專利名稱：一種新的電極修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于電化學(xué)領(lǐng)域的電池正極材料，特別涉及一種對鋰硫電池正極進(jìn)行修飾的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油等不可再生能源的不斷消耗，當(dāng)今社會對電能等可再生能源的需求不斷提高。但電能只有被有效地儲存起來才能得到更廣泛的應(yīng)用。近三十年來，鋰離子電池已得到廣泛研究并且也已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用。但由于鋰離子電池本身的容量和能量都不高，所以它們只能應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等小型電器中，無法滿足電動車大型用電器的要求。鋰硫電池是一種具有高容量、高能量得電池，其正極為硫/碳復(fù)合材料，負(fù)極為金屬鋰。鋰硫電池的理論比容量為1672mAh/g，能量密度可達(dá)2600Wh/Kg.，因此，鋰硫電池被認(rèn)為是一種非常有前景的可應(yīng)用于大型用電器的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是對鋰硫電池的正極進(jìn)行修飾，提供一種循環(huán)性能和效率更高的鋰硫電池的電池正極材料。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種新的電極修飾方法，步驟如下:(I)將升華硫與乙炔黑或者超導(dǎo)炭黑按質(zhì)量比7:2，、1:1或者8:2加入球磨罐中，球磨介質(zhì)為原料、乙醇與球石，其重量比為1:5: 5，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨9h后取出，烘干后制成硫碳復(fù)合材料；(2)將步驟(I)制成的硫碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為7:2:1采用濕法混合，涂敷在鋁箔上，烘干后制成電極；所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為PVDF即聚偏氟乙烯；(3)在步驟(2)制成的電極表面涂覆一層含有全氟磺酸型物質(zhì)的膜溶液，室溫晾干制成修飾電極，含有全氟磺酸類物質(zhì)的溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_5%。所述步驟(I)超導(dǎo)炭黑為super-ρ超導(dǎo)炭黑或者BP2000超導(dǎo)炭黑。 所述步驟(2 )所述的含有全氟磺酸型物質(zhì)的膜溶液為美國陶氏化學(xué)公司的DOW膜溶液、美國杜邦公司的Nafion膜溶液、日本旭化成公司的Aciplex膜溶液或者日本旭硝子株式會社的Flemion膜溶液。所述步驟(I)、步驟(2)的烘干溫度為50°C，采用鼓風(fēng)干燥箱烘干。本發(fā)明的有益效果是，采用修飾過的電極組裝的鋰硫電池具有更好的循環(huán)性能和較高的充放電效率。例如，修飾過的電極在0.2C時(shí)循環(huán)100次后比容量可達(dá)880mAh/g，而未加修飾的電極60次后比容量只有410.7mAh/g ;修飾電極的效率為92%，未加修飾的電極效率只有62%。


圖1為采用實(shí)施例7的修飾電極組裝成的鋰硫電池的循環(huán)壽命及效率曲線；圖2為采用未修飾電極組裝成的鋰硫電池的循環(huán)壽命及效率曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1(I)將升華硫與super-P按7:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于5(TC烘干,制成硫/super-P復(fù)合材料。(2)將硫/super-P復(fù)合材料與乙炔黑、PVDF按7:2:1的重量比采用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的DOW膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施例2(I)將升華硫與乙炔黑按7:2的比例加入到磨罐中，加入適量25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/乙炔黑復(fù)合材料。(2)將硫/乙炔黑復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的重量比采用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DOW膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施例3(I)將升華硫與BP2000按8:2的比例加入到磨罐中，加入適量25毫升乙醇(要用具體數(shù)值)，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/BP2000復(fù)合材料。(2)然后將硫/BP2000復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的重量比采用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50 V烘干，制成電極。(3)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Aciplex膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施例4(I)將升華硫與super-P按1:1的比例加入到磨罐中，加入適量25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/super-P復(fù)合材料。(2)然后將硫/super-P復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Aciplex膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。
實(shí)施例5(I)將升華硫與乙炔黑按7:2的比例加入到磨罐中，加入適量25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/乙炔黑復(fù)合材料。(2)然后將硫/乙炔黑復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Aciplex膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施例6(I)將升華硫與BP2000按7:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/BP2000復(fù)合材料。(2)然后將硫/BP2000復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用濕法混合均勻，
涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Nafion膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施案例7(I)將升華硫與super-P按7:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干,制成硫/super-P復(fù)合材料。(2)然后將硫/super-P復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施例8(I)將升華硫與乙炔黑按8:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/乙炔黑復(fù)合材料。(2)然后將硫/乙炔黑復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用濕法混合均勻，涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Flemion膜溶液均勻涂敷在電極表面，然后在室溫晾干成膜，制成修飾電極。實(shí)施例9(I)將升華硫與BP2000按1:1的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨機(jī)中球磨9h后取出，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成硫/BP2000復(fù)合材料。 (2)然后將硫/BP2000復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用濕法混合均勻，
涂敷在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱里于50°C烘干，制成電極。(3)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Flemion溶液均勻涂敷在電極表面，然后再室溫晾干成膜，制成修飾電極。上述實(shí)施例制成修飾電極后與金屬鋰組裝成鋰硫電池，并進(jìn)行性能測試。鋰硫電池的裝配是在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，以金屬鋰做為對電極PP/PE/PP(celgard2000)作為隔膜，含有IM LiTFSI的DOL和DME混合(體積比1:1)液為電解液，組裝成CR2032扣式電池。將組裝的鋰硫電池靜止一段時(shí)間后在室溫下進(jìn)行充放電測試，測試電壓范圍為1.5-3V，測試儀器為武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的CT2001型LAND電池測試系統(tǒng)。例如實(shí)施例7的測試結(jié)果為:在0.2C時(shí)，修飾過的電極組裝成的鋰硫電池首次放電比容量為1180mAh/g，經(jīng)過60次循環(huán)后容量仍可達(dá)889.7mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量仍可達(dá)879mAh/g，在整個(gè)充放電過程中效率都保持在92%以上(參見圖1)。為了對比修飾后電極的效果，將未作修飾的電極也按同樣的方式組裝成電池，并且按同樣的測試方法進(jìn)行測試，對于各實(shí)施例的充放電過程中的效率及比容量祥見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種新的電極修飾方法，步驟如下: (1)將升華硫與乙炔黑或者超導(dǎo)炭黑按質(zhì)量比7:2，、1:1或者8:2加入球磨罐中，球磨介質(zhì)為原料、乙醇與球石，其重量比為1:5: 5，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨9h后取出，烘干后制成硫碳復(fù)合材料； (2)將步驟(I)制成的硫碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為7:2:1采用濕法混合，涂敷在鋁箔上，烘干后制成電極；所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為PVDF即聚偏氟乙烯； (3)在步驟(2)制成的電極表面涂覆一層含有全氟磺酸型物質(zhì)的膜溶液，室溫晾干制成修飾電極，含有全氟磺酸類物質(zhì)的膜溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種新的電極修飾方法，其特征在于，所述步驟(I)超導(dǎo)炭黑為super-P超導(dǎo)炭黑或者BP2000超導(dǎo)炭黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種新的電極修飾方法，其特征在于，所述步驟(2)所述的含有全氟磺酸型物質(zhì)的膜溶液為美國陶氏化學(xué)公司的DOW膜溶液、美國杜邦公司的Nafion膜溶液、日本旭化成公司的Aciplex膜溶液或者日本旭硝子株式會社的Flemion膜溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種新的電極修飾方法，其特征在于，所述步驟(I)、步驟(2)的烘干溫度為50°C，采用鼓風(fēng)干燥箱烘干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的電極修飾方法先將升華硫與乙炔黑或者超導(dǎo)炭黑按質(zhì)量比7:2,、1:1或者8:2進(jìn)行球磨，烘干后制成硫碳復(fù)合材料；再將硫碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為7:2:1濕法混合，涂敷在鋁箔上，烘干后制成電極；再在電極表面涂覆一層含有1%-5%全氟磺酸型物質(zhì)的膜溶液，制成修飾電極。采用本發(fā)明修飾電極作為正極與金屬鋰組裝的鋰硫電池具有更好的循環(huán)性能和較高的充放電效率，效率達(dá)92%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未作修飾時(shí)電極電池的效率。
文檔編號H01M4/139GK103117377SQ20131003861
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者單忠強(qiáng), 唐其偉, 田建華 申請人:天津大學(xué)