制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯?二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟：S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備；S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯?二氧化鈦納米雜化材料的制備。本發(fā)明提供的一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯?二氧化鈦納米雜化材料的方法，是一種最大限度的減少銅離子殘留的制備方法，體系無須任何添加劑，所得的納米雜化材料具有較好的密度鏈，提高了聚合物使用安全性以及節(jié)約了制備成本。本發(fā)明的制備方法，步驟簡單，易操作，制備條件溫和易控制，效率高。
【專利說明】
制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法。具體屬于雜化材料技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)在生物醫(yī)學領域表現(xiàn)出潛在的應用價值，弓丨起了人們越來越大的關注，如用于隱形眼鏡、藥物遞送裝置以及組織工程方面。此外，相對于傳統(tǒng)的PHEMA材料，無機-PHEMA雜化材料表現(xiàn)出更好的物理性能和力學性能如耐熱性。無機-PHEMA雜化材料先前已經(jīng)有相關報道，如BaT13-PHEMA，ZnO-PHEMA，S12-PHEMA等。
[0003]盡管如此，無機-PHEMA雜化材料的發(fā)展仍然存在挑戰(zhàn)，S卩PHEMA和無機顆粒之間的化學力較弱，以及無機顆粒表面上的PHEMA接枝密度低。因此“接枝”的方法引起了人們很大的關注，研究人員已經(jīng)研發(fā)出制備有高密度PHEMA的無機-PHEMA雜化材料。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在“嫁接”的方法中是最通用的方法之一。在材料以及生物應用領域中，一般采用銅催化產(chǎn)生復雜的聚合結(jié)構(gòu)。然而，在加入銅催化劑含量較高時，傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合受到限制。ATRP的巨大挑戰(zhàn)是在所得聚合物產(chǎn)物中存在銅離子殘留問題，痕量銅會產(chǎn)生猝滅熒光、生物和細胞毒性等問題。
[0004]因此，研究一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，最大限度的減少銅離子的殘留，顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯_二氧化鈦納米雜化材料的方法，可以有效避免銅離子在聚合物中殘留。
[0006]為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術方案:
[0007]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟:
[0008]S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進行負載銀；
[0009]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。
[0010]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，包括以下步驟:
[0011 ] S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；
[0012]S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣后密封；
[0013]S1.3、在紫外光下進行光照，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0014]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，包括以下步驟:
[0015]S2.1、將步驟SI得到的表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；
[0016]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣后密封；
[0017]S2.3、在可見光下進行光照，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0018]進一步地，前述制備聚甲基丙稀酸輕乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0019]S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；
[0020]S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣1?15min后密封；
[0021]S1.3、在紫外光下進行光照I?5min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0022]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0023]S2.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用；
[0024]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣10?15min后密封；
[0025]S2.3、在可見光下進行光照2?8h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0026]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，納米二氧化鈦通過以下步驟制備:
[0027](I)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用；
[0028](2)在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；
[0029](3)將外層反應釜加熱，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌，得到納米二氧化鈦。[°03°]進一步地，前述制備聚甲基丙稀酸輕乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，納米二氧化鈦通過以下步驟制備:
[0031](I)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌10?15min，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用；(2)在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；混合液或氨水的用量為覆蓋內(nèi)層外層反應釜即可；
[0032](3)將外層反應釜在170°C?200°C下加熱16h?24h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦。
[0033]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S1.1中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2?0.3g/mLo
[0034]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S1.2中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，濃度為0.005?0.015mol/L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=1?20:5?1。
[0035]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S2.1中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.1?0.2g/mLo
[0036]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S2.2中，按照料液比，甲基丙稀酸輕乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=Ig?2g: 15mL?20mL: 20mL?25mL0
[0037]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，所述步驟(I)中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4?6:18?22:25?35:90?105;所述步驟(2)中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19?19.5:0.5?I。當采用乙醇與水的混合液時，制備得到梭型納米二氧化鈦。
[0038]本發(fā)明雜化材料的制備過程，先是在納米二氧化鈦表面負載銀，提升其活性，同時由于納米銀具有消毒等特性，能夠進一步拓寬其在醫(yī)學領域的價值;再在可見光條件下將甲基丙烯酸羥乙酯單體在上述復合粒子表面引發(fā)聚合，制備出有機-無機復合納米粒子，在此過程中避免了銅離子催化劑的使用，最大限度的減少銅離子的殘留。本發(fā)明中的納米二氧化鈦優(yōu)選采用水熱法進行制備。通過水熱法制備的納米二氧化鈦，具有特定的形貌結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，活性更高。
[0039]以水熱法制備的納米二氧化鈦為例，對本申請的制備過程進行了一系列實驗研究。
[0040]圖1是本發(fā)明的聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦(PHEMA-T12)納米雜化材料結(jié)構(gòu)示意圖。本發(fā)明的PHEMA-T12納米雜化材料由表面負載銀的納米二氧化鈦和HEMA單體(甲基丙烯酸羥乙酯)溶解在THF(四氫呋喃)溶劑中，在室溫可見光照射下，實現(xiàn)了PHEMA在T12納米表面的活性聚合。
[0041]圖2是本發(fā)明的通過水熱法制備的梭型納米二氧化鈦的X射線衍射圖。在10?90°范圍內(nèi)，二氧化鈦納米顆粒在29 = 25.28，37.80，48.22，53.89，55.0，62.69，68.76，70.31和75.03出現(xiàn)尖峰，分別對應于(101)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)，( 215)和(224)晶面，可以表明納米二氧化鈦是銳鈦礦。
[0042]圖3是本發(fā)明的梭型納米二氧化鈦和表面負載銀的納米二氧化鈦的紅外光譜圖。在446cm—1處出現(xiàn)了二氧化鈦的特征峰(圖中箭頭所示)，是由T1-O-Ti引起的。與梭型二氧化鈦相比，表面負載銀的納米二氧化鈦在另一個波段526cm—1出現(xiàn)了新峰(圖中箭頭所示)，表明Ag-O的存在，證明銀成功負載到納米二氧化鈦表面。
[0043 ]圖4是本發(fā)明的PHEMA-T i O2納米雜化材料的紅外圖譜，與圖中的T i O2的紅外圖像對比可以看出，在1782cm—1的位置(圖中箭頭所示)出現(xiàn)了新峰，即為PHEMA-T12納米雜化材料的特征峰(C = O)。表明聚甲基丙烯酸羥乙酯與納米二氧化鈦表面產(chǎn)生了鍵合作用。該作用可使聚甲基丙烯酸羥乙酯均勻牢固地包覆在T12無機復合粒子表面。
[0044]圖5是本發(fā)明的PHEMA-T12納米雜化材料和表面負載銀的納米二氧化鈦的TEM照片。從圖中對比可以得知，通過水熱法制備的納米二氧化鈦為梭型，聚甲基丙烯酸羥乙酯鍵合于納米二氧化鈦表面。
[0045]圖6是本發(fā)明的雜化材料的熱重圖，從圖中可以看出PHEMA-T12納米雜化材料有機質(zhì)含量的變化。在PHEMA-T12納米雜化材料的TG曲線上可以看出材料的穩(wěn)定溫度為232tC13TG曲線可分為兩部分:(I)低于232°C質(zhì)量損失，歸因于物理性質(zhì)吸附水和化學性質(zhì)的羥基解吸。(2) 232?500 0C的質(zhì)量損失，歸因于有機物的燃燒，對應于PHEMA-T12納米雜化材料有機物含量為9.36%。
[0046]本發(fā)明的有益之處在于:本發(fā)明提供的一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，是一種最大限度的減少銅離子殘留的制備方法。本發(fā)明先在納米二氧化鈦表面負載銀，再在可見光下，在表面負載銀的納米二氧化鈦表面引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯單體活性聚合，得到PHEMA-T12納米雜化材料。體系無須任何添加劑，所得的PHEMA-T12納米雜化材料具有較好的密度鏈，穩(wěn)定性高和耐熱性好。本發(fā)明的方法優(yōu)選采用通過水熱法制備出的納米二氧化鈦粒子，因其具有特定的形貌結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，活性更高。本發(fā)明的方法可廣泛適用于其它有機無機復合體系，解決了在催化劑或引發(fā)劑作用下獲得的聚合物含有銅離子的問題，提高了聚合物使用安全性以及節(jié)約了制備成本。本發(fā)明的制備方法，步驟簡單，易操作，制備條件溫和易控制，效率高，產(chǎn)物得率高。
【附圖說明】
[0047]圖1是本發(fā)明的雜化材料的反應過程示意圖；
[0048]圖2是本發(fā)明的納米二氧化鈦的X射線衍射圖；
[0049]圖3是本發(fā)明的納米二氧化鈦的紅外譜圖；
[0050]圖4是本發(fā)明雜化材料的紅外譜圖；
[0051 ]圖5是本發(fā)明雜化材料和表面負載銀的納米二氧化鈦的TEM圖:(a)_表面負載銀的納米二氧化鈦，(b)-雜化材料；
[0052]圖6是本發(fā)明雜化材料的熱重圖；
[0053]圖中附圖標記的含義:圖1:1-納米二氧化鈦，2-表面負載銀的納米二氧化鈦，3-雜化材料;圖3: A-表面負載銀的納米二氧化鈦，B-梭型納米二氧化鈦;圖4: A-梭型納米二氧化鈦，B-雜化材料;圖5:1 -納米二氧化鈦，2-聚甲基丙烯酸羥乙酯。
【具體實施方式】
[0054]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的介紹。
[0055]本發(fā)明中所用試劑均為市售產(chǎn)品。
[0056]實施例1
[0057]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟:
[0058]S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進行負載銀；
[0059]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。
[0060]實施例2
[0061 ]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟:
[0062]S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進行負載銀；
[0063]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。
[0064]其中納米二氧化鈦通過以下方法制備:取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇通過水熱法制備得到梭型納米二氧化鈦。
[0065]實施例3
[0066]S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0067]S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.28g/mL ；
[0068]S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣12min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.008mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液= 11:7;
[0069]S1.3、在紫外光下進行光照5min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0070]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0071]S2.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.15g/mL;
[0072]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣1min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液= Ig: 17mL:23mL;
[0073]S2.3、在可見光下進行光照3h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0074]實施例4
[0075]S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0076]S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.3g/mL ；
[0077]S1.2,在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣15min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.014mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=16:9 ；
[0078]S1.3、在紫外光下進行光照4min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0079]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0080]S2.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.13g/mL;
[0081]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣13min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=1.5g: 18mL:21mL;
[0082]S2.3、在可見光下進行光照7h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0083]實施例3?4中，納米二氧化鈦是通過現(xiàn)有技術進行制備的。
[0084]實施例5
[0085]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0086]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0087]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌lOmin，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4:18:25:90;
[0088]S1.2,在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19:0.5;
[0089]S1.3、將外層反應釜在170 °C下加熱24h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0090]S2、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0091]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2g/mL ；
[0092]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣1min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.005mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=10:10；
[0093]S2.3、在紫外光下進行光照lmin，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0094]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0095]S3.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.lg/mL;
[0096]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣1min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=I g: 15mL: 20mL ；
[0097]S3.3、在可見光下進行光照2h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0098]實施例6
[0099]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0100]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0101]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌15min，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=6:22:35:105;
[0102]S1.2、在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19.5:1;
[0103]S1.3、將外層反應釜在200 °C下加熱16h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0104]S2、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0105]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.3g/mL ；
[0106]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣15min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.015mol/L；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=20:5;
[0107]S2.3、在紫外光下進行光照5min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0108]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0109]S3.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2g/mL;
[0110]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣15min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=2g: 20mL:25mL；
[0111]S3.3,在可見光下進行光照8h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0112]實施例7
[0113]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0114]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0115]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌12min，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=5:20:30:100;
[0116]S1.2、在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19:1;
[0117]S1.3、將外層反應釜在180 °C下加熱20h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0118]S2、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0119]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.25g/mL；
[0120]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣13min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.0lmol/L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液= 15:8;
[0121]S2.3、在紫外光下進行光照3min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0122]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0123]S3.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.15g/mL;
[0124]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣13min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=1.5g: 18mL:22mL;
[0125]S3.3、在可見光下進行光照5h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0126]實施例8
[0127]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0128]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0129]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌14min，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4.5:21:32:95;
[0130]S1.2、在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19.2:0.9;
[0131]S1.3、將外層反應釜在190 °C下加熱19h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0132]S2、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0133]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.28g/mL ；
[0134]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣14min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.012mo 1/L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液= 12:9;
[0135]S2.3、在紫外光下進行光照2min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0136]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0137]S3.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.17g/mL;
[0138]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣Ilmin后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=I.7g: 19mL: 2 ImL;
[0139]S3.3、在可見光下進行光照3h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0140]實施例9
[0141 ]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0142]S1、納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0143]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌llmin，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=5.5:19:28:98;
[0144]S1.2,在外層反應釜內(nèi)襯中加入氨水，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；
[0145]S1.3、將外層反應釜在185°C下加熱21h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦；
[0146]S2、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0147]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.23g/mL；
[0148]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣12min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.006mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=18:7 ；
[0149]S2.3、在紫外光下進行光照4min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0150]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0151]S3.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.13g/mL;
[0152]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣12min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=I.2g: 17mL: 24mL ；
[0153]S3.3、在可見光下進行光照6h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0154]實施例10
[0155]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0156]S1、納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0157]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌13min，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=5:21:29:102;
[0158]S1.2、在外層反應釜內(nèi)襯中加入氨水，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中；
[0159]S1.3、將外層反應釜在195°C下加熱17h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦；
[0160]S2、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0161]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.26g/mL ；
[0162]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣I Imin后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.009mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=16:6 ；
[0163]S2.3、在紫外光下進行光照2min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦；
[0164]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0165]S3.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.16g/mL;
[0166]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣14min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=1.4g: 16mL:23mL;
[0167]S3.3、在可見光下進行光照7h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
【主權項】
1.制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進行負載銀； S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，包括以下步驟: S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用； 51.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣后密封； S1.3、在紫外光下進行光照，即得表面負載銀的納米二氧化鈦； S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，包括以下步驟: S2.1、將步驟SI得到的表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用； S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣后密封； S2.3、在可見光下進行光照，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。3.根據(jù)權利要求2所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:S1、表面負載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟: S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣10?15min后密封； S1.3、在紫外光下進行光照I?5min，即得表面負載銀的納米二氧化鈦； S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟: S2.1、將表面負載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，備用； S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣10?15min后密封； S2.3、在可見光下進行光照2?8h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述納米二氧化鈦通過以下步驟制備: (1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用； (2)在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中； ⑶將外層反應釜加熱，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌，得到納米二氧化鈦。5.根據(jù)權利要求4所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述納米二氧化鈦通過以下步驟制備: (1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌10?15min，放入內(nèi)層反應釜內(nèi)襯中備用； (2)在外層反應釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應釜內(nèi)襯置于外層反應釜內(nèi)襯中； (3)將外層反應釜在170°C?200°C下加熱16h?24h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦。6.根據(jù)權利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S1.1中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2?0.3g/mL。7.根據(jù)權利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S1.2中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，濃度為0.005?.0.015mo I /L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=1?20:5?1。8.根據(jù)權利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S2.1中，表面負載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.1?0.2g/mLo9.根據(jù)權利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S2.2中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化欽溶液=I g?2g: 15mL?2OmL: 2OmL?25mL。10.根據(jù)權利要求5所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4?6:18?22:25?35: 90?105;所述步驟(2)中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19?19.5:.0.5 ?1。
【文檔編號】C08K9/12GK105949363SQ201610450411
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】王海旺, 王欣, 魏新芳, 朱碧珊, 于茜玉, 張曉樂, 王炳筑, 孫海赟, 王宇涵, 姜賢濤, 林慧鳳, 張亞靜
【申請人】東北大學秦皇島分校