專利名稱：一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對聚合物多孔膜表面和膜孔表面進行修飾的方法，特別涉及一種在多孔 膜表面和膜孔表面引入官能團進行修飾的方法，屬于膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展及其應(yīng)用的不斷拓展，膜分離單元操作，如膜色譜、超濾、微 濾等，被廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)或大分子有機物分離與提純。分離過程中，膜污染會不斷降低膜 的分離性能，頻繁的清洗也會降低膜的壽命，是影響膜分離在生物分離領(lǐng)域應(yīng)用的主要問題， 因此，膜污染的防治就具有了非常重要的經(jīng)濟價值。研制新型膜材料或者對已有膜進行改性 均可以解決膜污染的問題，目前膜改性的方法包括引發(fā)劑引發(fā)、臭氧表面處理、等離子體接 枝、紫外接枝、卨'能輻射接枝等。為了保證分離性能，多孔膜的孔徑分布應(yīng)盡量窄，如果膜接枝改性過程中，接枝聚合物 刷的分子量分布較寬，會進一步擴大膜孔的分布范圍，嚴(yán)重影響膜的截留性能，這是膜接枝 改性必須要面對的問題。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(簡稱ATRP)法采用大分子鹵代烴引發(fā)劑，通過一個交替的"促活 -失活"可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低，從而實現(xiàn)可控自由基聚合，合成其它方 法難以合成的窄分子量分布的聚合物。ATRP法分為正向ATRP、反向ATRP(RATRP)和原位ATRP， 其中由高價氧化態(tài)金屬引發(fā)的RATRP可以克服常規(guī)ATRP反應(yīng)中垸基鹵化物有毒性和還原態(tài)的 過渡金屬對氧氣和水很敏感的問題，促使RATRP聚合方法得到了快速的發(fā)展。所以近年來利 用ATRP反應(yīng)的可控性和分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，國內(nèi)外采用該方法對分離膜進行改性的研究逐漸 增加。膜污染可以分為由可逆污染和不可逆的污染，后者主要是由吸附和堵塞引起的，從污染 部位來說，分為膜表面污染和膜孔內(nèi)部污染。在生物分離過程中，待處理組分含有大量的蛋 白質(zhì)、脂類等有機物，有些會透過膜的過程中吸附在膜孔內(nèi)部，不易清洗，所以膜孔內(nèi)的親 水改性也是非常重要的。處于臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)的流體稱為超臨界流體，為通常所說氣、液、固三態(tài) 以外的第四態(tài)。超臨界流體的分子間力很小，類似于氣體，而密度很大，接近于液體，沒有 相界面，其粘度是液體的1%，自擴散系數(shù)是液體的100倍，具有良好的傳質(zhì)性能。 一.氧化 碳是一種常見的超臨界流體，純二氧化碳的臨界溫度為31. rC，臨界壓力為7. 39Mpa， 0.448g/cr^的臨界密度在常用超臨界溶劑中最高，溶解能力強，無毒、惰性、無殘留，作為 一種性能優(yōu)良的溶劑，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于萃取、聚合反應(yīng)等單元操作過程。對于膜的親水改性反應(yīng)，采用它做溶劑可以提高單體在膜孔內(nèi)部的擴散性能，大幅提高膜孔的接枝效果。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的擬使臭氧在壓差作用下透過聚合物多孔膜，利用膜表面和膜孔表面產(chǎn)生的 過氧基做引發(fā)基團，在超臨界條件下采用RATRP法對聚合物膜進行親水精密修飾，該方法提 供了一種適應(yīng)性強的、對膜表面和膜孔表面均能進行有效接枝改性、可以對膜孔進行精密親 水修飾的方法，以得到具有高抗污染性能和特定截留性能的聚合物多孔膜。本發(fā)明的技術(shù)方案如下-一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征在于該方法按如下步驟進 行1) 將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣 體在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20 50°C，處理時間1 10分鐘， 取出；2) 將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應(yīng)器內(nèi)進行浸潤，反應(yīng)器內(nèi)溫 度為31. 1 50°C，壓力為7. 39 30Mpa，預(yù)浸潤時間為0. 2 2小時；3) 通入乙烯基反應(yīng)單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應(yīng)單 體和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應(yīng)器中，利用臭氧在聚合物多 孔膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團為引發(fā)基團，進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在聚 合物多孔膜表面及膜孔的表面進行修飾反應(yīng)，反應(yīng)溫度為35 8(TC，反應(yīng)壓力為7.39 50Mpa，反應(yīng)時間為1 72h;4) 反應(yīng)完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應(yīng)殘余物，修飾后 的聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。上述技術(shù)方案中，所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺。所用的過渡金屬催化劑為氯化銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳和溴化鎳中的一種 或幾種的混合。步驟3)中所述的乙烯基反應(yīng)單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和馬來酸酐中的一種或幾種的混合。本發(fā)明的優(yōu)點在于①反應(yīng)在氣相和超臨界條件下進行，引發(fā)劑和接枝單體的傳質(zhì)阻力 小，利于對聚合物膜孔內(nèi)部的修飾；②反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法反應(yīng)可控、可合成窄分子 量分布的聚合物刷，能夠進行精密修飾，制得具有特定分離性能的分離膜；③超臨界二氧化 碳溶解性可由溫度、壓力調(diào)節(jié)，利于接枝效果的控制； 單體、催化劑等反應(yīng)物易與超臨界 二氧化碳分離、回收；⑤超臨界二氧化碳做為操作介質(zhì)，易于回收，可以循環(huán)使用，另外環(huán) 境友善，無毒害，使用較安全。
具體實施方式
膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，該方法按如下步驟進行1) 將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣體 在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20 5(TC，處理時間1 10分鐘，取 出；所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚 醚砜或聚酰亞胺。2) 將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應(yīng)器進行浸潤，反應(yīng)器內(nèi)溫度為 31. 1 50°C，壓力為7. 39 30Mpa，預(yù)浸潤0. 2 2小時；3) 通入乙烯基反應(yīng)單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應(yīng)單體 和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應(yīng)器中，利用臭氧在聚合物多孔 膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團為引發(fā)基團，進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在聚合 物多孔膜表面及膜孔的表面進行修飾反應(yīng)，反應(yīng)溫度為35 8(TC，反應(yīng)壓力為7.39 50Mpa， 反應(yīng)時間為1 72h;所述的反應(yīng)單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和馬來酸酐的一種或幾種的混合。所用的催化劑為氯化 銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳和溴化鎳的一種或幾種的混合。4) 反應(yīng)完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應(yīng)殘余物，修飾后的 聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。下面通過幾個具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例l:將聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25'C臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度5。％，膜兩側(cè)壓差為0. OlMpa，反應(yīng)時間為10分鐘，在31. 1°C、 7. 39Mpa超臨界二氧化 碳下浸泡0.5小時，然后通入甲基丙烯酸酯和氯化鐵催化劑及配體，升溫至6(TC、 40Mpa下 反應(yīng)24小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為4.2%。實施例2:將聚丙烯多孔膜固定在膜室中，通入5(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度25%，膜兩側(cè)壓差為0. 05Mpa，反應(yīng)時間為1分鐘，在5(TC、 30Mpa超臨界二氧化碳下 浸泡2小時，然后通入甲基丙烯酸和溴化鐵催化劑及配體，升溫至6(TC、 30Mpa下反應(yīng)12小 時，用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為1.8%。實施例3:將聚四氟乙烯多孔膜固定在膜室中，通入2(TC臭氧氣體，膜兩側(cè)壓差為0. 1Mpa， 反應(yīng)時間為2分鐘，在31.rC、 7. 39Mpa超臨界二氧化碳下浸泡2小時，然后通入丙烯酸和 溴化銅催化劑及配體，升溫至4(TC、 20Mpa下反應(yīng)36小時，用水清洗24小時后，甘油水溶 液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為7.6%。實施例4:將聚偏氟乙烯多孔膜固定在膜室中，通入2(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體， 臭氧濃度25%，膜兩側(cè)壓差為0. Q2Mpa，反應(yīng)時間為5分鐘，在31.1。C、 7. 39Mpa超臨界二 氧化碳下浸泡l小時，然后通入丙烯酸酯和氯化銅催化劑及配體，升溫至35'C、 8Mpa下反應(yīng) 72小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為7.4%。實施例5:將聚砜多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體，膜兩側(cè)壓差為0. 1Mpa，反 應(yīng)時間為3分鐘，在5(TC、 30Mpa超臨界二氧化碳下浸泡2小時，然后通入甲基丙烯酸羥乙 酯和氯化鎳催化劑及配體，升溫至35t;、 10Mpa下反應(yīng)72小時，用乙醇清洗24小時后，甘 油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為6. 1%。實施例6:將聚醚砜多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度25%，膜兩側(cè)壓差為0. 1Mpa，反應(yīng)時間為2分鐘，在5(TC、 30Mpa超臨界二氧化碳下浸 泡0.2小時，然后通入甲基丙烯酸甘油酯和溴化鎳催化劑及配體，升溫至5(TC、 30Mpa下反 應(yīng)1小時，用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為1.6%。實施例7:將聚酰亞胺多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭 氧濃度25%，膜兩側(cè)壓差為0. 1Mpa，反應(yīng)時間為5分鐘，在5CTC、 30Mpa超臨界二氧化碳下 浸泡1小時，然后通入馬來酸酐和溴化鐵催化劑及配體，升溫至8(TC、 50Mpa下反應(yīng)24小時， 用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為10.2%。實施例8:將聚酰亞胺多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭 氧濃度25%，膜兩側(cè)壓差為0. 1Mpa，反應(yīng)時間為5分鐘，在50'C、 30Mpa超臨界二氧化碳下 浸泡1小時，然后通入甲基丙烯酸酯和溴化銅催化劑及配體，升溫至8(TC、 50Mpa下反應(yīng)12 小時，用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為6.2%。實施例9:將聚乙烯多孔膜同定在膜室中，通入25'C臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度5%，膜兩側(cè)壓差為0. OlMpa，反應(yīng)時間為10分鐘，在31. 1'C、 7. 39Mpa超臨界二氧化 碳下浸泡5小時，然后通入甲基內(nèi)烯酸酯、比例為l: 1的氯化鐵和氯化銅混合催化劑和催化 劑配體，升溫至60'C、 40Mpa下反應(yīng)24小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處理，風(fēng) 干保存，膜表面接枝率為9.2%。實施例10:將聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25'C臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度5%，膜兩側(cè)壓差為0. OlMpa，反應(yīng)時間為10分鐘，在31. 1°C、 7. 39Mpa超臨界二氧化 碳下浸泡5小時，然后通入比例為l: 1的甲基丙烯酸酯和馬來酸酐混合單體、氯化鐵催化劑 和催化劑配體，升溫至6(TC、 40Mpa下反應(yīng)24小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處 理，風(fēng)干保存，膜表面接枝率為10.2%。
權(quán)利要求
1.一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣體在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20～50℃，處理時間1～10分鐘，取出；2)將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應(yīng)器內(nèi)進行浸潤，反應(yīng)器內(nèi)溫度為31.1～50℃，壓力為7.39～30Mpa，預(yù)浸潤時間為0.2～2小時；3)通入乙烯基反應(yīng)單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應(yīng)單體和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應(yīng)器中，利用臭氧在聚合物多孔膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團為引發(fā)基團，進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在聚合物多孔膜表面及膜孔的表面進行修飾反應(yīng)，反應(yīng)溫度為35～80℃，反應(yīng)壓力為7.39～50Mpa，反應(yīng)時間為1～72h；4)反應(yīng)完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應(yīng)殘余物，修飾后的聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征在 于所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚 醚砜或聚酰亞胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征 在于歩驟3)中所用的過渡金屬催化劑為氯化銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳和溴化 鎳中的一種或幾種的混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征 在于步驟3)中所述的乙烯基反應(yīng)單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基內(nèi)烯酸、甲基內(nèi)烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和馬來酸酐中的一種或幾種的混合。
全文摘要
一種對聚合物多孔膜表面和膜孔表面進行修飾的方法，該方法利用臭氧氣體在膜表面和膜孔表面產(chǎn)生的過氧基為引發(fā)基團，以超臨界二氧化碳為分散介質(zhì)，將接枝修飾的功能單體擴散至膜的外表面及膜孔的內(nèi)表面，在適宜溫度、壓力、組成的條件下，采用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法對聚丙烯多孔膜進行精密修飾，得到具有特定分離性能的分離膜。該方法的優(yōu)點是反應(yīng)在氣相和超臨界條件下進行，引發(fā)劑和接枝單體的傳質(zhì)阻力小，利于對聚合物膜孔內(nèi)部的修飾；反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法反應(yīng)可控、可合成窄分子量分布的聚合物刷，能夠進行精密修飾；超臨界二氧化碳環(huán)境友善，溶解性可由溫度、壓力調(diào)節(jié)；單體、催化劑等反應(yīng)物易與超臨界二氧化碳分離、回收。
文檔編號B01D65/00GK101612527SQ20091008889
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者杰 黨, 吉 劉, 吳玉龍, 楊明德, 胡湖生, 鎮(zhèn) 陳 申請人:清華大學(xué)