專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)用氨調(diào)理催化劑而制備胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)用氨調(diào)理催化劑而制備胺的方法。
背景技術(shù)：
借助催化氫化相應(yīng)的腈或者通過(guò)醛或酮的催化還原性胺化制備胺和二胺是已知的。合適的例如是鎳、銅、鐵、鈀、銠、釕和鈷催化劑。
對(duì)于許多應(yīng)用而言，鈷和釕催化劑是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)于形成伯胺具有高的選擇性(參見(jiàn)例如Jiri Volf和Josef Pasek，“Hydrogenation of Nitriles”，Studies in Surface Science andCatalysis，27(1986)第105-144頁(yè)；Silvia Gomez等人，“The ReductiveAmination of Aldehydes and Ketones and the Hydrogenation ofNitrilesMechanistic Aspects and Selectivity Control，Adv.Synth.Catal.344(2002)第1037-1057頁(yè))。
為了在腈加氫或者還原性胺化時(shí)提高伯胺的產(chǎn)率，已經(jīng)記載了無(wú)數(shù)種方法。
在US 6521564(Roche Vitamines，Inc.)中記載了一種用于對(duì)鎳催化劑和鈷催化劑進(jìn)行改性的方法。在第一次使用它們之前用改性劑處理該催化劑。適合作為改性劑的是例如一氧化碳、二氧化碳、醛類(lèi)和酮類(lèi)。該催化劑被懸浮在溶劑中，用改性劑處理，與溶液分離，多次洗滌，然后用于腈的加氫反應(yīng)。相對(duì)于未經(jīng)改性的催化劑，這樣進(jìn)行改性的催化劑對(duì)于形成伯胺具有較高的選擇性。這種方法的缺點(diǎn)在于，改性過(guò)程相對(duì)昂貴，其需要額外的工藝步驟。另外存在如下危險(xiǎn)，即在加氫工藝期間改性劑部分再分解，并因而對(duì)產(chǎn)物純度造成負(fù)面影響。
用堿金屬氫氧化物(US 4375003)，特別是用氫氧化鋰(EP0913388)進(jìn)行改性，同樣獲得了伯胺產(chǎn)率的改善。該催化劑可以在反應(yīng)之前用堿金屬氫氧化物進(jìn)行處理，或者也可以在反應(yīng)混合物反應(yīng)期間添加堿金屬氫氧化物。只要沒(méi)有采用較大量的溶劑(例如氨、THF或者甲醇)，那么LiOH改性的催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還是相當(dāng)好的。然而，我們?cè)趦?nèi)部實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在采用上述溶劑時(shí)，LiOH被連續(xù)地從催化劑上沖洗出來(lái)，因而又提高了仲胺的份額。在連續(xù)工藝過(guò)程中，溶劑通過(guò)蒸餾從混合物中分離出并回流到工藝中，因而另外使堿金屬氫氧化物沉積在蒸餾塔中。該塔必須以常規(guī)間隔關(guān)停并進(jìn)行清潔，使得堿改性間接導(dǎo)致生產(chǎn)中斷。
根據(jù)EP0913387，為了提高選擇率，還可以使用季銨堿。與堿改性的催化劑相比，相應(yīng)的經(jīng)改性的催化劑尤其在使用溶劑的時(shí)候具有顯著較高的使用壽命。一個(gè)決定性的缺點(diǎn)在于季銨堿相對(duì)較高的價(jià)格。
已經(jīng)多次記載的是，在對(duì)腈加氫時(shí)向反應(yīng)混合物中添加氨或者使用氨作為溶劑導(dǎo)致伯胺產(chǎn)率的提高。這同樣適用于還原性胺化，其中過(guò)量的氨或者使用氨作為溶劑同樣對(duì)產(chǎn)率起到積極作用(例如EP449089、EP 659734、DE 1229078)。
氨對(duì)選擇性的積極影響通常用下面的反應(yīng)圖表進(jìn)行解釋(參見(jiàn)例如Jiri Volf和Josef Pasek的綜述，“Hydrogenation of Nitriles”，Studiesin Surface Science and Catalysis，27(1986)第105-144頁(yè)；Silvia Gomez等人的綜述，“The Reductive Amination of Aldehydes and Ketones andthe Hydrogenation of NitrilesMechanistic Aspects and SelectivityControl，Adv.Synth.Catal.344(2002)第1037-1057頁(yè))。
根據(jù)(1)，腈加氫時(shí)首先進(jìn)行氫分子的加成以形成中間產(chǎn)物亞胺。該亞胺也是在還原性胺化中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，存在著多種反應(yīng)可能性。根據(jù)(1)加成另一個(gè)分子氫獲得了理想的產(chǎn)物即伯胺。根據(jù)(2)，亞胺還可以加成到已經(jīng)形成的伯胺上，這在接下來(lái)的反應(yīng)步驟中導(dǎo)致形成不理想的仲胺。該仲胺可以進(jìn)而通過(guò)在亞胺上加成和隨后消去/加氫轉(zhuǎn)化為叔胺(未示出)。向反應(yīng)混合物中添加氨導(dǎo)致選擇性增加，這是因?yàn)榘备鶕?jù)(3)加成到亞胺上并從而抑制亞胺和其它胺的反應(yīng)。偕胺的繼續(xù)氫化導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物即伯胺。向反應(yīng)混合物中添加氨的缺點(diǎn)在于降低了催化劑活性(參見(jiàn)例如US 4375003實(shí)施例IX；C.D.FrohningJ.Falbe和U.Hasserrodt(編輯)，“Katalysatoren，Tensideund Mineralladditive”，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1978，第44頁(yè)起；Jiri Volf和Josef Pasek，“Hydrogenation of Nitriles”，Studiesin Surface Science and Catalysis，27(1986)第105-144頁(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在用于加氫反應(yīng)中之前額外用氨處理(調(diào)理)催化劑，然后才與由氫、起始化合物和氨組成的反應(yīng)混合物接觸，那么通過(guò)向反應(yīng)混合物添加氨獲得的選擇性改善可以得到顯著提高。用氨調(diào)理催化劑此外具有下面優(yōu)點(diǎn)，即該催化劑相對(duì)于未經(jīng)調(diào)理的催化劑而言具有顯著更高的活性。
本發(fā)明的主題是在氨、氫和至少一種催化劑以及視需要在溶劑或者溶劑混合物存在的條件下，借助催化氫化和/或通過(guò)催化還原性胺化相應(yīng)的起始化合物制備胺、二胺或者多胺的方法，其中所述催化劑在加氫反應(yīng)或者用氨還原性胺化之前經(jīng)處理(調(diào)理)。
催化劑的處理(調(diào)理)可以用氣態(tài)、液態(tài)或者超臨界氨進(jìn)行。如果使用了溶劑，那么調(diào)理也可以用由一種或者多種溶劑和氨組成的混合物進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，調(diào)理僅使用液態(tài)氨進(jìn)行。
調(diào)理可以在通過(guò)在相應(yīng)調(diào)理溫度下氨的蒸氣壓產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行，或者在50-300巴、優(yōu)選200-250巴的高壓下操作。最一般地，壓力升高可以通過(guò)氣體(例如氮、氬和/或氫)來(lái)實(shí)現(xiàn)。最大可用壓力的上限僅受限于所用裝置的耐壓性能。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用氨進(jìn)行調(diào)理另外在氫的存在下進(jìn)行。在反應(yīng)器中所用氫的分壓包括0.1-300巴、優(yōu)選50-250巴，特別優(yōu)選100-200巴。比上面給出壓力更高的壓力不會(huì)帶來(lái)不良影響。
所述調(diào)理可以在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常在20-180℃、優(yōu)選50-130℃溫度下進(jìn)行。特別優(yōu)選的為進(jìn)行這樣的溫度爬坡，即其中催化劑開(kāi)始為中等高的溫度，優(yōu)選20-50℃，再緩慢加熱到以后加氫所需的反應(yīng)溫度，優(yōu)選50-130℃。
然而，在僅具有低耐壓性能的反應(yīng)器中，可以有利的是在低于室溫的溫度下處理，以相應(yīng)地降低氨的蒸氣壓。
調(diào)理原則上可以在將催化劑引入到反應(yīng)器之前已經(jīng)進(jìn)行。但是，特別是在固定床反應(yīng)器的情況下，可以有利的是用氨處理催化劑是在將催化劑引入反應(yīng)器之后才進(jìn)行。一種可行方案在于，在填充催化劑之后用氨溢流過(guò)固定床反應(yīng)器，使得全部催化劑量與氨接觸。但是優(yōu)選的是用氨進(jìn)行連續(xù)處理，其中優(yōu)選調(diào)節(jié)恒定的氨料流經(jīng)過(guò)該反應(yīng)器。在此氨量為0.2-3、優(yōu)選0.5-2m3氨/m3催化劑/小時(shí)。為了使氨消耗量最小化，可以將從反應(yīng)器出口排出的氨直接或者在預(yù)先純化、優(yōu)選蒸餾后再回流到反應(yīng)器入口。調(diào)理的時(shí)間長(zhǎng)度取決于所用的氨量并優(yōu)選為1-48小時(shí)，特別優(yōu)選12-24小時(shí)。更長(zhǎng)的時(shí)間不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響，并且在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣是可能的。優(yōu)選的是，調(diào)理進(jìn)行的時(shí)間長(zhǎng)度至少應(yīng)直到全部催化劑被氨飽和，也就是說(shuō)，例如在多孔催化劑的情況下幾乎全部孔體積應(yīng)被氨填充。
作為催化劑原則上可以使用所有催化借助氫進(jìn)行的腈基和亞氨基的加氫反應(yīng)的催化劑。特別合適的是鎳催化劑、銅催化劑、鐵催化劑、鈀催化劑、銠催化劑、釕催化劑和鈷催化劑，最特別合適的是鈷催化劑。為了提高活性、選擇性和/或使用壽命，催化劑可以另外含有摻雜金屬或者其它改性劑。典型的摻雜金屬是例如Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土金屬。典型的改性劑是例如借助其能夠影響催化劑的酸堿性能的那些，例如堿金屬和堿土金屬以及它們的化合物，優(yōu)選Mg化合物和Ca化合物，以及磷酸或硫酸以及它們的化合物。
催化劑可以采用粉末或者模塑體形式，例如擠出物或者經(jīng)壓制的粉末。也可以采用非載體催化劑(Vollkontakte)、阮內(nèi)型催化劑或者載體催化劑。優(yōu)選的是阮內(nèi)型和載體催化劑。合適的載體材料是例如硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁硅混合氧化物、氧化鎂和活性炭。活性金屬可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式施加到載體材料上，所述已知方式例如為通過(guò)浸漬、噴霧或者沉淀。根據(jù)制備催化劑的類(lèi)型需要使用其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備步驟，例如干燥、煅燒、成型和活化。為了成型可以視需要添加其它助劑，例如石墨或者硬脂酸鎂。
優(yōu)選使用下列催化劑，例如根據(jù)EP 1207149(基于活化的、含α-Al2O3的、具有大孔的阮內(nèi)催化劑的催化劑，其中阮內(nèi)催化劑基于由鋁和至少一種選自鐵、鈷和鎳的過(guò)渡金屬和視需要的一種或者多種另外的選自鈦、鋯、鉻和錳的過(guò)渡金屬組成的合金)，根據(jù)EP 1207149、EP 1209146、US 3558709、EP 880996、EP 623585、EP 771784、EP 814098(含有被施加到載體上的基于催化劑的總重量計(jì)為0.01-30重量％的單獨(dú)作為活性金屬的釕或者與至少一種元素周期表I、VII或者VIII副族的金屬一起作為活性金屬的釕的催化劑，其中所述載體的10-50％的孔體積由孔直徑為50nm-10000nm的大孔形成，載體的50-90％的孔體積由孔直徑為2-50nm的中孔形成，其中所述孔體積的和為100％)，EP636409(鈷催化劑，其催化活性物料由55-98重量％的鈷、0.2-15重量％的磷、0.2-15重量％的錳和0.2-15重量％的堿金屬組成，以氧化劑計(jì)算，該鈷催化劑的特征在于，所述催化劑物料在第一步驟中在550-750℃的最終溫度和在第二步驟中在800-1000℃的最終溫度下煅燒)，EP1221437、WO 97/10202和EP 813906(含有被施加到載體上的單獨(dú)作為活性金屬的釕或者與至少一種元素周期表I、VII或者VIII副族的金屬一起作為活性金屬的釕的催化劑，其中所述載體具有至少50nm的平均孔直徑并具有最高30m2/g的BET表面積，而且基于催化劑的總重量計(jì)，活性金屬的量為0.01-30重量％，其中活性金屬的表面積和催化劑的表面積的之比為小于0.05)的教導(dǎo)獲得的那些催化劑。
特別優(yōu)選的是經(jīng)成型的加氫催化劑，例如可根據(jù)EP 1216985(基于阮內(nèi)鎳的經(jīng)成型加氫催化劑，其特征在于，所述阮內(nèi)催化劑以空心體形式存在)獲得的那些。同樣特別優(yōu)選的是鈷載體催化劑，例如在EP 1306365中記載的那些，其中鈷和視需要含有的鎳的晶粒具有3-30nm的平均顆粒尺寸。
已經(jīng)證實(shí)，本發(fā)明的方法在腈的轉(zhuǎn)化和酮和醛作為起始化合物的還原性胺化中是有利的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)用氨處理催化劑伯胺的產(chǎn)率得以顯著提高。下面將記載相應(yīng)的適合該方法的起始化合物。合適的是一元腈、二元腈和多腈，亞氨基腈以及氨基腈。此外，還可以轉(zhuǎn)化含有一個(gè)或者多個(gè)腈基、亞氨基和/或胺基并同時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)醛基和/或酮基的化合物。同樣，轉(zhuǎn)化一元醛、二元醛或者多醛或者一元酮、二元酮或者多酮和含有一個(gè)或者多個(gè)醛基并同時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)酮基的化合物也是可能的。
此外，本發(fā)明的方法特別適用于借助氨將聚醚多元醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚醚胺。
優(yōu)選使用通式(I)的環(huán)狀化合物，

A＝CN、CH3；e＝0.1；B＝C＝O、CH2、CHR、CR2、NH、NR、O；R同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示氫、可被取代或者未經(jīng)取代的支化或者非支化的芳基、烷基、鏈烯基、炔基和環(huán)烷基，以及經(jīng)雜原子或者碳原子直接連接到環(huán)上的含N、O、S或P的取代基，且其中可以不合雙鍵或含一個(gè)或兩個(gè)雙鍵。
這些化合物的優(yōu)選實(shí)例是


同樣合適的是下式的1，3-環(huán)己二甲醛和1，4-環(huán)己二甲醛以及它們的混合物。

特別優(yōu)選使用異佛爾酮腈和3，5，5-三甲基環(huán)己烷-1，4-二酮。
優(yōu)選的是下面通式(II)的芳族化合物

其中各符號(hào)具有下面含義X氰基(CN)、醛基(CHO)或酮基(CR1O)；R1同時(shí)或者彼此獨(dú)立地為氫、可被取代或者未經(jīng)取代的支化或者非支化的芳基、烷基、鏈烯基、炔基和環(huán)烷基，以及經(jīng)雜原子或者碳原子直接連接到芳環(huán)上的含N、O、S或P的取代基；
f0-5的值；對(duì)此優(yōu)選下面實(shí)例

優(yōu)選的是式(III)的直鏈或者支鏈化合物

其中各符號(hào)具有下面含義n0-18的整數(shù)Y、Z同時(shí)或者彼此獨(dú)立地為氰基(CN)、醛基(CHO)、酮基(CR2O)、氫、CH3、CR＝CR2或胺(CNR22)；R2同時(shí)或者彼此獨(dú)立地為氫、可被取代或者未經(jīng)取代的支化或者未經(jīng)支化的芳基、烷基、鏈烯基、炔基和環(huán)烷基，以及含N、O、S或P的取代基。
對(duì)此優(yōu)選下面實(shí)例


對(duì)于聚醚多元醇與氨反應(yīng)生成相應(yīng)的聚醚胺而言，優(yōu)選平均分子量為200-5000g/mol的聚醚多元醇適合用作起始化合物。最特別合適的是下式的起始化合物

x＝2-70的聚氧化丙烯二醇，和/或
聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇，a+c＝2-6，b＝2-40。
在本發(fā)明方法中最特別優(yōu)選使用異佛爾酮腈、三甲基己二腈、己二腈、異佛爾酮亞氨基腈和異佛爾酮氨基腈。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下面實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1用鈷載體催化劑使3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈)胺化加氫得到3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺)。
實(shí)驗(yàn)儀器由被根據(jù)EP 042119的離子交換劑填充的用于由IPN和氨催化形成亞胺的100mL固定床反應(yīng)器和下游連接的用300mL小片狀鈷催化劑(硅藻土載體)填充的固定床反應(yīng)器組成。為了對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)理，引導(dǎo)300mL/h(180g/h)氨在60-100℃溫度下通過(guò)固定床。在調(diào)理期間，氫分壓被調(diào)節(jié)為大約100巴。在兩個(gè)小時(shí)后調(diào)理結(jié)束。在調(diào)理后立即供給30mL/h(約28g/h)IPN以及400mL/h(370g/h)氨。兩種源料流可以緊接在離子交換劑填充的反應(yīng)器之前相互混合。產(chǎn)物的氣相色譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在下表1中在“經(jīng)調(diào)理”欄下列出。
對(duì)比實(shí)施例A以相同量的新鮮催化劑重復(fù)了實(shí)驗(yàn)，但是這一次未經(jīng)氨調(diào)理(參見(jiàn)表1，“未經(jīng)調(diào)理”欄)。
表1

通過(guò)調(diào)理，二胺產(chǎn)率顯著高于未經(jīng)調(diào)理時(shí)。這一方面歸功于較高的轉(zhuǎn)化率(在產(chǎn)物中的中間產(chǎn)物異佛爾酮氨基腈較少)，另一方面歸功于較高的選擇性(環(huán)狀副產(chǎn)物脒和亞胺含量較低)。
實(shí)施例2用阮內(nèi)型鈷催化劑使3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈)胺化加氫得到3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺)。
實(shí)驗(yàn)儀器由被根據(jù)EP 042119的離子交換劑填充的用于從IPN和氨催化形成亞胺的100mL固定床反應(yīng)器和下游連接的用66mL球狀阮內(nèi)型鈷催化劑填充的固定床反應(yīng)器組成。為了對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)理，引導(dǎo)100mL/h(60g/h)氨在約100℃溫度下通過(guò)固定床。在調(diào)理期間，氫分壓被調(diào)節(jié)為大約100巴。在兩個(gè)小時(shí)后調(diào)理結(jié)束。在調(diào)理后立即供給100mL/h的IPN在氨中的14％溶液(LHSV＝1.5h-1)。產(chǎn)物的氣相色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下表2中在“經(jīng)調(diào)理”欄下列出。
對(duì)比實(shí)施例B以相同量的新鮮催化劑重復(fù)了實(shí)驗(yàn)，但是這一次未經(jīng)氨調(diào)理(參見(jiàn)表2“未經(jīng)調(diào)理”欄)。
表2

通過(guò)調(diào)理，二胺產(chǎn)率比未經(jīng)調(diào)理時(shí)高3％。這一方面歸功于較高的轉(zhuǎn)化率(在產(chǎn)物中的中間產(chǎn)物異佛爾酮氨基腈較少)，另一方面歸功于較高的選擇率(環(huán)狀副產(chǎn)物脒和亞胺含量較低)。
實(shí)施例3使三甲基六亞甲基二腈加氫得到三甲基六亞甲基二胺該實(shí)驗(yàn)在1L加氫高壓釜中進(jìn)行，該高壓釜配備有催化劑籃(具有攪拌器的靜態(tài)籃，“Mahoney型”。在各種情況下，該催化劑籃可以被80mL球狀鈷阮內(nèi)型固定床催化劑新鮮填充。
為了用氨進(jìn)行調(diào)理，該反應(yīng)器首先填充約500mL氨，然后在攪拌和50℃和250巴條件下保持大約2小時(shí)。然后通過(guò)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行降壓放出氨。
在調(diào)理后，在120℃和250巴總壓力下對(duì)600mL三甲基六亞甲基二腈(2，4，4-異構(gòu)體和2，2，4-異構(gòu)體的混合物)的20％溶液加氫6小時(shí)。排出產(chǎn)物并隨后用氣相色譜法檢測(cè)。結(jié)果在表3中的“經(jīng)調(diào)理”一欄列出。
對(duì)比實(shí)施例C以同樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是其中催化劑沒(méi)有預(yù)先被氨調(diào)理。結(jié)果在表3中以“未經(jīng)調(diào)理”欄列出。
表3

用氨調(diào)理催化劑導(dǎo)致在活性不變情況下降低了副產(chǎn)物的形成。
權(quán)利要求
1.一種用于制備胺、二胺或者多胺的方法，該方法在氨、氫和至少一種催化劑以及視需要在溶劑或者溶劑混合物存在的條件下借助相應(yīng)的起始化合物催化加氫和/或催化還原性胺化而進(jìn)行，其特征在于，在加氫或者還原性胺化開(kāi)始之前用氨處理(調(diào)理)所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述催化劑的處理(調(diào)理)用氣態(tài)、液態(tài)和/或超臨界氨進(jìn)行。
3.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少使用一種溶劑。
4.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述調(diào)理在使用液態(tài)氨的條件下進(jìn)行。
5.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述調(diào)理在通過(guò)在相應(yīng)的調(diào)理溫度下氨產(chǎn)生蒸氣壓的壓力下進(jìn)行。
6.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，在50-300巴的高壓下進(jìn)行。
7.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述調(diào)理額外通過(guò)由氣體，優(yōu)選氮、氬/或氫，特別優(yōu)選在存在氫的條件下增壓進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，在反應(yīng)器中氫的分壓為0.1-300巴、優(yōu)選50-250巴，特別優(yōu)選100-200巴。
9.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，在20-180℃、優(yōu)選50-130℃的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于，進(jìn)行溫度爬坡，即催化劑開(kāi)始為中等升高的溫度，優(yōu)選20-50℃，然后緩慢加熱到對(duì)于加氫所需的反應(yīng)溫度，優(yōu)選50-130℃。
11.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述調(diào)理在將催化劑引入反應(yīng)器之前進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1-10的方法，其特征在于，用氨調(diào)理催化劑在將催化劑引入反應(yīng)器之后進(jìn)行。
13.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑通過(guò)連續(xù)氨料流進(jìn)行調(diào)理。
14.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述調(diào)理進(jìn)行1-48小時(shí)。
15.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述調(diào)理進(jìn)行的時(shí)間長(zhǎng)度應(yīng)使得全部催化劑量被氨飽和。
16.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用鎳催化劑、銅催化劑、鐵催化劑、鈀催化劑、銠催化劑、釕催化劑和鈷催化劑。
17.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，在催化劑中含有摻雜金屬，特別是Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土金屬。
18.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用無(wú)載體催化劑、阮內(nèi)型催化劑或者載體催化劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，作為載體材料使用硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁-硅混合氧化物、氧化鎂和活性炭。
20.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用固定床催化劑。
21.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，固定床反應(yīng)器在填充催化劑后用氨溢流，使得全部催化劑量與氨接觸。
22.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用一元腈、二元腈和多腈，亞氨基腈或者氨基腈。
23.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用一元醛、二元醛或者多醛，或者使用一元酮、二元酮或多酮。
24.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用含一個(gè)或多個(gè)腈基、亞氨基和/或胺基并同時(shí)含一個(gè)或多個(gè)醛基和/或酮基的化合物。
25.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用含一個(gè)或多個(gè)醛基并同時(shí)含一個(gè)或多個(gè)酮基的化合物。
26.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用異佛爾酮腈(IPN)、3，5，5-三甲基環(huán)己酮(TMC酮)、異佛爾酮、3，5，5-三甲基環(huán)己-1，4-二酮、氧代異佛爾酮、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和1，3-環(huán)己二醛和1，4-環(huán)己二醛以及它們的混合物。
27.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用苯甲醛、3，4-二甲氧基苯乙腈和鄰苯二腈、對(duì)苯二腈、間苯二腈以及它們的混合物。
28.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為起始化合物使用2，4，4-三甲基己二腈和2，2，4-三甲基己二腈以及它們的混合物，己二腈、1，6-己二醛、1，4-丁二醛、1，4-丁二腈、3-甲基氨基丙腈、3-二甲基氨基丙腈、3-環(huán)己基氨基丙腈、1-二乙基氨基戊-4-酮和丙烯醛。
29.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用異佛爾酮腈、三甲基己二腈、己二腈、異佛爾酮亞氨基腈和異佛爾酮氨基腈。
30.權(quán)利要求1-21中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用聚醚多元醇。
31.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用其中鈷和視需要含有的鎳的晶粒具有3-30nm的平均顆粒尺寸的催化劑。
32.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用下面的催化劑，該催化劑含有被施加到載體上基于催化劑的總重量計(jì)的量為0.01-30重量％的單獨(dú)作為活性金屬的釕或者與至少一種元素周期表I、VII或者VIII副族的金屬一起作為活性金屬的釕，其中所述載體的10-50％的孔體積由孔直徑為50nm-10000nm的大孔形成，載體的50-90％的孔體積由孔直徑為2-50nm的中孔形成，所述孔體積的和為100％。
33.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，在存在下面的催化劑的條件下進(jìn)行，該催化劑含有被施加到載體上單獨(dú)作為活性金屬的釕或者與至少一種元素周期表I、VII或者VIII副族的金屬一起作為活性金屬的釕，其中所述載體具有至少50nm的平均孔直徑并具有最高30m2/g的BET表面積，而且基于催化劑的總重量計(jì)，活性金屬的量為0.01-30重量％，其中活性金屬的表面積和催化劑載體的表面積的比為小于0.05。
34.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用基于阮內(nèi)鈷的經(jīng)成型的加氫催化劑，該加氫催化劑的特征是所述阮內(nèi)催化劑以空心體形式存在。
35.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用下面的催化劑，以氧化物計(jì)算，該催化劑的催化活性物料由55-98重量％的鈷、0.2-15重量％的磷、0.2-15重量％的錳和0.2-15重量％的堿金屬組成，該催化劑的特征在于，在第一步驟中在550-750℃的最終溫度下煅燒所述催化劑物料，而在第二步驟中在800-1000℃的最終溫度下煅燒所述催化劑物料。
36.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用的催化劑基于含α-Al2O3的具有大孔的活性阮內(nèi)催化劑，所述阮內(nèi)催化劑基于由鋁和選自鐵、鈷和鎳的至少一種過(guò)渡金屬和視需要的一種或多種選自鈦、鋯、鉻和錳的其它過(guò)渡金屬組成的合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過(guò)用氨調(diào)理催化劑來(lái)制備胺的方法。
文檔編號(hào)B01J37/16GK101020641SQ20071000570
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者C·勒特曼, J·利佩 申請(qǐng)人:德古薩公司