一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法。該方法是在納米二氧化硅表面通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合接枝聚合物，得到聚合物-接枝-二氧化硅的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，然后將其分散在季銨化試劑溶液中攪拌0.5～24小時(shí)，實(shí)現(xiàn)接枝聚合物的季銨化，得到季銨化雜化納米粒子；以季銨化雜化納米粒子作為分散相，以聚合物膜材料為主相，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備有機(jī)-無機(jī)雜化分離膜。本發(fā)明方法不僅能夠有效地抑制無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚行為，促進(jìn)其在聚合物基體中的分散性，增加有機(jī)-無機(jī)兩相的相互作用，提高無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的穩(wěn)定性，而且能夠顯著的提高分離膜的親水性、選擇透過性、抗污染性和抗菌性等諸多性能。
【專利說明】一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)日漸發(fā)展成為解決水資源問題的關(guān)鍵技術(shù)，得到了世界各國的高度重視，膜則是膜過程的核心。目前絕大多數(shù)膜技術(shù)都依賴于聚合物膜，聚合物膜具有原料來源廣泛、易加工、成本低、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于給水/排水處理、污水處理、海水淡化等領(lǐng)域，但是，聚合物膜仍然存在一些不足，例如不耐高溫、不耐有機(jī)溶劑和化學(xué)腐蝕、壽命較短等。而且，大多數(shù)聚合物膜材料疏水性較強(qiáng)，在水相分離過程中，水中的蛋白質(zhì)、細(xì)菌和腐殖酸等物質(zhì)易通過疏水相互作用吸附/沉積在膜表面，造成膜污染，降低膜的水通量和出水品質(zhì)，影響膜的性能，縮短膜的使用壽命。因此，常常需要對(duì)其進(jìn)行改性，提高其分離性、親水性、抗污染性等性能。不僅如此，當(dāng)聚合物膜用于血液透析等與生物有關(guān)的領(lǐng)域時(shí)，還應(yīng)提高其血液相容性。
[0003]聚合物膜的改性方法多種多樣，主要包括表面接枝、表面處理、表面涂覆和共混改性等方法。表面接枝改性方法，改性效果持久，可選擇的單體種類多，但是工藝流程長，屬于二次改性的方法，容易對(duì)聚合物膜基體粒子造成破壞。同樣，表面處理的方法容易造成聚合物基膜的損傷。表面涂覆的改性方法，是工業(yè)中常常用到的改性方法，該法中基體的種類和形狀不受限制，涂覆速度快，利于大規(guī)模生產(chǎn)，但是由于涂層與基體間的作用力弱而容易剝離。共混改性法，成膜與改性同時(shí)完成，不需二次處理，簡便易行，是目前廣泛應(yīng)用于研究的改性方法，但是PEG和PVP等常用的改性劑在長期使用過程中容易流失，改性效果不持久。
[0004]近年來，興起了用無機(jī)納米粒子改性聚合物膜的方法。將無機(jī)納米粒子引入到聚合物膜的表面或者本體中，制備有機(jī)-無機(jī)雜化膜(J.Membr.Sc1., 337 (2009): 257-265 ；Polymer, 47 (2006): 2683-2688 ；J.Membr.Sc1., 366 (2011): 97-103 ;J.Membr.Sc1.,389 (2012): 155-161 J.Membr.Sc1., 437 (2013): 216-226)，能夠有效地提高聚合膜的熱穩(wěn)定性，調(diào)整親-疏水平衡，控制膜溶脹，改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，提高膜的耐溶劑性、選擇性和滲透性，增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度，是制備、開發(fā)新型膜粒子的有效途徑。但是，無機(jī)納米粒子由于具有高的表面能和大的比表面積容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)與性能造成不利影響，且由于有機(jī)與無機(jī)兩相間的相互作用弱，分離膜在長期的使用過程中添加的無機(jī)納米粒子容易流失，造成二次污染。為了解決上述重大問題，常常需要對(duì)無機(jī)納米粒子的表面進(jìn)行修飾再用于制備有機(jī)-無機(jī)雜化膜，對(duì)無機(jī)納米粒子改性的最常用的方法之一是在無機(jī)納米粒子表面接枝聚合物。
[0005]將含有叔胺基團(tuán)的烯烴類單體接枝在二氧化硅納米粒子表面，生成有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，然后在溫和的條件下發(fā)生季銨化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成季銨化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，以其作為分散相、以聚合物膜材料為主相，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備有機(jī)-無機(jī)雜化膜，不僅能夠有效地抑制無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚行為，促進(jìn)其在聚合物基體中的分散性，增加有機(jī)-無機(jī)兩相的相互作用，提高無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的穩(wěn)定性，而且能夠充分發(fā)揮季銨型聚合物的特質(zhì)，顯著的提高膜的親水性、選擇透過性、抗污染性和抗菌性等諸多性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明方法包括如下步驟:
步驟(I).在納米二氧化硅表面通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝聚合物，離心分離3?10次，得到純化的聚合物-接枝-二氧化硅的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，其中，接枝聚合物的質(zhì)量含量為5?60 % ;
所述的納米二氧化硅的直徑為30?100納米；
所述的接枝聚合物為聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(4-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(2-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物，重均分子量為2，000?600，000克/摩爾。
[0008]步驟(2 ).將步驟(I)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在季銨化試劑溶液中，其中有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子的質(zhì)量含量為0.5?10 %，10?80°C下攪拌0.5?24小時(shí)，實(shí)現(xiàn)接枝聚合物的季銨化，離心清洗3?10次,得到純化的季銨化雜化納米粒子；
所述的季銨化試劑溶液為季銨化試劑的甲醇溶液、季銨化試劑的水溶液或者季銨化試劑的丙酮溶液；其中季銨化試劑溶液中季銨化試劑的質(zhì)量含量為I?10 % ;
所述的季銨化試劑為2-溴乙酸、3-溴丙酸、5-溴戊酸、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、碘甲烷或者溴乙燒;
步驟(3).以步驟(2)季銨化雜化納米粒子作為分散相，以聚合物膜材料為主相，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備新型的有機(jī)-無機(jī)雜化分離膜，同時(shí)實(shí)現(xiàn)雜化分離膜的功能化，具體的做法是將步驟(2)制備得到的季銨化雜化納米粒子、N，N’ - 二甲基乙酰胺、聚合物膜材料、致孔劑混合，在10?80°C下攪拌4?24小時(shí)，真空脫泡5?30分鐘，10?80°C下靜置0.5?12小時(shí)，得到鑄膜液；其中鑄膜液中聚合物膜材料的質(zhì)量含量為12?30 %，N, N’ - 二甲基乙酰胺的質(zhì)量含量為50?85 %，致孔劑的質(zhì)量含量為0.5?20 % ;通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法將鑄膜液制成膜，然后將膜浸入10?60°C的去離子水中6?72小時(shí)，取出，得到新型的有機(jī)-無機(jī)雜化分離膜。
[0009]所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜或者聚偏氟乙烯；
所述的致孔劑為聚乙二醇與水的混合溶液；聚乙二醇與水的質(zhì)量比為10:1?1:10。
[0010]本發(fā)明制備得到的有機(jī)-無機(jī)雜化分離膜為新型的有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜或超濾膜。
[0011]本發(fā)明的有益效果:將含叔胺基團(tuán)的烯烴類單體接枝在二氧化硅納米粒子表面，生成有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，然后在溫和的條件下發(fā)生季銨化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成季銨化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，以其作為分散相、以聚合物膜材料為主相，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備有機(jī)-無機(jī)雜化膜，不僅能夠有效地抑制無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚行為，促進(jìn)其在聚合物基體中的分散性，增加有機(jī)-無機(jī)兩相的相互作用，提高無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的穩(wěn)定性，而且能夠顯著的提高分離膜的親水性、選擇透過性、抗污染性和抗菌性等諸多性能。本發(fā)明中制膜與膜改性同步進(jìn)行，生產(chǎn)效率高、成本低，利于大規(guī)模的開發(fā)生產(chǎn)，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用的前景。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明是以表面季銨化的有機(jī)-無機(jī)雜化二氧化硅納米粒子為分散相，以聚合物膜材料為主相，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備新型的有機(jī)-無機(jī)雜化分離膜，同時(shí)實(shí)現(xiàn)其功能化。
[0013]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本 發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃?，均認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0014]實(shí)施例1.將60g聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在40g直徑為100納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離10次，得到純化的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為600，000克/摩爾；將0.5g聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在99.5g 5-溴戊酸的丙酮溶液(5-溴戊酸的丙酮溶液中5-溴戊酸的質(zhì)量百分比濃度為10 %沖，10°C下攪拌24小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)的季銨化，離心分離10次，得到純化的季銨化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將IOg有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、50g N，N’-二甲基乙酰胺、30g聚砜、IOg致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為10:1), 10°C下攪拌24小時(shí)，真空脫泡30分鐘，10°C下靜置12小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入10°C的去離子水中72小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚砜為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜。
[0015]實(shí)施例1所制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜的水接觸角、水通量和牛血清白蛋白截留率見附表1，該新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜的的水接觸角為37°，水通量為459L.HT2^h-1,對(duì)牛血清白蛋白截留率為71 %。
[0016]實(shí)施例2.將5g聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在95g直徑為30納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離3次，得到純化的聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為2，000克/摩爾；將IOg聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)_接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在90g 3-溴丙酸的水溶液(3-溴丙酸的水溶液中3-溴丙酸的質(zhì)量百分比濃度為I % )中，80°C下攪拌0.5小時(shí)，離心分離3次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將0.5g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、85gN，N’ - 二甲基乙酰胺、12g聚偏氟乙烯、
2.5g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為1:10)混合，80°C下攪拌4小時(shí)，真空脫泡5分鐘，80°C下靜置0.5小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入60°C的去離子水中6小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜。
[0017]實(shí)施例3.將45g聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在55g直徑為50納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離6次，得到純化的聚(甲丙烯酸二乙基氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為400，000克/摩爾；將5g聚(甲丙烯酸二乙基氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在95g 1, 3-丙磺酸內(nèi)酯的水溶液(1，3-丙磺酸內(nèi)酯的水溶液中1，3-丙磺酸的質(zhì)量百分比濃度為2 % )中40°C下攪拌8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(丙烯酸二乙氨基乙酯)的季銨化，離心分離5次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將2g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、79.5gN, N’ -二甲基乙酰胺、18g聚醚砜、0.5g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為1:1)混合，60°C下攪拌12小時(shí)，真空脫泡10分鐘，60°C下靜置2小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入30°C的去離子水中48小時(shí)，取出，得到以兩性離子型有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚醚砜為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜。
[0018]實(shí)施例3所制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜的水接觸角、水通量和牛血清白蛋白截留率見附表1，該新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜的水接觸角為42°，水通量為L.m-2對(duì)牛血清白蛋白截留率為88 %。
[0019]實(shí)施例4.將17g聚(4-乙烯基吡啶)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在83g直徑為70納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離8次，得到純化的聚(4-乙烯基吡啶)_接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為25，000克/摩爾；將8g聚(4-乙烯基吡啶)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在92g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的質(zhì)量百分比濃度為4 % )中，30°C下攪拌10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(4-乙烯基吡啶)的季銨化，離心分離7次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將4g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、64gN，N’- 二甲基乙酰胺、24g聚砜、Sg致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:7)混合，40°C下攪拌8小時(shí)，真空脫泡15分鐘，40°C下靜置10小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入40°C的去離子水中24小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚砜為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜。
[0020]實(shí)施例5.將45g聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在55g直徑為80納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離7次，得到純化的聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為350，000克/摩爾；將3g聚(丙烯 酸二甲氨基乙酯)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在97g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的質(zhì)量百分比濃度為4 % )中，35°C下攪拌16小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)的季銨化，離心分離4次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將7g季銨化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、73gN，N’- 二甲基乙酰胺、16g聚偏氟乙烯、4g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:2)混合，50°C下攪拌10小時(shí)，真空脫泡20分鐘，50°C下靜置3小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入50°C的去離子水中60小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜。
[0021]實(shí)施例5所制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜的水接觸角、水通量和牛血清白蛋白截留率見附表1，該新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜水接觸角為44°，水通量為183L.πm2 ?對(duì)牛血清白蛋白截留率為57 %。
[0022]實(shí)施例6.將58g聚(2-乙烯基吡啶)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在42g直徑為90納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離8次，得到純化的聚(2-乙烯基吡啶)_接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為550，000克/摩爾；將3g聚(2-乙烯基吡啶)-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在97g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的質(zhì)量百分比濃度為4 % )中，35°C下攪拌16小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(2-乙烯基吡啶)的季銨化，離心分離4次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將7g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、63gN，N’ - 二甲基乙酰胺、IOg聚偏氟乙烯、20g致孔劑 (致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:2)混合，50°C下攪拌10小時(shí)，真空脫泡20分鐘，50°C下靜置3小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入50°C的去離子水中60小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜。
[0023]實(shí)施例7.將20g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)嵌鍛共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在80g直徑為70納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離4次，得到純化的聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為150，000克/摩爾；將2g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在98g 5-溴戊酸的丙酮溶液(5-溴戊酸的丙酮溶液中5-溴戊酸的質(zhì)量百分比濃度為10 %) 中，30°C下攪拌12小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)嵌鍛共聚物的季銨化，離心分離3次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將4g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、65gN, N’ -二甲基乙酰胺、13g聚偏氟乙烯、18g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:2)混合，50°C下攪拌10小時(shí)，真空脫泡20分鐘，50°C下靜置3小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入50°C的去離子水中60小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜。
[0024]實(shí)施例7所制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜的水接觸角、水通量和牛血清白蛋白截留率見附表1，該新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜水接觸角為59°，水通量為4512L.m_2 ?對(duì)牛血清白蛋白截留率為38 %。
[0025]實(shí)施例8.將50g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在50g直徑為30納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離3次，得到純化的聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為12，000克/摩爾；將IOg聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在90g 3-溴丙酸的水溶液(3-溴丙酸的水溶液中3-溴丙酸的質(zhì)量百分比濃度為I %)中，80°C下攪拌0.5小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物的季銨化，離心分離3次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將0.5g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、85gN，N’ -二甲基乙酰胺、12g聚偏氟乙烯、2.5g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為1:10)混合，80°C下攪拌4小時(shí)，真空脫泡5分鐘，80°C下靜置0.5小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入60°C的去離子水中6小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜。
[0026]實(shí)施例9.將25g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在75g直徑為50納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離6次，得到純化的聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為400，000克/摩爾；將5g聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在95g I, 3-丙磺酸內(nèi)酯的水溶液(1，3-丙磺酸內(nèi)酯的水溶液中1，3-丙磺酸的質(zhì)量百分比濃度為2 % )中40°C下攪拌8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物的季銨化，離心分離5次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子； 將2g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、79.5gN, N’ -二甲基乙酰胺、18g聚醚砜、0.5g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為1:1)混合，60°C下攪拌12小時(shí)，真空脫泡10分鐘，60°C下靜置2小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入30°C的去離子水中48小時(shí)，取出，得到以兩性離子型有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚醚砜為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜。
[0027]實(shí)施例9所制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜的水接觸角、水通量和牛血清白蛋白截留率見附表1，該新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜水接觸角為53°，水通量為79 L.m-2 -^1,對(duì)牛血清白蛋白截留率為91 %。
[0028]實(shí)施例10.將15g聚(甲基丙烯酸甲酯_)聚(4-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在85g直徑為70納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離8次，得到純化的聚(甲基丙烯酸甲酯_)聚(4-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為25，000克/摩爾；將Sg聚(甲基丙烯酸甲酯_)聚(4-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在92g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的質(zhì)量百分比濃度為4 % )中，30°C下攪拌10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(4-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物的季銨化，離心分離7次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將4g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、64gN，N’ -二甲基乙酰胺、24g聚砜、8g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:7)混合，40°C下攪拌8小時(shí)，真空脫泡15分鐘，40°C下靜置10小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入40°C的去離子水中24小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚砜為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜。[0029]實(shí)施例11.將30g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌段共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在70g直徑為80納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離7次，得到純化的聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為350，000克/摩爾；將3g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在97g溴乙烷的甲醇溶液(溴乙烷的甲醇溶液中溴乙烷的質(zhì)量百分比濃度為4% )中，35°C下攪拌16小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌鍛共聚物的季銨化，離心分離4次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將7g季銨化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、73gN，N’ -二甲基乙酰胺、16g聚偏氟乙烯、4g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:2)混合，50°C下攪拌10小時(shí)，真空脫泡20分鐘，50°C下靜置3小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入50°C的去離子水中60小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜。
[0030]實(shí)施例11所制備的新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜的水接觸角、水通量和牛血清白蛋白截留率見附表1，該新型有機(jī)-無機(jī)雜化超濾膜的水接觸角為61°，水通量為143L.m_2 ?對(duì)牛血清白蛋白截留率為64 %。
[0031]實(shí)施例12.將55g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)接枝在45g直徑為90納米的二氧化硅納米粒子表面，離心分離8次，得到純化的聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，接枝聚合物的重均分子量為550，000克/摩爾Jf3g聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在97g2-溴乙酸的甲醇溶液(2-溴乙酸的甲醇溶液中2-溴乙酸的質(zhì)量百分比濃度為4 % )中，35°C下攪拌16小時(shí)，實(shí)現(xiàn)聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(2-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物的季銨化，離心分離4次，得到純化的季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；將7g季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子、63gN, N’ -二甲基乙酰胺、IOg聚偏氟乙烯、20g致孔劑(致孔劑中聚乙二醇與水的質(zhì)量比為3:2)混合，501:下攪拌10小時(shí)，真空脫泡20分鐘，50°C下靜置3小時(shí)，得到鑄膜液；通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制膜，將膜浸入50°C的去離子水中60小時(shí)，取出，得到以季銨化有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子為分散相，以聚偏氟乙烯為主相的新型有機(jī)-無機(jī)雜化微濾膜。
[0032] 表1新型有機(jī)-無機(jī)雜化分離膜的水接觸角、水通量和截留率
【權(quán)利要求】
1.一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).在納米二氧化硅表面通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合接枝聚合物，離心分離3?10次，得到純化的聚合物-接枝-二氧化硅的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子；其中有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子中接枝聚合物的質(zhì)量含量為5?60 % ; 步驟(2 ).將步驟(I)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子分散在季銨化試劑溶液中，其中有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子的質(zhì)量含量為0.5?10 %，10?80°C下攪拌0.5?24小時(shí)，實(shí)現(xiàn)接枝聚合物的季銨化，離心清洗3?10次,得到純化的季銨化雜化納米粒子； 步驟(3).將步驟(2)季銨化雜化納米粒子、N，N’-二甲基乙酰胺、聚合物膜材料、致孔劑混合，10?80°C下攪拌4?24小時(shí)，真空脫泡5?30分鐘，10?80°C下靜置0.5?12小時(shí)，得到鑄膜液；其中鑄膜液中聚合物膜材料的質(zhì)量含量為12?30 %，N, N’ -二甲基乙酰胺的質(zhì)量含量為50?85 % ,致孔劑的質(zhì)量含量為0.5?20 % ;通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法將鑄膜液制成膜，然后將膜浸入10?60°C的去離子水中6?72小時(shí)，取出，得到新型的有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法，其特征在于步驟(I)納米二氧化硅的直徑為30?100納米。
3.如權(quán)利要求1所述的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法，其特征在于步驟(I)接枝聚合物為聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸二乙基氨基乙酯)嵌鍛共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(4-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(2-乙烯基吡啶)嵌鍛共聚物，重均分子量為2，000?600，000克/摩爾。
4.如權(quán)利要求1所述的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法，其特征在于步驟(2 )季銨化試劑溶液為季銨化試劑的甲醇溶液、季銨化試劑的水溶液或者季銨化試劑的丙酮溶液；其中季銨化試劑溶液中季銨化試劑的質(zhì)量含量為I?10 % ; 所述的季銨化試劑為2-溴乙酸、3-溴丙酸、5-溴戊酸、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、碘甲烷或者溴乙燒。
5.如權(quán)利要求1所述的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法，其特征在于步驟(3)聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜或者聚偏氟乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化微孔分離膜的制備方法，其特征在于步驟(3)致孔劑為聚乙二醇與水的混合溶液；聚乙二醇與水的質(zhì)量比為10:1?1:10。
【文檔編號(hào)】B01D71/68GK103990384SQ201410213391
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】朱麗靜, 劉富, 薛立新 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所