(shí)間。在1100伏的電壓和4pa的處理壓力下，用烯丙基溴，溴仿或溴丙烷分別改性一個(gè)薄膜復(fù)合膜的3個(gè)膜樣品。烯丙基溴(99％，ab)從阿法埃莎(alfaaesar)獲得，并使用。處理持續(xù)時(shí)間為5秒?？梢酝ㄟ^x射線光子光譜(xps)在這樣的涂覆或處理的膜上檢測(cè)溴。表1示出了靠近表面的元素組成。數(shù)據(jù)以原子百分比[at％]示出。偏差是3個(gè)平行樣品上9個(gè)測(cè)量位置的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1:樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]未處理-72.1±0.4110.4±0.6414.3±0.65烯丙基溴3.4±1.1873.0±0.799.0±0.8811.4±0.75溴仿1.6±0.2866.1±0.7511.3±0.6017.9±0.51溴丙烷4.2±0.6271.6±0.588.6±0.7812.3±0.91對(duì)于100個(gè)原子，存在1至5個(gè)溴原子。實(shí)施例2在膜表面的分子官能化之后的原子轉(zhuǎn)移的自由基接枝聚合低聚物或聚合物在膜表面上的生長在排除氧氣的情況下通過原子轉(zhuǎn)移(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，atrp)的自由基聚合進(jìn)行。這里提到的實(shí)施例的方法的基本過程隨后描述。將溴化銅(i)(cubr，純度>99.99％)和配體2,2’-聯(lián)吡啶(bpy，純度99％，西格瑪奧德里奇(sigmaaldrich))轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪?schlenk)瓶中以所需量混合，并通過用氮?dú)庵貜?fù)換氣脫氣。類似地，分別使用單體2-甲基丙烯酸羥乙酯(99+％，hema)，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(97％，mpc)或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨轉(zhuǎn)移到另一舒?zhèn)惪似恐胁⒚摎?。將甲?99.9％p.a.)和兩次蒸餾水分別裝入另一個(gè)容器中并同樣脫氣。隨后，使用的所有容器通過鎖轉(zhuǎn)移到具有氬氣氣氛(>99％)的通風(fēng)櫥中。作為下一步，反應(yīng)溶液1的制備通過將cubr和bpy溶解在甲醇中來進(jìn)行。通過攪拌完全溶解后，得到深紅色反應(yīng)溶液。反應(yīng)溶液2通過將單體溶解在水中制備。將反應(yīng)溶液1加入反應(yīng)溶液2中，并充分?jǐn)嚢杓s30秒。隨后，加入游離的和溶解的引發(fā)劑β-溴異丁酸乙酯(98％，ebib)，將所得溶液攪拌約30秒。將溶液置于特別用于膜修飾的反應(yīng)容器中。然后將膜樣品松散地儲(chǔ)存或在不同設(shè)計(jì)的反應(yīng)池中拉伸，這使得僅在被切出的圓形(直徑約75mm)的膜樣品的一側(cè)與反應(yīng)溶液接觸。通過將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到位于通風(fēng)櫥內(nèi)部的空氣恒溫器中進(jìn)行反應(yīng)的溫度控制，其溫度調(diào)節(jié)在10和60℃之間。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，根據(jù)用于反應(yīng)的比例首先在甲醇-水混合物中小心地清洗膜樣品，然后在純水中清洗，隨后將樣品干燥。實(shí)施例2.1將聚2-羥乙基甲基丙烯酸酯(聚hema)和聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙烷)(聚sbma)在用烯丙基溴官能化的膜上聚合。試劑的濃度為50mmol/lhema或sbma，1mmol/lebib，1mmol/lcubr和2mmol/lbpy。使用水與甲醇的9:1混合物作為溶劑。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為在20℃下1.5小時(shí)，3小時(shí)和20小時(shí)。通過xps，能夠測(cè)量反應(yīng)時(shí)間與膜表面的氧含量(hema)或硫含量(sbma)的增加的關(guān)系。表2顯示根據(jù)實(shí)施例2.1的atrp改性的膜樣品的表面組成。數(shù)據(jù)以原子百分比[at％]表示。偏差是在4個(gè)測(cè)量位置處執(zhí)行分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表2樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]s[at％]phema1.5h0.2±0.1273.8±0.358.9±0.1915.2±0.19-phema3h0.1±0.0272.8±0.267.3±0.2118.5±0.37-phema24h0.2±0.0672.8±0.126.6±0.1919.1±0.17-psbma1.5h0.6±0.0571.7±0.768.8±0.3915.5±0.542.2±0.13psbma3h0.5±0.0470.2±0.347.8±0.5017.6±0.772.9±0.34psbma24h0.5±0.0667.8±0.394.6±0.2122.1±0.3022.1±0.30實(shí)施例2.2將聚-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(聚-mpc)在用溴仿(bf)或溴丙烷(bp)官能化的膜上聚合。加入50mmol/lmpc，1mmol/lebib，1mmol/lcubr和2mmol/lbpy。使用水和甲醇的1:1混合物作為溶劑。在20℃下反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)。通過xps，可以檢測(cè)膜表面的磷含量的增加，其與聚合的單體的量相關(guān)。由于可用的初始化基團(tuán)的表面濃度幾乎保持恒定，因此也可以從結(jié)合的磷的量推斷出平均聚合度。表3顯示根據(jù)實(shí)施例2.2的atrp改性的膜樣品的表面組成。數(shù)據(jù)以原子百分比[at％]表示。偏差是在3個(gè)測(cè)量位置進(jìn)行分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表3樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]s[at％]10pmpc(bf)1.1±0.0966.3±0.947.9±0.6621.3±0.042.5±0.07pmpc(bp)1.6±0.1968.9±0.487.0±0.5219.2±1.012.2±0.11實(shí)施例2.3聚-bsma在用烯丙基溴官能化的膜上聚合。使用50mmol/lsbma，1mmol/lebib，1mmol/lcubr和2mmol/lbpy。此外，向反應(yīng)溶液中加入20mmol/l葡萄糖作為還原劑。使用水和甲醇的1:1混合物作為溶劑。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為20小時(shí)。反應(yīng)溫度為20℃，35℃或50℃。通過xps，可以檢測(cè)反應(yīng)溫度與膜表面的硫含量的增加的關(guān)系，并提供接枝的聚合物鏈的實(shí)現(xiàn)的分子量的測(cè)量。表4顯示了根據(jù)實(shí)施例2.3的atrp改性的膜樣品的表面組成。數(shù)據(jù)以原子百分比[at％]表示。所示的標(biāo)準(zhǔn)偏差由在膜表面上3個(gè)位置測(cè)量的值產(chǎn)生。表4樣品br[at％]c[at％]n[at％]o[at％]s[at％]psbma(20℃)1.2±0.0268.2±0.235.4±0.1121.3±0.193.9±0.05psbma(35℃)1.1±0.0666.6±0.234.7±0.0723.8±0.184.5±0.12psbma(50℃)0.4±0.3267.0±1.104.9±0.1422.s±0.815.2±0.60當(dāng)前第1頁12