專利名稱：一種殼聚糖表面修飾的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附劑材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)境友好的利用水中輝光放電等離子體修飾殼聚糖表面的方法及其在印染廢水中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
染料廢水的治理是化工環(huán)保行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。由于我國印染工業(yè)多為小批量生產(chǎn)，大部分是間歇操作，廢水為間斷性排放，因而水質(zhì)水量變化范圍大，廢水組分復(fù)雜、濃度高(采用重鉻酸鉀作為氧化劑測定出的化學(xué)耗氧量CODtt為1000 10萬mg/L)、色度深 (500 50萬倍)，所排放的廢水中的有機(jī)組分大多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)(如-N = N-、-N = 0)及極性基團(tuán)(如-SO3Na, -OH、-NH2)。由于染料生產(chǎn)品種多， 并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，常規(guī)廢水處理技術(shù)難以去除這些有機(jī)組分。 而吸附法特別適合于生化降解較難的染料廢水的處理。因此，近年來，環(huán)境工程界越來越重視廉價(jià)、高效、低成本吸附劑的研究及應(yīng)用。在這些吸附劑中，殼聚糖因其具有的天然生物高分子的獨(dú)特性能越來越受到人們的重視。殼聚糖是由甲殼素經(jīng)脫乙?；玫降囊环N天然生物高分子，學(xué)名1,4-2-胺基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，廣泛存在于自然界甲殼類動(dòng)物(如蝦、蟹、貝、蝸牛等)的外殼、 昆蟲類動(dòng)物(如蜈蚣、蟋蟀、蜘蛛)等的表皮、軟體動(dòng)物(如烏賊)的骨骼以及真菌藻類植物的細(xì)胞壁中，被認(rèn)為是除糖、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和礦物質(zhì)外人體所不可缺少的第六生命要素。自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后，這種天然高分子因生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展。由于殼聚糖是天然高分子化合物，無毒、可生物降解，不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而被美國環(huán)保局批準(zhǔn)為飲用水的凈化劑。殼聚糖分子中含有大量-NH2和-OH基團(tuán)，具有很強(qiáng)的吸附能力，已廣泛用于工業(yè)廢水中有毒重金屬離子的去除。殼聚糖結(jié)構(gòu)單元中含有-NH2和-OH， 因此可對它進(jìn)行?；⒚鸦?、烷基化、酯化、羧甲基化和硫酸化等多種化學(xué)修飾以改善物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍(N-烷基殼聚糖的合成及其溶致液晶行為，吳玉松、李捃等，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(11)，1049)。然而，這些殼聚糖改性方法需要經(jīng)過繁雜的化學(xué)反應(yīng)過程，耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，環(huán)境友好性差。輝光放電等離子體技術(shù)是近十余年發(fā)展起來的新型水處理高級(jí)氧化技術(shù)，因具有運(yùn)行穩(wěn)定、放電電壓低以及非法拉第特性而在水處理領(lǐng)域呈現(xiàn)良好的應(yīng)用前景(活性炭和 H2O2存在下輝光放電等離子體降解鄰苯二胺，高錦章、黃冬玲等，應(yīng)用化學(xué)，2006，23，319)。 在輝光放電過程中，會(huì)生成多種活性物質(zhì)，如·0Η、·0、·Η、·Η02、02-、Η2&等多種活性物質(zhì)， 同時(shí)輻射出紫外光，它們與水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，從而達(dá)到有效降解有機(jī)污染物的目的； 同時(shí)，由于輝光放電的非法拉第性(即被轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量大大超過了按法拉第電量計(jì)算所得的值)，決定了該技術(shù)具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。然而，輝光放電等離子體技術(shù)修飾殼聚糖表面的方法還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種殼聚糖表面修飾的方法，該方法采用水中輝光放電等離子體修飾殼聚糖表面，該方法操作簡單、環(huán)境友好，由該方法制備得到的吸附劑具有較高的吸附性能。一種殼聚糖表面修飾的方法，包括將殼聚糖粉末分散于水中，用等離子體處理， 室溫?cái)嚢瑁x心，水洗，烘干，制得輝光放電等離子修飾的殼聚糖吸附劑。所述的等離子體處理可選用輝光放電等離子體處理，綜合考慮吸附效果和時(shí)間成本，所述的輝光放電等離子體處理時(shí)間為30-60分鐘，放電電流為50-120mA，放電電壓500。 通過控制等離子體放電電壓、電流大小和處理時(shí)間長短，殼聚糖的非晶部分被降解，而結(jié)晶部分被保留下來，因而處理過的殼聚糖表面變得細(xì)膩光滑，使得殼聚糖親水性更好，有利于殼聚糖吸附水中的染料。在輝光放電過程中，會(huì)生成多種活性物質(zhì)，如· 0H、· 0、· H、· HO2, O2-, H2O2等多種活性物種。殼聚糖表面由晶相和無定形兩部分組成，殼聚糖經(jīng)低濃度的上述活性物種處理時(shí)，無定形部分優(yōu)先降解除去，殼聚糖表面結(jié)晶度增大，表面結(jié)構(gòu)更加有序，使得殼聚糖親水性更好，有利于殼聚糖吸附水中的染料。上述輝光放電過程可采用現(xiàn)有的裝置，現(xiàn)有的輝光放電等離子體裝置一般由一個(gè)直流高壓電源和一個(gè)反應(yīng)器組成。在陰極和陽極兩端施加直流高壓電后，當(dāng)達(dá)到一定電壓值時(shí)，陽極尖端產(chǎn)生輝光放電。輝光放電過程中產(chǎn)生的正離子在強(qiáng)電場的作用下加速后與電解質(zhì)溶液的水分子撞擊，生成大量的0H、· 0、· H、· HO2, O2-, H2O2等多種活性物種。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的殼聚糖吸附劑在印染廢水后處理中的應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用過程中，可將殼聚糖吸附劑直接投入印染廢水中，室溫下攪拌，即可完成吸附過程。本發(fā)明取得的有益效果表現(xiàn)在(1)本發(fā)明所述的輝光放電等離子體修飾殼聚糖表面以制備殼聚糖吸附劑的方法沒有添加任何化學(xué)物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染，整個(gè)預(yù)處理體系環(huán)境友好。(2)本發(fā)明所述殼聚糖吸附劑的制備方法操作簡單，成本低廉，其吸附性能比未經(jīng)過預(yù)處理的殼聚糖高，更具產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景。


圖1為水中輝光放電等離子體修飾殼聚糖表面的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為經(jīng)過等離子體處理不同時(shí)間得到的殼聚糖吸附劑的X射線衍射分析圖；圖3為未經(jīng)表面處理的殼聚糖吸附劑的掃描電鏡圖；圖4為輝光放電等離子處理30分鐘的殼聚糖吸附劑的掃描電鏡圖；圖5為輝光放電等離子處理60分鐘的殼聚糖吸附劑的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取1克殼聚糖粉末分散于200ml水中，在放電電壓500V，放電電流100mA，輝光放
4電等離子體處理30分鐘，然后離心，用去離子水洗，在80°C下烘干，制得輝光放電等離子體修飾處理的殼聚糖吸附劑。其中，輝光放電等離子處理使用的裝置如圖1所示，包括直流高壓電源和反應(yīng)器， 高壓直流電源由陽極1和陰極2組成，陽極的底端3為輝光放電位，陰極頂部設(shè)有陰極附件7 ；反應(yīng)器頂部固定有一用于檢測體系溫度的溫度計(jì)4，底部設(shè)有一磁力攪拌子9，上部側(cè)壁設(shè)有冷卻水入口 6，底部側(cè)壁設(shè)有冷卻水出口 5，頂壁設(shè)有一取樣口。輝光放電等離子的處理過程為在陰極和陽極兩端施加直流高壓電后，當(dāng)達(dá)到一定電壓值時(shí)，陽極尖端產(chǎn)生輝光放電。輝光放電過程中產(chǎn)生的正離子在強(qiáng)電場的作用下加速后與電解質(zhì)溶液的水分子撞擊，生成大量的0H、· 0、· H、· HO2, O2-, H2O2等多種活性物種。實(shí)施例2取1克殼聚糖粉末分散于200ml水中，在放電電壓500V，放電電流100mA，輝光放電等離子體處理60分鐘，然后離心，用去離子水洗，在80°C下烘干，制得輝光放電等離子體修飾處理的殼聚糖吸附劑。輝光放電裝置同實(shí)施例1。實(shí)施例1-2制備得到的殼聚糖吸附劑與未經(jīng)過等離子體修飾處理的殼聚糖分別用X射線衍射和掃描電鏡分析表征其結(jié)構(gòu)和表面特征，如圖2、圖3 5所示。由圖2可知， 經(jīng)過等離子體修飾處理后的殼聚糖吸附劑，殼聚糖表面結(jié)晶度增大，表面結(jié)構(gòu)更加有序。圖 3為未處理的殼聚糖吸附劑的掃描電鏡圖；圖4為輝光放電等離子處理30分鐘的殼聚糖吸附劑的掃描電鏡圖；圖5為輝光放電等離子處理60分鐘的殼聚糖吸附劑的掃描電鏡圖。 圖3 5表明經(jīng)過等離子體修飾處理后的殼聚糖表面比未經(jīng)處理的殼聚糖表面更光滑，等離子處理時(shí)間增加，表面愈加光滑。殼聚糖的表面形貌變化的原因是通過與等離子體產(chǎn)生的活性物種的反應(yīng)，表面改性了殼聚糖，使得殼聚糖表面更加的有序。在預(yù)處理過程中，殼聚糖的非晶部分優(yōu)先降解。因此，通過控制等離子體放電電流大小，殼聚糖的非晶部分被降解，而結(jié)晶部分被保留下來，因而處理過的殼聚糖表面變得細(xì)膩光滑。使得殼聚糖親水性更好，有利于殼聚糖吸附水中的染料。實(shí)施例3取1克殼聚糖粉末分散于200ml水中，在放電電壓500V，放電電流50mA，輝光放電等離子體處理30分鐘，然后離心，用去離子水洗，在80°C下烘干，制得輝光放電等離子體修飾處理的殼聚糖吸附劑。輝光放電裝置同實(shí)施例1。實(shí)施例4取1克殼聚糖粉末分散于200ml水中，在放電電壓500V，放電電流120mA，輝光放電等離子體處理30分鐘，然后離心，用去離子水洗，在80°C下烘干，制得輝光放電等離子體修飾處理的殼聚糖吸附劑。輝光放電裝置同實(shí)施例1。陰離子染料與殼聚糖的吸附機(jī)制主要是靜電作用力，因此，為了估算靜電作用的強(qiáng)弱，測定了樣品的^ta電位值，這個(gè)數(shù)據(jù)可以表示殼聚糖表面電荷密度的大小。實(shí)施例 1-4制備得到的殼聚糖吸附劑與未經(jīng)過等離子體修飾處理的殼聚糖^ta電位值如表1所示。由表1可知，經(jīng)過等離子體修飾處理后的殼聚糖吸附劑，殼聚糖表面^ta電位值增大， 等離子體處理時(shí)間增加^ta電位值也增大。相同處理時(shí)間下，隨放電電流增大，殼聚糖表
電位值也增大。結(jié)果表明，殼聚糖表面改性后染料吸附量的增加可能是由于染料與殼聚糖之間的靜電作用增強(qiáng)的結(jié)果。
表 權(quán)利要求
1.一種殼聚糖表面修飾的方法，包括將殼聚糖粉末分散于水中，用等離子體處理，室溫?cái)嚢?，離心，水洗，烘干，制得輝光放電等離子修飾的殼聚糖吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖表面修飾的方法，其特征在于，所述的等離子體處理為水中輝光放電等離子處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖表面修飾的方法，其特征在于，所述的輝光放電等離子體處理時(shí)間為30-60分鐘，放電電流為50-120mA，放電電壓500V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的方法制備得到的殼聚糖吸附劑在印染廢水后處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖表面修飾的方法，包括將殼聚糖粉末分散于水中，用等離子處理，室溫?cái)嚢?，離心，水洗，烘干，制得輝光放電等離子修飾的殼聚糖吸附劑。本發(fā)明還公開了該方法制備的殼聚糖吸附劑在印染廢水后處理中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的制備方法簡單，環(huán)境友好，成本低廉，其吸附性能遠(yuǎn)高于未處理的殼聚糖，預(yù)處理?xiàng)l件溫和，不添加任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染，具有產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/24GK102247810SQ20111010541
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者倪巖巖, 劉維屏, 文岳中, 沈忱思, 陳慧 申請人:浙江大學(xué)