本發(fā)明屬于膜工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種一價鹽混合溶液的納濾分離方法，另外，本發(fā)明還涉及一種顏料廢水的脫鹽、回用的方法。

背景技術(shù)：

顏料是一種具有裝飾和保護(hù)作用的有色物質(zhì)。隨著社會的發(fā)展，顏料被廣應(yīng)用，顏料工業(yè)在經(jīng)濟建設(shè)中扮演越來越重要的角色。按照分子結(jié)構(gòu)和組成的不同，顏料可以分為有機顏料，無機顏料和金屬顏料。其中有機顏料相對與其他顏料而言，具有著色強度高、顏色鮮艷、品種多元化、色澤亮麗全面、毒性低等優(yōu)勢。被廣泛應(yīng)用于印刷油墨、塑料、橡膠、涂料的著色領(lǐng)域。國際有機顏料行業(yè)概況目前世界范圍內(nèi)，有機顏料的總消費已經(jīng)突破21萬噸，其中大部分為偶氮類顏料，占60%的比例；酞菁類顏料居第二位，占有35%的比例。國內(nèi)有機顏料行業(yè)概況伴隨生態(tài)文明概念的產(chǎn)生，有機顏料于20世紀(jì)五十年代開始在我國萌芽。隨著我國綜合國力的增強和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，無論在生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量、生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模還是在有機顏料的整體質(zhì)量水平上都得到提高。截止目前我國開發(fā)和進(jìn)行生產(chǎn)的有機顏料品種總數(shù)已經(jīng)突破80個，生產(chǎn)總量呈逐年上升的趨勢。

顏料被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、印染、塑料制品、造紙、橡膠制品和陶瓷等行業(yè)中，而這些顏料的利用率隨著使用方法的不同，從50%到98%不等。有機顏料是指顏色和其它一系列顏料特性的、由有機化合物質(zhì)成的一類顏料。有機顏料與染料的差異在于它與被染色體沒有親和力，只有通過膠粘劑或成膜物質(zhì)將有機顏料附著在物體表面，或混在物體內(nèi)部，使物體著色。顏料生產(chǎn)過程及使用過程產(chǎn)生大量的廢水，已成為重要的污染源。大部分顏料為人工合成的芳香烴化合物，種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜。顏料在生產(chǎn)應(yīng)用過程中可能會用到大量的酸或堿，從而使廢水的酸堿度變化較大。同時，從原料到成品顏料的過程中往往操作繁雜，副反應(yīng)較多，流失嚴(yán)重，從而導(dǎo)致廢水中成分復(fù)雜，可生化性差。另外，由于顏料種類多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)過程具有間歇性，導(dǎo)致廢水水質(zhì)波動較大，難以處理。毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重。多數(shù)顏料及顏料中間體都具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，生物毒性大，有些顏料品種已被列為致癌性測試的優(yōu)先化學(xué)物質(zhì)。同時，由于顏料的用途廣泛，釋放到環(huán)境中的顏料及顏料中間體已對環(huán)境造成了非常嚴(yán)重的污染，治理難度非常大。大多數(shù)顏料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對人和其他生物具有致癌、致畸、致突變的三致作用，生物毒性較大，無論是偶氮顏料還是蒽醌和三苯甲烷顏料，均已發(fā)現(xiàn)具有三致作用、生物毒性很大，由于顏料的生產(chǎn)和使用成本低，且沒有合適的替代品，導(dǎo)致這類顏料的使用屢禁不止，對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響非常大。偶氮顏料的生產(chǎn)和使用量是所有顏料中最大的，某些偶氮顏料已被證實能夠?qū)е氯祟惏螂装⑵⑴K瘤、肝癌和試驗動物的核酸異常以及哺乳動物的染色體變異，偶氮顏料的降解過程很有可能是通過偶氮還原酶先將偶氮基斷裂，生成苯胺類物質(zhì)，而該類物質(zhì)的生物致癌、致畸、致突變效應(yīng)更為嚴(yán)重。雖然顏料廢水的處理伴隨著顏料工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了大量有效的新方法、新工藝。各種顏料廢水經(jīng)過不同的處理，基本上都能達(dá)標(biāo)排放。然而，達(dá)標(biāo)排放并不意味著不會給環(huán)境帶來污染，顏料廢水中大量有毒有害物質(zhì)不能為環(huán)境所分解，而在環(huán)境中累積，最終危害到人類的生存。

有機顏料生產(chǎn)廢水具有高cod、高色度、高含鹽量，再加上廢水間歇排放、水質(zhì)水量隨時間變化較大，屬于有機物難降解工業(yè)廢水。目前，國內(nèi)外處理這類廢水的主要方法有：活性炭吸附、生物降解、離子交換、溶劑萃取、膜分離、化學(xué)氧化、電滲析、絮凝法等。處理顏料廢水的工藝有鐵屑過濾-厭氧-sofb-好氧、氧化-生化-氣浮、混凝-吹脫-中和絮凝-接觸氧化-生物碳，但出水水質(zhì)均無法達(dá)到回用要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是一價鹽混合溶液中的離子的分離，提出了一種利用納濾膜進(jìn)行分離的方法，在此基礎(chǔ)上，還提供一種對顏料企業(yè)廢水的處理工藝，同時能夠?qū)U水中兩種單價鹽的分離回收從而實現(xiàn)廢水處理和回用。

本發(fā)明的第一個方面：

納濾膜在分離溶液中ch3coo^-和cl^-中的應(yīng)用。

溶液的ph范圍在8.5～12。

ch3coo^-的含量1000～20000mg/l；cl^-的含量500～15000mg/l。

納濾分離過程中，料液溫度范圍10～40℃，納濾的操作壓力范圍是1.0～3.5mpa。

納濾膜的材料選自聚酰胺、聚酰亞胺、醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

本發(fā)明的第二個方面：

一種顏料行業(yè)高鹽廢水回用的方法，包括如下步驟：

第1步，對廢水進(jìn)行脫色處理；

第2步，脫色處理后的廢水進(jìn)行固液分離處理，去除固體雜質(zhì)；

第3步，對第2步處理后的廢水依次進(jìn)行吸附和氧化處理，去除cod；

第4步，對第3步得到的廢水進(jìn)行ph調(diào)節(jié)至8.5～12；

第5步，對第4步得到的廢水進(jìn)行超濾處理，超濾濃水返回至第4步處理；

第6步，對超濾的滲透液進(jìn)行納濾處理，分離ch3coo^-和cl^-，納濾濃水返回顏料生產(chǎn)過程；

第7步，對納濾的滲透液進(jìn)行反滲透處理；

第8步，對反滲透的濃水進(jìn)行電滲析濃縮處理，電滲析濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶處理，電滲析淡水返回至第7步中的反滲透處理；

所述的廢水中含有ch3coo^-和cl^-。

所述的廢水cod范圍是1000～20000mg/l；電導(dǎo)率范圍是20～200ms/cm；ch3coo^-的含量1000～20000mg/l；cl^-的含量500～15000mg/l。

所述的第1步中，脫色處理是采用鐵炭微電解方法。

所述的第2步中，所述的固液分離是選自離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮分離方式或者沉降分離方式。

所述的第3步中，吸附處理是指大孔吸附樹脂吸附或者活性炭吸附；氧化處理是指臭氧氧化、電化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化、催化濕式氧化或者芬頓氧化。

所述的第5步中，采用的超濾膜平均孔徑可以是5nm～50nm，或者為截留分子量是1000～200000da的膜；所述的超濾的步驟中，溫度在5～70℃之間；壓力在0.05～1mpa之間；膜面流速在0.5～10m/s之間。

所述的第6步中，納濾膜的材料選自聚酰胺、聚酰亞胺、醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

所述的第8步中，所述的電滲析的工作條件是操作電壓50～250v，電流強度1～3a。

本發(fā)明的第三個方面：

一種顏料行業(yè)高鹽廢水回用的裝置，包括有：

脫色裝置，用于對廢水進(jìn)行脫色處理；

固液分離裝置，連接于脫色裝置，用于對廢水進(jìn)行固液分離處理；

吸附裝置，連接于固液分離裝置，用于對固液分離裝置的產(chǎn)水進(jìn)行吸附除雜處理；

氧化裝置，連接于吸附裝置，用于對吸附裝置的產(chǎn)水進(jìn)行氧化處理；

ph調(diào)節(jié)裝置，連接于氧化裝置，用于調(diào)節(jié)氧化裝置的產(chǎn)水的ph至堿性；

超濾膜，連接于ph調(diào)節(jié)裝置，用于對廢水過濾處理；超濾膜的濃水側(cè)連接于ph調(diào)節(jié)裝置；

納濾膜，連接于超濾膜的滲透側(cè)，用于對超濾膜產(chǎn)水進(jìn)行分離ch3coo^-和cl^-分離處理；

反滲透膜，連接于納濾膜的滲透側(cè)，用于對納濾膜的產(chǎn)水進(jìn)行濃縮處理；

電滲析裝置，連接于反滲透膜的濃水側(cè)，用于對反滲透膜的濃水作進(jìn)一步地濃縮；電滲析裝置的淡水側(cè)連接于反滲透膜的進(jìn)水側(cè)；

蒸發(fā)裝置，連接于電滲析裝置，用于對電滲析裝置的濃水作蒸發(fā)結(jié)晶處理。

所述的脫色裝置選自鐵炭微電解塔。

所述的固液分離裝置選自離心分離裝置、壓榨分離裝置、過濾裝置、上浮分離裝置或者沉降分離裝置中的一種或幾種的組合。

所述的吸附裝置選自大孔吸附樹脂塔吸附或者活性炭吸附塔。

所述的氧化裝置選自臭氧氧化裝置、電化學(xué)氧化裝置、光化學(xué)氧化裝置、催化濕式氧化裝置或者芬頓氧化裝置。

所述的超濾膜平均孔徑是5nm～50nm，或者為截留分子量是1000～200000da。

所述的納濾膜的材料選自聚酰胺、聚酰亞胺、醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇。

有益效果

1、采用本方法，納濾膜和反滲透膜的淡水出水水質(zhì)優(yōu)良，可用于顏料生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)完全的回用。反滲透膜出水可用于農(nóng)業(yè)灌溉、景觀用水等低含鹽用水的用途。納濾的濃縮液可以再次投入生產(chǎn)作為緩沖液。含鹽量較高的電滲析濃水產(chǎn)生的水量小，直接蒸發(fā)后，蒸汽可回用作印染生產(chǎn)用汽。廢水可實現(xiàn)完全回用，不外排。

2、在前期的調(diào)節(jié)高ph時可以有效的去除重金屬離子避免對膜表面的污染和堵塞，同時反滲透工藝選用hero工藝。相對于傳統(tǒng)反滲透工藝而言，其優(yōu)點有：（1）運行穩(wěn)定，（2）運行成本低，（3）投資費用低，（4）更低的占地空間，（5）適用于高純水的制備以及廢水處理，（6）無需復(fù)雜的清洗工藝，無需添加阻垢劑。大大降低了陳本。

3、通過對兩種反滲透和四種納濾的實驗選擇，成功發(fā)現(xiàn)了一種納濾膜可以實現(xiàn)兩種一價鹽的分離而傳統(tǒng)膜處理很難對兩種一價鹽分離，對于ch3coo^-的截留率高達(dá)90～98%，而對于cl^-的截留率為10～20%，有效的實現(xiàn)廢水回用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的采用的裝置圖。

具體實施方式

本發(fā)明所要處理的廢水來自于顏料生產(chǎn)工藝廢水，其主要的特點是具有高鹽、高cod、高色值；例如在顏黃14顏料的生產(chǎn)中，由于會加入醋酸和醋酸鈉等原料作為緩沖劑和氫氧化鈉反應(yīng)，會產(chǎn)生含有較多的ch3coo^-和cl^-的廢水，這部分廢水難以進(jìn)一步分離處理，導(dǎo)致無法將廢水的資源全部利用。

因此，本發(fā)明提出了一種新的顏料廢水的處理方法，可以將顏料廢水中的資源全部回收。本發(fā)明所要處理的顏料廢水的水質(zhì)情況主要是：cod范圍是1000～20000mg/l；電導(dǎo)率范圍是20～200ms/cm；ch3coo^-的含量1000～20000mg/l；cl^-的含量500～15000mg/l，其余還還有na⁺離子。

本發(fā)明處理方法首先需要對廢水進(jìn)行脫色處理，這里的脫色方法可以是采用鐵炭微電解，主要是利用鐵、炭組合的填料與原水反應(yīng)，破壞原水中有機物的分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，其原理是：鐵與炭的腐蝕電位不同，鐵作陽極、炭作陰極、原水作電解質(zhì)而形成千千萬萬個原電池。鐵炭微電解的過程中，需要加酸控制調(diào)節(jié)池內(nèi)廢水的ph值為4～6，所得廢水進(jìn)入鐵炭微電解預(yù)處理池中，鐵炭微電解預(yù)處理池內(nèi)進(jìn)行曝氣，控制其溶解氧為2～3mg/l，廢水水力停留時間為0.5～2h；鐵炭微電解填料由鐵屑、粉末活性炭組成，鐵屑與粉末活性炭的重量比為5.6:1～5.7：1。

鐵炭微電解后的廢水需要經(jīng)過固液分離處理，一方面可以去除廢水中的固體顆粒等雜質(zhì)，另一方面可以將鐵炭微電解帶來的鐵粉/炭粉去除。這里的固液分離的方式，沒有特別限定。作為具體的固液分離處理的方法，可舉出離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮分離方式、沉降分離方式。作為離心分離方式，可以例示臥式連續(xù)離心分離機(螺旋傾析器處理)、分離板式離心分離機、離心過濾機、廈普勒斯型超離心分離機，作為過濾方式，可以例示帶式過濾機、壓帶機、螺桿壓機、預(yù)涂過濾器、壓濾機，作為上浮分離方式，可以例示連續(xù)上浮分離裝置，作為沉降分離方式，可以例示凝集沉降分離機、迅速沉降分離機等，但不特別限定于上述的任一項。較優(yōu)選的方式是先采用帶式過濾器過濾，再用旋流分離器進(jìn)行過濾處理。

固液分離后的廢水，依次經(jīng)過吸附和氧化處理，其作用是進(jìn)一步降低廢水的cod，可以避免超濾膜的污染。這里所用的吸附過程可以采用活性炭吸附或者大孔吸附樹脂，這里的氧化的處理是指臭氧氧化、電化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化、催化濕式氧化或者芬頓氧化。對除cod后的廢水調(diào)節(jié)至ph堿性，再進(jìn)行超濾分離處理，可以去除其中的大分子雜質(zhì)，超濾的濃縮液返回至調(diào)節(jié)ph處理，而超濾的透過液送入納濾過程對一價離子進(jìn)行分離處理。

在對廢水的ph調(diào)節(jié)至堿性之后，可以明顯提高在納濾過程中對ch3coo^-和cl^-的分離效果，ch3coo^-被截留，而cl^-透過納濾膜；納濾膜的材料可以選自聚酰胺、聚酰亞胺、醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。納濾膜的型號選自ge公司dl膜。納濾的濃縮液含有較大的ch3coo^-，可以用來送入顏料生產(chǎn)過程中作為緩沖液回用。納濾的透過液主要含有cl^-，送入反滲透裝置作進(jìn)一步的濃縮，反滲透的產(chǎn)水作為純化水可以回用，反滲透的濃縮液送入電滲析裝置作進(jìn)一步地濃縮后，送入蒸發(fā)裝置中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶之后，可以得到工業(yè)鹽，蒸發(fā)過程中的蒸汽可以在生產(chǎn)過程中回用。

本發(fā)明采用的裝置如圖1所示，包括有：

脫色裝置，用于對廢水進(jìn)行脫色處理；

固液分離裝置，連接于脫色裝置，用于對廢水進(jìn)行固液分離處理；

吸附裝置，連接于固液分離裝置，用于對固液分離裝置的產(chǎn)水進(jìn)行吸附除雜處理；

氧化裝置，連接于吸附裝置，用于對吸附裝置的產(chǎn)水進(jìn)行氧化處理；

ph調(diào)節(jié)裝置，連接于氧化裝置，用于調(diào)節(jié)氧化裝置的產(chǎn)水的ph至堿性；

超濾膜，連接于ph調(diào)節(jié)裝置，用于對廢水過濾處理；超濾膜的濃水側(cè)連接于ph調(diào)節(jié)裝置；

納濾膜，連接于超濾膜的滲透側(cè)，用于對超濾膜產(chǎn)水進(jìn)行分離ch3coo^-和cl^-分離處理；

反滲透膜，連接于納濾膜的滲透側(cè)，用于對納濾膜的產(chǎn)水進(jìn)行濃縮處理；

電滲析裝置，連接于反滲透膜的濃水側(cè)，用于對反滲透膜的濃水作進(jìn)一步地濃縮；電滲析裝置的淡水側(cè)連接于反滲透膜的進(jìn)水側(cè)；

蒸發(fā)裝置，連接于電滲析裝置，用于對電滲析裝置的濃水作蒸發(fā)結(jié)晶處理。

以下實施例中所采用的顏料廢水的水質(zhì)如下：

cod6250mg/l，cl^-6134mg/l，ch3coo^-，9958mg/l，電導(dǎo)率46.425ms/cm。

實施例1廢水納濾模擬試驗

實驗室配置1000mg/l的ch3coona與1000mg/l的nacl混合溶液。采用了四種納濾膜分別是ge的dl納濾膜、ge的dk納濾膜、陶氏的nf90納濾膜、陶氏的nf270納濾膜和一種反滲透膜trisep公司x-20反滲透膜進(jìn)行分離實驗。分離過程溫度25℃，操作壓力是1.5mpa。

采用了以上5種納濾膜在ph10.5條件下進(jìn)行分離試驗，得到的截留率如下表所示：

在不同的ph條件下，納濾膜dl對cl^-和ch3coo^-截留率如下表所示：

采用納濾技術(shù)處理模擬顏料廢水納濾物料分離，考察廢水中鹽濃度、ph和操作壓力等的影響。研究表明，使用一系列的納濾反滲透對廢水處理都不能分離開兩種一價鹽，而ge公司的某種特定納濾膜分別對于naac和nacl溶液的截留率隨著ph的上升而提高，在ph=8.5～14時對于naac的截留率高于96%,且對nacl的截留在65%左右，其原因推測可能是因為隨著ph的升高，膜表面電性增強道南效應(yīng)提高對鹽的截留率則增大。當(dāng)混合鹽廢水中naac和nacl各10～1000mg/l時，naac的截留率在90～98%，而nacl的截留率在10～20%，可以實現(xiàn)兩種鹽的有效分離回用，其原因推測可能是因為鹽的競爭機制和鹽的結(jié)構(gòu)，雖然醋酸根離子和氯離子的半徑相同，但是醋酸根離子是成立體結(jié)構(gòu)比氯離子更加容易截留，在二者通過的同時又有競爭機制都導(dǎo)致二者鹽的分離。當(dāng)混合鹽濃度增加到naac含量9965mg/l，nacl含量6625mg/l時，混合鹽的截留率因為濃差極化現(xiàn)象導(dǎo)致輕微下降但是naac截留率任然保持在90%以上。在高鹽濃度的條件下，通過增加壓力提高鹽的截留率,然而當(dāng)壓力過大時截留率并沒有明顯的增加，所以操作壓力范圍在0.5mpa～3mpa。在這些條件下實行經(jīng)濟高效的物料分離。

實施例2顏料生產(chǎn)廢水的處理

將顏黃14生產(chǎn)廢水加酸調(diào)節(jié)ph至4～6，進(jìn)行曝氣，控制其溶解氧為2～3mg/l，送入鐵炭微電解罐中進(jìn)行脫色處理，鐵炭微電解填料由鐵屑、粉末活性炭組成，鐵屑與粉末活性炭的重量比為5.6:1，處理后cod3705mg/l，脫色廢水進(jìn)入好氧池中進(jìn)行生化處理，再送入沉淀池進(jìn)行沉降法固液分離，再送入微濾膜進(jìn)一步進(jìn)行過濾。微濾膜的產(chǎn)水依次通過活性炭吸附和臭氧氧化處理后，廢水cod430mg/l，調(diào)節(jié)ph至10.0后，送入超濾膜作深度過濾，采用的超濾膜的截留分子量范圍為50,000da，超濾溫度30℃，超濾壓力0.3mpa；超濾膜濃水返回至ph調(diào)節(jié)，超濾產(chǎn)水送入納濾膜中進(jìn)行過濾，分離ch3coo^-和cl^-，納濾溫度25℃，納濾壓力1.4mpa，ch3coo^-的截留率92%，cl^-的截留率17%，獲得含大量的nacl的納濾產(chǎn)水和含有高度濃縮的納濾濃水naac溶液（15%naac溶液），納濾濃水naac溶液作為緩沖液重新回到工藝生產(chǎn)中，納濾產(chǎn)水送入反滲透進(jìn)行濃縮，反滲透的出水水質(zhì)nacl含量低于300mg/l，cod約8mg/l，水質(zhì)優(yōu)良可以回用于工業(yè)生產(chǎn)，而nacl含量高于60000mg/l反滲透的濃水進(jìn)入電滲析深度處理，電滲析的淡水返回反滲透單元重新處理，電滲析的濃水送入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶后，蒸發(fā)水回用于工業(yè)生產(chǎn)，得到回收nacl，其純度約90%。