一種表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的綠色合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能化熒光碳點(diǎn)的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面氨基化藍(lán)色發(fā)光 碳點(diǎn)的綠色合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熒光碳點(diǎn)，作為碳納米材料的新成員，由于其優(yōu)異的光學(xué)性能、固有的化學(xué)惰性、 抗光漂白性、低毒性、良好的生物相容性和易于實(shí)現(xiàn)表面功能化等特性，受到了廣泛關(guān)注。 碳點(diǎn)的諸多優(yōu)勢使其在熒光傳感、生物成像、光催化、光電設(shè)備及藥物載體等多個領(lǐng)域具有 廣闊的應(yīng)用前景。近年來，合成碳點(diǎn)的方法已報道了很多種，例如電弧放電法、激光消融法、 電化學(xué)氧化法、超聲法、微波法和水熱法等;其中，許多合成方法前處理復(fù)雜，設(shè)備及材料昂 貴，副產(chǎn)物污染嚴(yán)重;而水熱法操作簡單、條件溫和可控被認(rèn)為是制備高熒光碳點(diǎn)的最佳方 法。另外，不同的碳源所得到的熒光碳點(diǎn)會具有不同的發(fā)光特性。目前，一些天然原材料和 化學(xué)品已成功應(yīng)用于熒光碳點(diǎn)的合成，如蠶絲、橙汁、單壁碳納米管、多壁碳納米管、葡萄糖 和檸檬酸等。然而，無修飾的碳點(diǎn)通常無熒光或熒光很弱，量子產(chǎn)率很低，限制了其工業(yè)化 生產(chǎn)和在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，有必要尋找一種綠色的、靈巧的、以廉價原材料為碳源 合成高熒光量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的方法。
[0003] 通過鈍化或表面功能化，例如摻雜硼、氮、硫、磷或硅等雜原子可調(diào)整碳點(diǎn)的內(nèi)在 屬性，包括光學(xué)和電子特性及表面和局部的化學(xué)特征，進(jìn)而提高其熒光強(qiáng)度并改善量子產(chǎn) 率。其中，氮原子與碳原子大小類似，有五個價電子能與碳原子成鍵，考慮到顯著的量子限 制和邊緣效應(yīng)，摻雜氮原子的碳點(diǎn)可有效地改變其電子特性并提供更多活躍位點(diǎn)，從而產(chǎn) 生新的現(xiàn)象和意想不到的性質(zhì)，因此，氮原子被廣泛用于熒光碳點(diǎn)的化工摻雜。碳點(diǎn)表面的 氨基化修飾，擴(kuò)大了熒光碳點(diǎn)在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用，具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的綠色合成方法， 該方法以廉價的原料為碳源，以水為溶劑，合成了具有高量子產(chǎn)率的碳點(diǎn)，其中氮原子的摻 雜可以有效地改變碳點(diǎn)的電子特性并提供更多的活躍位點(diǎn)，從而產(chǎn)生新的現(xiàn)象和意想不到 的性能。
[0005] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的 綠色合成方法，其特征在于具體步驟為:將碳源馬來酸、富馬酸、丙烯酸、桂皮酸或丁二酸溶 于蒸餾水中并加入鈍化劑二乙撐三胺，超聲至固體完全溶解，將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng) 釜中于150-210 °C加熱6-27 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，最后用孔徑為0.1 μπι的濾膜抽濾制 得表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶液。
[0006] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的綠色合成方法的具體步驟為:將 碳源馬來酸溶于蒸餾水中并加入鈍化劑二乙撐三胺，超聲至固體完全溶解，其中馬來酸與 二乙撐三胺的質(zhì)量比為5:2.9,然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200 °C加熱18 h，反 應(yīng)結(jié)束后自然冷卻得到深棕色溶液，最后用孔徑為Ο . 1 Ml的濾膜抽濾制得表面氨基化藍(lán)色 發(fā)光碳點(diǎn)溶液。
[0007] 本發(fā)明原料廉價易得，合成線路簡單，合成條件溫和可控，無需前處理和多步純化 等操作，無副產(chǎn)物;所制備的藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)不需要純化分離，熒光量子產(chǎn)率較高，在最優(yōu)條 件下可達(dá)到26.44%，且其表面的氨基化修飾，擴(kuò)大了熒光碳點(diǎn)在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0008] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的透射電鏡圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的傅里葉變換紅外光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0010] 實(shí)施例1 本發(fā)明所述的以馬來酸為碳源，二乙撐三胺為鈍化劑合成表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)方 法中的反應(yīng)方程式如下：
取0.5 g馬來酸溶于10 mL蒸餾水，加入0.3 mL(0.29 g)二乙撐三胺鈍化劑，超聲至固 體完全溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200 °C加熱18 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷 卻得到深棕色溶液，用孔徑為0.1 μπι的濾膜抽濾得到表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶液。將所 得的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶液定容于100 mL容量瓶，用熒光分光光度計(jì)(LS-55型熒光 光譜儀，美國PerkinElmer公司）測定溶液的熒光強(qiáng)度為761。
[0011] 圖1是本實(shí)施例制得的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的透射電鏡圖。由圖1可知，碳點(diǎn)為大 小均一的球形，在水中分散均勻，沒有聚集現(xiàn)象，平均粒徑約為2.11 nm。從高倍透射電鏡圖 片（圖1插圖）可清楚地看出其晶格條紋平均間距為0.27 nm，對應(yīng)于石墨碳的（002)衍射晶 面。
[0012]圖2是本實(shí)施例制得的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)的傅里葉變換紅外光譜。由圖2可 知，在3270 cnf1附近出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)0-H或N-H的伸縮振動；3065 cnf1和2933 cnf1是C-H 的伸縮振動峰；1639 cnf1是C=0的伸縮振動峰；1552 cnf1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)N-H的彎曲振動， 1429 cm-1對應(yīng)C-N的伸縮振動峰;在1347cm-1和1294 cm-1出現(xiàn)的為C-0的彎曲振動峰，1186 cnf1為C-OH伸縮振動峰，1039 cnf1為C-0-C的伸縮振動峰，由此說明反應(yīng)完成后，合成的藍(lán) 色發(fā)光碳點(diǎn)表面含有豐富的-NH2。
[0013] 實(shí)施例2 取0.5 g富馬酸溶于10 mL蒸餾水，加入0.3 mL(0.29 g)二乙撐三胺鈍化劑，超聲至固 體完全溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200 °C加熱18 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷 卻得到棕色溶液，用孔徑為0.1 μπι的濾膜抽濾得到表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶液。將所得 的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶液定容于100 mL容量瓶，用熒光分光光度計(jì)(LS-55型熒光光 譜儀，美國PerkinElmer公司）測定溶液的熒光強(qiáng)度為629。
[0014] 實(shí)施例3 取0.5 g(0.48 mL)丙烯酸溶于10 mL蒸餾水，加入0.3 mL(0.29 g)二乙撐三胺鈍化劑， 超聲至固體完全溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200 °C加熱18 h，反應(yīng)結(jié)束 后自然冷卻得到淺棕色溶液，用孔徑為〇. 1 μπι的濾膜抽濾得到表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶 液。將所得的表面氨基化藍(lán)色發(fā)光碳點(diǎn)溶液定容于1〇〇 mL容量瓶，用