一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑及其制備方法，該新型阻燃劑由三聚氰胺六甲叉膦酸和氫氧化鎂按照1:2?6的摩爾比在去離子水作為溶劑的條件下于50?60℃反應(yīng)8?16h，經(jīng)冷卻、無(wú)水乙醇析出、靜置、抽濾、洗滌、真空干燥等處理制得。該阻燃劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、添加量少、抑煙效果好、環(huán)保、阻燃效果優(yōu)良且與材料相容性好、不影響材料機(jī)械加工性能等優(yōu)點(diǎn)，在塑料、纖維方面具有良好的阻燃效果，是一種很有發(fā)展前景的新型有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。
【專利說(shuō)明】
一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉麟酸鏌阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 所謂阻燃劑就是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性或消煙性的一種助劑， 是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和合成材料的主要助劑之一。阻燃劑的品種繁多，按化學(xué)組成成分 可歸納為兩大類(lèi):有機(jī)阻燃劑與無(wú)機(jī)阻燃劑。
[0003] 有機(jī)阻燃劑種類(lèi)繁多，應(yīng)用廣泛的包括有機(jī)鹵系、有機(jī)磷系、有機(jī)磷-氮系阻燃劑 等。有機(jī)鹵系阻燃劑是有機(jī)阻燃劑中一個(gè)重要系列，也是使用最早的一類(lèi)阻燃劑，其價(jià)格低 廉、添加量少、有較高的阻燃性能以及與高分子材料良好的相容性和穩(wěn)定性，是目前產(chǎn)量和 使用量最大的有機(jī)阻燃劑。但是這類(lèi)阻燃劑在燃燒時(shí)煙霧量大，并且釋放出來(lái)的鹵化氫氣 體具有高度的腐蝕性，往往發(fā)生二次污染。同時(shí)鹵系阻燃劑在火災(zāi)和焚燒時(shí)可能放出鹵化 二苯二噁英(PBDD)和二苯呋喃，對(duì)人體的免疫和再生系統(tǒng)造成破壞。有機(jī)磷阻燃劑除了具 有良好的阻燃效果外，兼有增塑劑、潤(rùn)滑劑的功效，所以主要用于塑料行業(yè)，但是有機(jī)磷阻 燃劑多為液體，具有揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、毒性較大、熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，因此使用受到限 制。有機(jī)磷-氮系阻燃劑無(wú)鹵、低毒、不腐蝕，對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定，原料來(lái)源豐富，常見(jiàn)的有三 聚氰胺鹽、四羥甲基氯化磷系列、環(huán)籠狀膦酸酯等。但這類(lèi)阻燃劑與聚合物的相溶性差，導(dǎo) 致聚合物的力學(xué)性能、電性能和絕緣性能下降，尤其是拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度大副度下降， 易吸濕，使聚合物的抗水性下降，導(dǎo)致工程上難以應(yīng)用。
[0004] 無(wú)機(jī)阻燃劑具有穩(wěn)定性好、毒性低或無(wú)毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、阻燃效果持久等特 點(diǎn)，其最突出的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有消煙性。但是無(wú)機(jī)阻燃劑也存在許多不足之處:無(wú)機(jī)阻燃劑 在高分子材料中添加量大(一般在50%以上），易導(dǎo)致材料的加工性能和物理性能下降；分 解溫度低，因此只能適用于加工溫度較低的聚合物。與有機(jī)阻燃劑相比，無(wú)機(jī)阻燃劑具有穩(wěn) 定性高、阻燃效果持久、抑煙性好、煙氣毒性低和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)又存在著填充量大、 與高分子材料相容性差的缺點(diǎn)；有機(jī)阻燃劑具有阻燃效果好、添加量少與高分子材料相容 性好等優(yōu)點(diǎn)，但是又存在著易揮發(fā)、發(fā)煙量大和毒性較大的缺點(diǎn)。
[0005] 有機(jī)膦酸是20世紀(jì)70年代以來(lái)循環(huán)冷卻水化學(xué)處理中廣泛應(yīng)用的重要的含磷有 機(jī)緩蝕阻垢劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有與碳原子直接相連的膦酸基團(tuán)-po(oh) 2,具有良好的化 學(xué)穩(wěn)定性、有一定程度的耐氧化性、不易水解、能耐較高溫度等優(yōu)點(diǎn)。在無(wú)機(jī)阻燃劑中，氫氧 化鎂是最具發(fā)展前景也是目前研究較多的無(wú)機(jī)阻燃劑，它具有穩(wěn)定性好、毒性低或無(wú)毒、不 產(chǎn)生腐蝕性氣體、阻燃效果持久等特點(diǎn)，其最突出的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有消煙性。本文考慮將兩 者結(jié)合起來(lái)，互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，制成阻燃效果優(yōu)異、環(huán)保且與高分子材料相容性好、兼容性好 的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑存在的各種缺點(diǎn)和不足，提 供一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑綜合了兩種阻燃劑的 優(yōu)點(diǎn)，具有性能穩(wěn)定、無(wú)毒環(huán)保、阻燃效果優(yōu)異、添加量少、抑煙效果好、相容性好等特點(diǎn)。
[0007] 一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑，其分子結(jié)構(gòu)式為
[0009] 其中η取大于等于1小于等于6的整數(shù)。
[0010] 上述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：向反應(yīng)器中 加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去離子水，接著分批緩慢加入一定量的氫氧化鎂，保溫?cái)嚢璺?應(yīng)，冷卻后加入無(wú)水乙醇并攪拌，依次經(jīng)靜置、抽濾、洗滌、干燥后即得。
[0011] 上述方案中，三聚氰胺六甲叉膦酸與氫氧化鎂的摩爾比為1:2-6。
[0012] 優(yōu)選的，三聚氰胺六甲叉膦酸與氫氧化鎂的摩爾比為1:3。
[0013] 按照上述方案，向反應(yīng)器中加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去離子水后攪拌使其混合 均勻，將溶液加熱至50_60°C。
[0014]按照上述方案，加入氫氧化鎂后保溫?cái)嚢璺磻?yīng)8_16h，加入無(wú)水乙醇后攪拌4_8h， 接著將溶液靜置過(guò)夜。
[0015] 按照上述方案，抽濾后先用5-lOwt%的鹽酸洗滌2-3次，接著用無(wú)水乙醇洗滌3-4 次，最后真空干燥即得。
[0016] 與現(xiàn)有有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑相比，本發(fā)明提供的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂 阻燃劑具有以下有益效果：（1)通過(guò)有機(jī)膦酸和無(wú)機(jī)氫氧化鎂絡(luò)合反應(yīng)，生成新型有機(jī)-無(wú) 機(jī)雜化阻燃劑分子，在達(dá)到優(yōu)異阻燃效果的同時(shí)不產(chǎn)生腐蝕性氣體，符合環(huán)保要求，該阻燃 劑加到聚丙烯材料中進(jìn)行阻燃測(cè)試時(shí)，阻燃劑添加量為30%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)25.4%，阻燃等級(jí) 達(dá)V-0級(jí)別，無(wú)熔滴，無(wú)黑煙；（2)添加量少，無(wú)毒環(huán)保，成本低廉，抑煙效果好；（3)該阻燃劑 添加到聚丙烯材料中進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，阻燃劑添加量逐漸0增加到30%時(shí)，PP體系拉伸 強(qiáng)度從23.71MPa逐漸增大37.60MPa，沖擊強(qiáng)度略微下降，說(shuō)明該阻燃劑與材料混容性好，不 影響材料機(jī)械加工性能并且能一定程度加強(qiáng)聚丙烯材料拉伸強(qiáng)度。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明所使用原料三聚氰胺六甲叉膦酸的質(zhì)譜圖；
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的六甲叉膦酸鎂阻燃劑的紅外光譜圖；
[0019] 圖3為氫氧化鎂阻燃劑和本實(shí)施例2制備的三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑的氧指 數(shù)測(cè)試對(duì)比圖，A為三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑，B為氫氧化鎂阻燃劑。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，下面結(jié)合具體 實(shí)施例及附圖進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021 ]本發(fā)明制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的反應(yīng)原理如下：
[0023] 其中η取1到6之間的整數(shù)(包括端點(diǎn)）。圖1為本發(fā)明使用的原料三聚氰胺六甲叉膦 酸的質(zhì)譜圖，從圖中可以看出691.07m/z處是三聚氰胺六甲叉膦酸分子的分子離子峰，相對(duì) 豐度100%。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 向帶有攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的反應(yīng)容器中加入1L去離子水作溶劑， 接著加入〇. 69kg( lmol)的三聚氰胺六甲叉膦酸，攪拌并緩慢升溫至50°C。將0.12kg(2mol) 氫氧化鎂分批緩慢加入到反應(yīng)器中，保溫反應(yīng)8h。待溶液冷卻后加入無(wú)水乙醇并攪拌4h，接 著將其靜置過(guò)夜后抽濾。先用5wt%鹽酸水溶液洗滌2-3次，再用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，最后 真空干燥得白色固體0.44kg，即制得有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑。
[0026] 實(shí)施例2
[0027]向帶有攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的反應(yīng)容器中加入2.5L去離子水作溶 劑，接著加入1.38kg(2mo 1)的三聚氰胺六甲叉膦酸，攪拌并緩慢升溫至55 °C。將0.35kg (6mol)氫氧化鎂分批緩慢加入到反應(yīng)器中，保溫反應(yīng)10h。待溶液冷卻后加入無(wú)水乙醇并攪 拌5h，接著將其靜置過(guò)夜后抽濾。先用7wt%鹽酸水溶液洗滌2-3次，再用無(wú)水乙醇洗滌3-4 次，最后真空干燥得六甲叉膦酸鎂阻燃劑白色固體1.47kg。
[0028] 我們對(duì)實(shí)施例2制得的白色固體進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可 以看出3217.29CHT1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2422.69CHT 1為P-C的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1708 · 81cm-\ 1460 · 87 ~1400 · 91cm-1為1，3，5-三嗪環(huán)骨架的特征吸收峰，1183 · 49cm-1為 P = 〇的伸縮振動(dòng)吸收峰，1063.52CHT1為P-Ο的伸縮振動(dòng)吸收峰，918.88CHT1為P-Mg的特征峰， 548.38CHT 1為Mg-Ο的特征峰。由以上的紅外光譜圖分析可以證明目標(biāo)產(chǎn)物是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化 六甲叉膦酸鎂阻燃劑分子。
[0029] 實(shí)施例3
[0030]向帶有攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的反應(yīng)容器中加入3L去離子水作溶劑， 接著加入2.07kg(3mol)的三聚氰胺六甲叉膦酸，攪拌并緩慢升溫至60°C。將0.7kg(12mol) 氫氧化鎂分批緩慢加入到反應(yīng)器中，保溫反應(yīng)12h。待溶液冷卻后加入無(wú)水乙醇并攪拌6h， 接著將其靜置過(guò)夜后抽濾。先用8wt%鹽酸水溶液洗滌2-3次，再用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，最 后真空干燥得六甲叉膦酸鎂阻燃劑白色固體2.06kg。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 向帶有攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的反應(yīng)容器中加入4L去離子水作溶劑， 接著加入2.76kg (4mol)的三聚氰胺六甲叉膦酸，攪拌并緩慢升溫至60 °C。將1.37kg (24mol) 氫氧化鎂分批緩慢加入到反應(yīng)器中，保溫反應(yīng)16h。待溶液冷卻后加入無(wú)水乙醇并攪拌8h， 接著將其靜置過(guò)夜后抽濾。先用l〇wt%鹽酸水溶液洗滌2-3次，再用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，最 后真空干燥得六甲叉膦酸鎂阻燃劑白色固體3.01kg。
[0033] 為進(jìn)一步了解本發(fā)明提供的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑阻燃性能及其對(duì) 聚合物基體力學(xué)性能的影響，分別進(jìn)行了阻燃性能測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試。
[0034]分別選用本發(fā)明實(shí)施例2制得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑和氫氧化鎂 阻燃劑，按照重量分?jǐn)?shù)為0 %、5%、10%、15%、20%、25%和30 %的添加量分別加入到聚丙 乙烯(PP)中進(jìn)行阻燃性能測(cè)試，結(jié)果分別如表1-2和圖3所示。
[0035] 表1有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑阻的阻燃性能測(cè)試
[0036]
[0037] 表2氫氧化鎂阻燃劑的阻燃性能測(cè)試
[0039] 上述阻燃性能測(cè)試結(jié)果表明：①氫氧化鎂阻燃劑添加到聚丙烯(PP)中，材料的阻 燃性能得到一定程度的改善，氧指數(shù)由純PP的18.6%增加到20.9%，對(duì)PP有一定的抑制熔 滴和抑煙的作用，但是未達(dá)到阻燃塑料的要求，阻燃等級(jí)也未達(dá)標(biāo)，此時(shí)的阻燃劑添加量達(dá) 到30%。②而有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑添加到PP中，材料的阻燃性能得 到很大的改善，在同等添加量(30%)下將復(fù)合材料的氧指數(shù)提高到25.4%，達(dá)到阻燃塑料 的要求，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0,同時(shí)對(duì)PP具有很明顯的抑制熔滴和抑煙的作用。
[0040] 通過(guò)進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn):有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑的氧指數(shù)和 垂直燃燒這兩個(gè)重要阻燃性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于氫氧化鎂阻燃劑且符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由此可以得 出，本發(fā)明提供的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑可以更有效地提高聚丙烯 材料的阻燃性能和抑煙性能，實(shí)現(xiàn)節(jié)省原料、降低成本的目的。
[0041] 我們對(duì)表1、表2中所列14種添加不同阻燃劑、阻燃劑添加量不同的聚丙烯復(fù)合材 料進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表3-4。
[0042]表3三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑的力學(xué)性能測(cè)試
[0043]

[0045] 表4氫氧化鎂阻燃劑的力學(xué)性能測(cè)試[0046]
[0047] 上述力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：隨著阻燃劑添加量的不斷增加，氫氧化鎂阻燃PPM 料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度不斷降低，而新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化三聚氰胺六甲叉膦酸鎂阻燃劑 阻燃PP材料的拉伸強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，沖擊強(qiáng)度有所降低但影響較小。這說(shuō)明該新型有機(jī)-無(wú)機(jī) 雜化阻燃劑可以在PP中均勻分散，對(duì)分子之間作用力的影響較小，基本不影響材料沖擊強(qiáng) 度;此外新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化阻燃劑的使用有利于提高聚丙烯材料分子鏈的活動(dòng)空間，因而 較大幅度的提高了體系的拉伸強(qiáng)度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)為其中η取大于等于1小于等于6的整數(shù)。2. 權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，其特征在于包括 以下步驟：向反應(yīng)器中加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去離子水，接著分批緩慢加入一定量的 氫氧化鎂，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)，冷卻后加入無(wú)水乙醇并攪拌，依次經(jīng)靜置、抽濾、洗滌、干燥后即 得。3. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，其特征在于： 三聚氰胺六甲叉膦酸與氫氧化鎂的摩爾比為1:2-6。4. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，其特征在于： 三聚氰胺六甲叉膦酸與氫氧化鎂的摩爾比為1:3。5. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，其特征在于： 向反應(yīng)器中加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去離子水后攪拌使其混合均勻，將溶液加熱至50-6(TC〇6. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，其特征在于： 加入氫氧化鎂后保溫?cái)嚢璺磻?yīng)8_16h，加入無(wú)水乙醇后攪拌4-8h，接著將溶液靜置過(guò)夜。7. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化六甲叉膦酸鎂阻燃劑的制備方法，其特征在于： 抽濾后先用5-lOwt %的鹽酸洗滌2-3次，接著用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，最后真空干燥。
【文檔編號(hào)】C08L23/12GK105949509SQ201610486343
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】黃齊茂, 王祎虹, 肖興強(qiáng), 王慧東, 石俊龍
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué), 荊門(mén)市強(qiáng)生化工股份有限公司