專利名稱：可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分解水制氫的光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類對能源和環(huán)境問題越來越關(guān)注，開發(fā)潔凈、 高效的新能源，解決能源短缺和環(huán)境污染逐漸成為當(dāng)今社會發(fā)展的核心命題。H2燃燒值高、 無毒無臭、燃燒產(chǎn)物對環(huán)境友好，是可再生能源，可直接做為燃料電池的燃料，將氫能轉(zhuǎn)化為電能，是擁有廣闊應(yīng)用前景的新能源。利用太陽能分解水制氫，將能量密度低、分散性強(qiáng)的太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，再通過燃料電池將生成的H2和O2進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電能，其產(chǎn)物水又可作為太陽能制氫的原料，且對環(huán)境不會產(chǎn)生任何污染，可形成良性循環(huán)的能源體系。現(xiàn)有的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑CdxZni_xS、ZnIn2S4和CdIn2S4，但因為CdS 光腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，光生載流子復(fù)合率高，使用4h后，其催化性能下降80%左右，穩(wěn)定性差。 ZnIn2S4和CdIn2S4的產(chǎn)氫速率為2007 μ mol · IT1 · g—1，太陽能轉(zhuǎn)換效率低，其紫外-可見漫反射的吸收邊在380nm 400nm，光譜響應(yīng)范圍窄。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明是要解決現(xiàn)有的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性差、產(chǎn)氫速率低及光譜響應(yīng)范圍窄的技術(shù)問題，而提供可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑是由Zn(Ac)2 ^H2OXd(Ac)2 ·2Η20、 稀土化合物和硫代乙酰胺制成，其中Zn(Ac)2 · 2Η20與Cd(Ac)2 · 2Η20的摩爾比為1 1 2，Zn (Ac) 2 · 2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 1. 5 2. 5，Zn (Ac) 2 · 2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為 1 0.008 0.075，稀土化合物為 Ce(NO3)3 · 6Η20 或 La (NO3) 3 · 6Η20。本發(fā)明的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、 按Zn (Ac) 2 · 2Η20與Cd (Ac) 2 · 2Η20的摩爾比為1 1 2，Zn (Ac) 2 · 2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 1. 5 2. 5，Zn (Ac)2 · 2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 008 0. 075的比例稱取Zn(Ac)2 · 2H20、Cd(Ac)2 · 2Η20、稀土化合物和硫代乙酰胺；二、先將步驟一稱取的 Zn(Ac)2 · 2H20、Cd(Ac)2 · 2Η20、稀土化合物加入到醇溶劑中，在溫度為60°C 80°C的條件下攪拌20min 30min，然后再加入步驟一稱取的硫代乙酰胺，在溫度為60°C 80°C的條件下攪拌Ih 3h，得到混合物；三、將步驟二得到的混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 240°C的條件下反應(yīng)12h 24h ；四、將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌， 然后再放在超聲儀中超聲處理0. 5h 1. 5h，再用無水乙醇洗滌后，放入超聲儀中超聲處理 0. 5h lh，室溫下吹干，得到可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑；其中步驟一中所述的稀土化合物為Ce (NO3)3 ·6Η20或La (NO3) 3 ·6Η20 ；步驟二中的醇溶劑為乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。本發(fā)明的采用共沉淀_溶劑熱法合成了可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑，
3該光催化劑為催化劑粒徑分布均勻，單分散性好且尺寸較小，粒子粒徑為80nm IOOnm ； 本發(fā)明的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率為360000μπιΟ1 · h—1 · g—1 640000 μ mo 1 · h—1 · g—1，太陽能轉(zhuǎn)換效率高，其紫外-可見漫反射的吸收邊在490nm左右且吸收曲線無肩峰，具有良好的可見光響應(yīng)。本發(fā)明的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑使用IOh后，其催化性能僅下降20%左右，穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法的原料價格低、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)壓力小、裝置簡易，且操作簡單。所制備的新型復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率高，催化劑活性好，無需負(fù)載貴金屬，可用于催化太陽能分解水制氫。


圖1是具體實施方式
十六制備的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的X射線衍射譜圖；圖2是具體實施方式
十六制備的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片；圖3是具體實施方式
十六制備的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的紫外_可見漫反射吸收光譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑是由 Zn (Ac) 2 · 2H20、Cd (Ac) 2 · 2H20、稀土化合物和硫代乙酰胺制成，其中Zn (Ac) 2 · 2H20與 Cd(Ac)2 ·2Η20的摩爾比為1 1 2，Zn(Ac)2 ·2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 1. 5 2. 5，Zn (Ac)2 · 2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 008 0. 075，稀土化合物為 Ce (NO3) 3 · 6Η20 或 La (NO3) 3 · 6Η20。本實施方式的采用共沉淀-溶劑熱法合成了可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑，該光催化劑為催化劑粒徑分布均勻，單分散性好且尺寸較小，粒子粒徑為SOnm IOOnm ；本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率為 360000 μ mol · h"1 · g—1 640000 μ mol · h"1 · g—1，太陽能轉(zhuǎn)換效率高，其紫外-可見漫反射的吸收邊在490nm左右且吸收曲線無肩峰，具有良好的可見光響應(yīng)。本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑使用IOh后，其催化性能僅下降18% 22%，穩(wěn)定性好。本實施方式方法的原料價格低、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)壓力小、裝置簡易，且操作簡單。所制備的新型復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率高，催化劑活性好，無需負(fù)載貴金屬，可用于催化太陽能分解水制氫。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是=Zn(Ac)2 · 2H20與 Cd(Ac)2 · 2H20的摩爾比為1 1. 1 1.9，Zn(Ac)2 · 2H20和稀土化合物的摩爾比為 1 1.6 2. 4，Zn (Ac)2 ·2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 009 0. 074。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是=Zn(Ac)2 · 2Η20與 Cd(Ac)2 · 2Η20的摩爾比為1 1.5，Zn(Ac)2 · 2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 2.0, Zn(Ac)2 ·2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0.04。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按Zn(Ac)2 ·2Η20與Cd(Ac)2 ·2Η20的摩爾比為1 1 2，
4Zn (Ac) 2 · 2H20和稀土化合物的摩爾比為1 1. 5 2. 5，Zn (Ac) 2 · 2H20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 008 0. 075的比例稱取Zn (Ac)2 · 2H20、Cd(Ac)2 · 2H20、稀土化合物和硫代乙酰胺；二、先將步驟一稱取的Zn(Ac)2 CH2CKCd(Ac)2 ·2Η20、稀土化合物加入到醇溶劑中， 在溫度為60°C 80°C的條件下攪拌20min 30min，然后再加入步驟一稱取的硫代乙酰胺， 在溫度為60°C 80°C的條件下攪拌Ih 3h，得到混合物；三、將步驟二得到的混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 240°C的條件下反應(yīng)12h 24h ；四、將反應(yīng)釜冷卻至室溫后， 得到的產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，然后再放在超聲儀中超聲處理0. 5h 1.5h，再用無水乙醇洗滌后，放入超聲儀中超聲處理0. 5h lh，室溫下吹干，得到可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑；其中步驟一中所述的稀土化合物為Ce(NO3)3 · 6H20或La(NO3)3 · 6H20 ；步驟二中的醇溶劑為乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟一中按 Zn(Ac)2 · 2H20 與 Cd(Ac)2 · 2H20 的摩爾比為 1 1. 1 1. 9，Zn(Ac)2 · 2H20 和稀土化合物的摩爾比為1 1. 6 2. 4，Zn(Ac)2 · 2H20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 009 0. 074 的比例稱取Zn(Ac)2 · 2H20、Cd(Ac)2 · 2H20、稀土化合物和硫代乙酰胺。其他與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟一中按 Zn(Ac)2 ·2Η20與Cd(Ac)2 ·2Η20的摩爾比為1 1. 5，Zn (Ac) 2 ·2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 2.0, Zn (Ac) 2 · 2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 04的比例稱取Zn (Ac) 2 · 2Η20、 Cd(Ac)2 · 2Η20、稀土化合物和硫代乙酰胺。其他與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四至六之一不同的是步驟二中將 Zn(Ac)2 · 2H20、Cd(Ac)2 · 2Η20、稀土化合物加入到乙二醇溶液中后，在溫度為62°C 78V 的條件下攪拌22min 28min。其他與具體實施方式
四至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四至六之一不同的是步驟二中將 Zn(Ac)2 · 2H20,Cd(Ac)2 · 2H20、稀土化合物加入到乙二醇溶液中后，在溫度為70°C的條件下攪拌25min。其他與具體實施方式
四至六之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同的是步驟二中加入硫代乙酰胺后，在溫度為62°C 78°C的條件下攪拌1. 2h 2. 8h。其他與具體實施方式
四至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同的是步驟二中加入硫代乙酰胺后，在溫度為72°C的條件下攪拌2h。其他與具體實施方式
四至八之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是步驟三中將混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為130°C 220°C的條件下反應(yīng)15h 20h。其他與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是步驟三中將混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為200°C的條件下反應(yīng)18h。其他與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
四至十二之一不同的是步驟三中將混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為170°C的條件下反應(yīng)19h。其他與具體實施方式
四至十二之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
四至十二之一不同的是步驟四中超聲處理的時間為0. 6h 1. 3h。其他與具體實施方式
四至十二之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
四至十二之一不同的是步驟四中超聲處理的時間為l.Oh。其他與具體實施方式
四至十二之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、稱取 0. 1317gZn(Ac)2 · 2Η20、0· 2398g Cd(Ac)2 · 2H20、 0. 013gLa (NO3) 3 · 6H20 和 0. 2254g 硫代乙酰胺；二、先將步驟一稱取的 Zn (Ac) 2 · 2H20、 Cd(Ac)2 ^H2Oaa(NO3)3 ·6Η20加入到乙二醇溶液中，在溫度為60°C的條件下攪拌30min，至澄清，然后再加入步驟一稱取的硫代乙酰胺，在溫度為60°C的條件下攪拌2h，得到混合物； 三、將步驟二得到的混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)24h ；四、將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌1次，然后再放在超聲儀中超聲處理0. 5h，再用無水乙醇洗滌3次，室溫下離心吹干，得到可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑。本實施方式制備的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的X射線衍射譜圖如圖1 所示，從圖1可以看出，衍射峰尖銳，說明催化劑的結(jié)晶度較好。本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片如圖2所示， 從圖2可以看出，催化劑粒徑分布均勻，單分散性好且尺寸較小，約為80nm。本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射吸收譜圖如圖3所示，從圖3可以看出，該光催化劑吸收曲線的吸收邊在490nm左右，說明該催化劑具有良好的可見光響應(yīng)。在吸收曲線上出現(xiàn)肩峰，這是因為摻入鑭元素所致。經(jīng)產(chǎn)氫性能測試，本實施方式的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率為640000 μ mol · IT1 · 約為現(xiàn)有ZnIn2S4或CdIn2S4的產(chǎn)氫速率的100倍。本實施的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑使用IOh后，其催化性能僅下降 20%，穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑，其特征在于可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑是由Zn(Ac)2 WH2CKCd(Ac)2 ·2Η20、稀土化合物和硫代乙酰胺制成，其中Zn(Ac)2 ·2Η20 與Cd(Ac)2 · 2Η20的摩爾比為1 1 2，Zn(Ac)2 · 2Η20和稀土化合物的摩爾比為 1 1. 5 2. 5，Zn(Ac)2 · 2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 008 0. 075，稀土化合物為 Ce (NO3) 3 · 6Η20 或 La (NO3) 3 · 6Η20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑，其特征在于 Zn (Ac)2 · 2Η20 與 Cd(Ac)2 · 2Η20 的摩爾比為 1 1. 1 1. 9，Zn(Ac)2 · 2Η20 和稀土化合物的摩爾比為1 1. 6 2. 4，Zn(Ac)2 ·2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 009 0. 074。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑，其特征在于 Zn (Ac)2 · 2Η20 與 Cd(Ac)2 · 2Η20 的摩爾比為 1 1. 5，Zn (Ac)2 · 2Η20 和稀土化合物的摩爾比為1 2.0, Zn (Ac)2 · 2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 04。
4.制備權(quán)利要求1所述的可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法按以下步驟進(jìn)行一、按Zn(Ac)2 · 2Η20與 Cd(Ac)2 ·2Η20的摩爾比為1 1 2，Zn(Ac)2 ·2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 1. 5 2. 5，Zn (Ac)2 ·2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 008 0. 075的比例稱取Zn (Ac)2 ·2Η20、 Cd (Ac) 2 · 2Η20、稀土化合物和硫代乙酰胺；二、先將步驟一稱取的Zn (Ac) 2 · 2Η20、 Cd(Ac)2 · 2Η20、稀土化合物加入到醇溶劑中，在溫度為60V 80°C的條件下攪拌20min 30min,然后再加入步驟一稱取的硫代乙酰胺，在溫度為60°C 80°C的條件下攪拌Ih 3h， 得到混合物；三、將步驟二得到的混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 240°C的條件下反應(yīng)12h 24h ；四、將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，然后再放在超聲儀中超聲處理0. 5h 1. 5h，再用無水乙醇洗滌后，放入超聲儀中超聲處理0. 5h lh，室溫下吹干，得到可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑；其中步驟一中所述的稀土化合物為 Ce (NO3)3 · 6吐0或1^(而3)3 · 6H20 ；步驟二中的醇溶劑為乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于步驟一中按 Zn (Ac)2 .2H2(^Cd(Ac)2 ·2Η20 的摩爾比為 1 1. 1 1. 9, Zn (Ac)2 ·2Η20和稀土化合物的摩爾比為1 1.6 2. 4，Zn(Ac)2 ·2Η20和硫代乙酰胺的摩爾比為1 0. 009 0. 074的比例稱取Zn(Ac)2 · 2H20、Cd(Ac)2 · 2Η20、稀土化合物和硫代乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于步驟二中將Zn(Ac)2 · 2H20、Cd (Ac)2 · 2Η20、稀土化合物加入到乙二醇溶液中后，在溫度為62°C 78°C的條件下攪拌22min 28min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于步驟二中加入硫代乙酰胺后，在溫度為62°C 78°C的條件下攪拌1. 2h 2. 8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于步驟三中將混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為130°C 220°C的條件下反應(yīng)15h 20h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于步驟三中將混合物加入反應(yīng)釜中，在溫度為200°C的條件下反應(yīng)18h。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于步驟四中超聲處理的時間為0. 6h 1. 3h。
全文摘要
可見光下分解水制氫的復(fù)合光催化劑及其制備方法，它涉及分解水制氫的光催化劑及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的可見光條件下分解水制氫的光催化劑的穩(wěn)定性差、產(chǎn)氫速率低及光譜響應(yīng)范圍窄的技術(shù)問題。本發(fā)明的復(fù)合光催化劑是由Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物和硫代乙酰胺制成。方法為先將Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O、稀土化合物加入到溶劑中，在溫度為60℃～80℃的條件下攪拌，然后加硫代乙酰胺，繼續(xù)攪拌，將得到混合物加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，冷卻后洗滌吹干，得到復(fù)合光催化劑；該復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率為360～640mmol·h-1·g-1，可用于太陽能分解水制氫。
文檔編號B01J31/26GK102259030SQ201110144999
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者于耀光, 周彥松, 申造宇, 談翔, 郝臨星, 陳剛 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)