專利名稱：含氨基甲酸酯樹脂及添加劑的可固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，主要是供高光澤面飾層的組合物，更主要是供著色加透明的復(fù)合涂層用的透明涂料。
可固化涂料組合物諸如熱固性涂料在涂料技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用。這類涂料經(jīng)常用于汽車以及工業(yè)用涂料工業(yè)的面涂層。著色加透明復(fù)合涂料特別適于用作那種要求優(yōu)異光澤、顏色深度、圖象清晰度，或者獨(dú)特的金屬質(zhì)效果的面涂層。在汽車工業(yè)中這類涂料已廣泛用于汽車車身板。但是，著色加透明復(fù)合涂料在透明涂層中要有極高的透明度以達(dá)到所需的外觀效果。高光澤涂料還要求涂料表面的外觀象差(失真)度低以達(dá)到所需的外觀效果諸如高圖像清晰度(DOI)。
因此，這類涂料對(duì)一種叫做環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象特別敏感。在涂層罩面漆表面或內(nèi)部，環(huán)境侵蝕顯現(xiàn)為斑點(diǎn)或劃痕，這種斑痕往往難以擦掉。
一種高光澤或著色加透明復(fù)合涂料所呈現(xiàn)的耐環(huán)境侵蝕程度往往難以預(yù)測(cè)。在耐久和/或耐候性方面已知的外用涂料組合物，諸如高固含量瓷漆，當(dāng)用作高光澤涂料諸如著色加透明復(fù)合涂料的透明涂層時(shí)多數(shù)都達(dá)不到所需的耐環(huán)境侵蝕程度。
許多組合物已被提出用作著色加透明復(fù)合涂料的透明涂層，諸如聚氨酯、酸-環(huán)氧系統(tǒng)等等。但是，先有技術(shù)系統(tǒng)往往遭遇諸如涂布能力問題、與著色底涂層的相容性問題、溶解度問題之類的缺點(diǎn)。此外，達(dá)到足夠的耐環(huán)境侵蝕程度，尤其是汽車涂料所需環(huán)境的已知單組份涂料組合物是極少的。
此外還有降低涂料組合物揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)的持續(xù)要求。這必須在不犧牲涂料組合物的有關(guān)流變性能的情況下進(jìn)行。這種流變性能是在保持所需外觀水平的同時(shí)組合物可靠涂覆所需要的。此外，最理想的是提供的涂料具有下列各性能的良好組合，諸如耐久性、硬度、柔韌性、以及耐刮擦、耐表面損傷、耐溶劑以及耐酸。
使用氨基甲酸酯官能團(tuán)樹脂的可固化涂料組合物在US 5,356,669中有所描述。這類組合物能夠使涂料具有明顯勝過其他涂料組合物的耐侵蝕能力，諸如羥基官能丙烯酸類/蜜胺涂料組合物。但是，往往受歡迎的是在上述涂料性能方面有更進(jìn)一步的改進(jìn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，向這種涂料組合物中加入含有至少一種氨基甲酸酯或脲基的低分子量化合物這些目的就能達(dá)到。因此，按照本發(fā)明，提供一種含有下列各成分的可固化涂料組合物(a)一種包含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物樹脂，(b)一種固化劑，該固化劑含有易與(a)中上述官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(c)一種分子量為75-2,000的化合物，該化合物包含至少一個(gè)下式的基團(tuán)-X-C-NHR式中X為O或NH，R為H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易與(c)中上述基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
用于本發(fā)明組合物的聚合物組分(a)可用多種方法來制備。制備這類聚合物的一種方法是制備一種在單體的酯部分具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸類單體。這類單體是技術(shù)上周知的，例如在US3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833、以及4,340,497、5,356,669、和WO 94/10211中有所描述，將這些報(bào)道編列于此，以供參考。其一種合成方法包括使羥基酯與尿素反應(yīng)以形成氨基甲酰氧羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯類)。另一種合成方法是使α，β-不飽和酸的酯與一種羥基氨基甲酸酯反應(yīng)以形成氨基甲酰氧羧酸酯，又一種方法包括使一種伯或仲胺或二胺與諸如碳酸亞乙酯之類的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)形成一種氨基甲酸羥烷基酯。然后把氨基甲酸羥烷基酯上的羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以形成該類單體。制備氨基甲酸酯改性的丙烯酸類單體的其他方法在技術(shù)上已有描述，同樣可以采用。如有需要，可使丙烯酸類單體與其他烯屬不飽和單體一道用技術(shù)上周知的方法進(jìn)行聚合。
用于本發(fā)明組合物的聚合物(a)的另一個(gè)可供選擇的制備方法是使已經(jīng)形成的聚合物諸如丙烯酸類聚合物與另一組分反應(yīng)以形成一個(gè)附加在聚合物主鏈上的氨基甲酸酯官能團(tuán)，如US4,758,632所述，其報(bào)道編列于此，以供參考。適合用作組分(a)聚合物的一種制備方法包括在有羥基官能丙烯酸類聚合物的情況下熱解尿素(放出氨基和HNCO)以形成一種氨基甲酸酯官能丙烯酸類聚合物。另一種方法包括使氨基甲酸羥烷基酯的羥基與異氰酸酯官能丙烯酸類或乙烯型單體的異氰酸酯基反應(yīng)以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸類聚合物。異氰酸酯官能丙烯酸類是技術(shù)上已知的，在例如US 4,301,257中有所描述，其報(bào)道編列于此，以供參考。異氰酸酯乙烯基單體是技術(shù)上周知的，并包括不飽和的間四甲基二甲苯異氰酸酯(AmericanCyanamid以注冊(cè)商標(biāo)TMIR出售)。又一種方法是使環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸類上的環(huán)狀碳酸酯基與氨反應(yīng)以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸類。環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸類聚合物是技術(shù)上已知的，在例如US2,979,514中有所描述，其報(bào)道編列于此，以供參考。另一種方法是用一種氨基甲酸烷基酯使羥基官能丙烯酸類聚合物發(fā)生轉(zhuǎn)氨甲?；D(zhuǎn)移反應(yīng)。制備該聚合物的一種較難，但可行的方法則是用一種氨基甲酸羥烷基酯使丙烯酸酯聚合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
聚合物(a)的分子量通常是2,000-20,000，最好是4,000-6,000。此處所用的分子量是數(shù)均分子量，可用聚苯乙烯基標(biāo)準(zhǔn)按GPC法測(cè)得。聚合物的氨基甲酸酯含量，按每當(dāng)量的氨基甲酸酯官能團(tuán)的分子量計(jì)算，通常在200-1500之間，最好是在300-500之間。組分(a)和(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，可通過調(diào)節(jié)，使得到的固化涂層具有該項(xiàng)應(yīng)用特定的Tg。
聚合物組分(a)可用下式的無規(guī)重復(fù)單元來表示 在上式中，R1是H或CH3，R2是H，烷基(最好是C1-C6烷基)，或環(huán)烷基(最好是6個(gè)環(huán)碳原子以下)?？梢岳斫猓榛铜h(huán)烷基兩個(gè)詞應(yīng)該包括取代的烷基和環(huán)烷基，如鹵代烷基或環(huán)烷基。但應(yīng)該避免那些對(duì)固化材料的性能有不利影響的取代基。例如，醚鍵被認(rèn)為是對(duì)水解敏感的，在把醚鍵放置在交聯(lián)母體的那些場(chǎng)所應(yīng)該避免。x和y的數(shù)值是重量百分?jǐn)?shù)，x是10-90％，最好是40-60％，y是90-10％，最好是60-40％。
式中A是來自一種或多種烯屬不飽和單體的重復(fù)單元。這類與丙烯酸類單體共聚的單體是技術(shù)上已知的。這類單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯等等；以及乙烯型單體諸如不飽和的間四甲基二甲苯異氰酸酯(American Cyanamid以注冊(cè)商標(biāo)TMIR出售)，苯乙烯，乙烯基甲苯等等。
L是一個(gè)二價(jià)的連接基，(最好是C1-C8的脂族化合物、環(huán)脂族化合物)，或C6-C10的芳族連接基。L的例子包括 -(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，-L-則用-COO-L’-來表示，其中L’是一個(gè)二價(jià)連接基。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物組分(a)用下式的無規(guī)重復(fù)單元來表示 在上式中，R1、R2、A、x和y的定義如上。L’可以是一個(gè)二價(jià)脂族連接基(最好是C1-C8)，例如，-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、等等，或一個(gè)二價(jià)環(huán)脂族連接基(最好8個(gè)C以下)，如環(huán)己基，等等。但其它二價(jià)連接基也能使用，這取決于所用的聚合物制備方法。例如，當(dāng)把氨基甲酸羥烷基酯加到異氰酸酯官能丙烯酸類聚合物上時(shí)，連接基L’應(yīng)包括一個(gè)-NHCOO-氨基甲酸酯鍵作為異氰酸酯殘基。
借助氨基甲酸酯官能聚合物組分(a)與組分(b)反應(yīng)使本發(fā)明的組合物固化，組分(b)是一種有許多官能團(tuán)的化合物，該官能團(tuán)易與組分(a)上的氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)。這種反應(yīng)性基團(tuán)包括活性羥甲基或甲基烷氧基(這類基團(tuán)是在氨基塑料交聯(lián)劑上或在其它諸如苯酚/甲醛加成物之類的化合物上)、硅氧烷基、和酐基。(b)化合物的例子包括蜜胺甲醛樹脂(連同單體或聚合的蜜胺樹脂和部分或完全烷基化的蜜胺樹脂在內(nèi))、封端或未封端的多異氰酸酯(如TDI、MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯三聚物，它們可用醇或肟封端)、尿素樹脂(如羥甲基脲諸如脲甲醛樹脂，烷氧基脲諸如丁基化的脲甲醛樹脂)、聚酐類(如聚琥珀酐)、以及聚硅氧烷(如三(甲氧基)硅氧烷)。氨基樹脂諸如蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂是特別優(yōu)選的。
適合于用作本發(fā)明的組分(c)的化合物可用多種方法來制備。市場(chǎng)上買得到的簡(jiǎn)單氨基甲酸酯或脲化合物諸如氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥丁酯、或羥乙基乙基脲可用作本發(fā)明的組分(c)。但是，往往希望避免引入羥基，因?yàn)楫?dāng)固化之際羥基會(huì)導(dǎo)致薄弱的醚橋形成。氨基甲酸酯可初級(jí)中止于-NH2基、或可次級(jí)中止于NHR基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氨基甲酸酯是初級(jí)的。適合用作組分(c)的化合物的一個(gè)制備方法是使醇(這里的“醇”定義是具有一個(gè)或多個(gè)羥基)與一個(gè)或多個(gè)尿素反應(yīng)以形成一種含次級(jí)氨基甲酸酯基(即N-烷基氨基甲酸酯)的化合物。借助加熱醇和尿素的混合物來實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)。另一種方法是使醇與單異氰酸酯(如異氰酸甲酯)反應(yīng)以形成一種有次級(jí)氨基甲酸酯基的化合物，或者與氰酸反應(yīng)以形成一種有初級(jí)氨基甲酸酯基(即未取代的氨基甲酸酯)的化合物。這一反應(yīng)同樣在加熱過程中，最好是在有技術(shù)上已知的催化劑存在下進(jìn)行。氨基甲酸酯的制備也可借助使醇與光氣反應(yīng)，然后與氨反應(yīng)以形成一種有初級(jí)氨基甲酸酯基的化合物，或者借助使醇與光氣反應(yīng)然后與伯胺反應(yīng)以形成一種有次級(jí)氨基甲酸酯基的化合物。另一方法是使異氰酸酯(如HDI、IPDI)與一種化合物諸如氨基甲酸羥丙酯反應(yīng)以形成一種氨基甲酸酯封端的異氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯的制備可借助一種氨甲?；D(zhuǎn)移反應(yīng)，其中使醇與氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丁酯)反應(yīng)以形成含有初級(jí)氨基甲酸酯基的化合物。這一反應(yīng)是在加熱下，最好是在有一種催化劑諸如有機(jī)金屬催化劑(如二丁基錫二月桂酸酯)存在下進(jìn)行。制備氨基甲酸酯的其它方法同樣是技術(shù)上已知的，例如在P.Adams & F.Baron的“Esters of CarbamicAcid”Chemical Review V.65，1965中有所描述。
適合用作本發(fā)明組分(c)的氨基甲酸酯化合物可用各種醇來制備。這類醇通過有1-200個(gè)，最好是1-60個(gè)碳原子，可以是單官能或多官能的(最好官能度為2-3)，脂族、芳族，或環(huán)脂族的。這類醇可以只含OH基，或含OH基加上雜原子諸如O、S、Si、N、P以及其它基團(tuán)諸如酯基、醚基、氨基或不飽和部位。可使用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，3-二羥基丙酮二聚物、2-丁烯-1，4-二醇、羥泛酸、酒石酸二甲酯、四縮五乙二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇，以及2，2’-硫二乙醇。
化合物(c)的分子量通常是75-2,000，最好是75-1,500。組分(a)、(b)、和(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，可通過調(diào)節(jié)使得到的固化涂層具有該項(xiàng)應(yīng)用特定的Tg?；衔?c)的用量較好在3-50％之間(按涂料組合物的總樹脂固含量計(jì)算)，最好是在5-25％之間。
如上所述，化合物(c)至少有一個(gè)下式的基團(tuán) 式中X是S或O，R是H或C1-C4的烷基，R較好是H或甲基，最好是H。
化合物(c)的分子量通常是75-2,000，最好是75-1500。組分(a)、(b)和(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，可通過調(diào)節(jié)使得到的固化涂層具有該項(xiàng)應(yīng)用特定的Tg。化合物(c)的用量較好在3-50％之間(按涂料組合物的總樹脂固含量計(jì)算)，最好是在5-25％之間。
按照本發(fā)明，組分(a)、組分(b)或組分(a)和組分(b)二者在其上都必須至少有一個(gè)基團(tuán)，該基團(tuán)易與組分(c)上的氨基甲酸酯基反應(yīng)。這最好借助選一個(gè)氨基塑料作組分(b)來實(shí)現(xiàn)。取決于固化條件，如上述定義的組分(b)的其它化合物同樣易與組分(c)上的氨基甲酸酯基反應(yīng)。組分(a)也可含有易與氨基甲酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，諸如含有異丁氧甲基丙烯酰胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物。
在本發(fā)明的實(shí)施中所用涂料組合物必要時(shí)可使用溶劑。盡管本發(fā)明所用的組合物在使用時(shí)可以呈固體粉末狀態(tài)，或呈分散體狀態(tài)，而往往希望該組合物處于液態(tài)。該液態(tài)可用溶劑來實(shí)現(xiàn)。此溶劑須對(duì)氨基甲酸酯官能化合物(a)以及組分(b)都起溶劑作用。通常，取決于組分(a)和(b)的溶解性，溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑是一種極性有機(jī)溶劑。溶劑較好是一種極性脂族溶劑或極性芳族溶劑，溶劑最好是一種酮、酯、乙酸酯、對(duì)質(zhì)子有惰性的酰胺、對(duì)質(zhì)子有惰性的亞砜，或?qū)|(zhì)子有惰性的胺。適用溶劑的例子包括甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙酸戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯，二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳族烴的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑是水或水與少量共溶劑的混合物。
用于本發(fā)明實(shí)施的涂料組合物可以包含一種催化劑以增進(jìn)固化反應(yīng)。例如，當(dāng)氨基塑料化合物，特別是單體蜜胺用作組分(b)時(shí)，可使用一種強(qiáng)酸催化劑以增進(jìn)固化反應(yīng)。這類催化劑是技術(shù)上周知的，包括例如對(duì)甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸及十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯、羥基磷酸酯。強(qiáng)酸性催化劑往往用例如胺來封端。適用于本發(fā)明組合物的其它催化劑包括路易斯酸、鋅鹽、以及錫鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料組合物中溶劑的含量是約0.01-約99％(重量)，較好是約10-約60％(重量)，最好是約30-約50％(重量)。
可用任何一種技術(shù)上周知的方法把涂料組合物涂布在制品上。這些方法包括，例如噴涂、浸涂、輥涂、落簾式涂布等等。對(duì)汽車車身板來說，噴涂是優(yōu)選的。
可把所用的任何添加劑，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、潤濕劑。分散劑、促粘劑、紫外線吸收劑，受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)等加到涂料組合物里。而這些添加劑是技術(shù)上周知的，必須控制用量以避免有害地影響涂布特性。
本發(fā)明的涂料組合物最好用于高光澤涂料和/或作為復(fù)合著色加透明涂料的透明涂層。這里所說的高光澤涂料是有20°光澤(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作高光澤著色漆用涂料時(shí)，顏料可以是任何有機(jī)或無機(jī)化合物或有色材料、填料、金屬或其它無機(jī)片狀材料諸如云母或鋁粉，以及技術(shù)上通常叫作顏料的其它種材料。組合物中顏料的用量通常是1-100％，按組分(a)和(b)的總固體重量計(jì)算(即P∶B比率為0.1-1)。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作復(fù)合著色加透明涂料的透明涂層時(shí)，著色的底涂層組合物可以是技術(shù)上周知的任何種類，不須在此詳細(xì)說明。適用于底涂層組合物的技術(shù)上已知的聚合物包括丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂，以及聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類樹脂和聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，底涂層組合物同樣使用一種氨基甲酸酯官能丙烯酸類聚合物，底涂層聚合物可以是熱塑性的，但最好是可交聯(lián)的并包含一種或多種可交聯(lián)官能團(tuán)。這類官能團(tuán)包括，例如羥基、異氰酸酯基、胺基、環(huán)氧基、丙烯酸酯基，乙烯基，硅烷基，以及乙酰乙酸酯基。這些基團(tuán)按這樣加以掩蔽或封端，以使它們?cè)谒璧墓袒瘲l件(通常是高溫)下解除封端而用于交聯(lián)反應(yīng)。適用的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基、環(huán)氧基、酸基、酐基、硅烷基，以及乙酰乙酸酯基。優(yōu)選的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)。
底涂層組合物可以是自交聯(lián)性的，或需要另一種易與聚合物官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑。當(dāng)聚合物包含羥基官能團(tuán)時(shí)，例如交聯(lián)劑可以是一種氨基樹脂、異氰酸酯和封端異氰酸酯(包括異氰脲酸酯、以及酸或酐官能交聯(lián)劑。
這里所說的涂料組合物最好受到使之固化的條件的作用以使涂布層固化。盡管可以使用種種固化方法，優(yōu)選的是熱固化。通常借助使涂布制品受到高溫的作用來實(shí)現(xiàn)熱固化，高溫主要由輻射熱源提供。固化溫度將隨交聯(lián)劑中所用的特定封端基團(tuán)而變化，但通常在93℃與177℃之間變化。本發(fā)明的化合物(c)即使在相對(duì)低的固化溫度下也是易反應(yīng)的。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)封端酸催化系統(tǒng)來說，固化溫度較好是在115℃與150℃之間，最好是在115℃與138℃之間。對(duì)未封端的酸催化系統(tǒng)來說，固化溫度最好是在82℃與99℃之間。固化時(shí)間將隨所用的具體組分，以及諸如涂層厚度之類的物理參數(shù)而變化，但典型的固化時(shí)間在15-60分鐘之間變化，對(duì)封端酸催化系統(tǒng)來說，最好是在15-25分鐘之間變化，對(duì)未封端的酸催化系統(tǒng)來說，是在10-20分鐘之間變化。
本發(fā)明在下列各實(shí)施例中得到進(jìn)一步的說明。制備1-β-羥基氨基甲酸酯官能丙烯酸類樹脂給三頸燒瓶裝配上冷凝器，攪拌器和熱電偶。給反應(yīng)器裝入995.3g PM乙酸酯ArcosolveR。隨后，用氮?dú)鈴?fù)蓋并緩緩加熱回流(141-142℃)。同時(shí)向單體添加器注入下列各單體。單體種類 重量(g)甲基丙烯酸酯碳酸酯 663.4苯乙烯 256.2丙烯酸2-乙基己酯 592.6甲基丙烯酸甲酯 134.9將全部組分加入引發(fā)劑容器之后，將溶液充分混合并在加料時(shí)保持?jǐn)嚢琛０?31.7g VazoR67注入反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器中的溶劑達(dá)到回流時(shí)，開始添加單體進(jìn)料，在整個(gè)4小時(shí)期間引發(fā)劑同時(shí)一起被加入，并保持平穩(wěn)的添加速率和回流溫度。單體和引發(fā)劑的添加完成之后，使反應(yīng)持續(xù)30分鐘。之后在30分鐘期間添加24.7g VazoR67，接著用由77.6g PM乙酸酯組成的溶劑沖洗，反應(yīng)持續(xù)再一個(gè)30分鐘。在這一持續(xù)期間之后，使混合物達(dá)到室溫，然后注入863.0g甲醇。使發(fā)生的反應(yīng)從加熱套轉(zhuǎn)換到水浴。反應(yīng)容器放置在水浴之后，借助向水浴添加干冰使之冷卻。使反應(yīng)混合物的溫度降低到15℃，然后把氨氣緩緩加到液相里，使反應(yīng)開始。不要使反應(yīng)溫度超過50℃。當(dāng)全部碳酸酯官能度都轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯時(shí)，反應(yīng)就已完成。借助真空蒸餾從反應(yīng)中除去甲醇。制備2-氨基甲酸酯官能丙烯酸類樹脂給三頸燒瓶裝配上冷凝器，攪拌器和熱電偶。給這個(gè)反應(yīng)燒瓶“A”裝上139g 1-甲基-2-丙醇?！癆”中的溶劑用氮?dú)鈴?fù)蓋并隨著攪拌緩緩加熱到回流120℃。向另一個(gè)容器“B”中添加200g 1-甲基-2-丙醇和11g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)。混合物加熱到50℃，向其中增量添加243.5g氨基甲酸酯單體，溫度保持在50℃。將此混合物攪拌并保持在50℃直到它完全溶解。一當(dāng)全部氨基甲酸酯丙烯酸類單體溶解以后，將其保持在50℃。向此混合物(50℃)添加一種丙烯酸類單體的混合物，該混合物含有198.6g丙烯酸2-乙基己酯(1.077mol)、128.1g苯乙烯(0.842mol)、70.5g甲基丙烯酸2-乙基己酯(0.356mol)以及106.6g 50％活性過乙酸叔丁酯。然后將容器“B”中的混合物在整個(gè)4小時(shí)期間加到反應(yīng)燒瓶“A”中，溫度保持在(123-125)℃之間。一當(dāng)全部混合物“B”加注完以后，將10.7g過乙酸叔丁酯和20.0g芳烴100的追加溶液在整個(gè)30分鐘期間添加完，溫度保持在(123-124)℃之間。然后使反應(yīng)混合物在(123-124)℃下保持2.5小時(shí)，反應(yīng)就在這場(chǎng)合完成。
實(shí)施例1透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。
成 分重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 255.4類樹脂見制備12.羥基丙基氨基甲酸酯35.73.蜜胺交聯(lián)劑ResimeneR747 46.84.TinuvinR123 N-烷氧基 10.4受阻胺5.TinuvinR384B UVA光 6.6穩(wěn)定劑6.NacureRxp-243封端 6.5酸催化劑7.ExxateR600 103.2伯醇的高沸點(diǎn)乙酸烷基酯實(shí)施例2透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。
成 分重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 300.0類樹脂見制備22.羥丙基氨基甲酸酯 46.33.蜜胺交聯(lián)劑ResimeneR30359.64.TinuvinR384B UVA光10.0穩(wěn)定劑5.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺3.26.NacureR5225封端酸催化劑 6.37.ExxateR800伯醇的 30.0
高沸點(diǎn)乙酸烷基酯實(shí)施例3透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。
成 分 重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 300.0類樹脂見制備22.羥基丙基氨基甲酸酯 46.33.蜜胺交聯(lián)劑ResimeneR303 89.64.TinuvinR384B UVA光 10.9穩(wěn)定劑5.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺 3.56.NacureR5225封端酸催化劑 6.97.ExxateR800伯醇的30.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯8.正丁醇 110.0實(shí)施例4透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。
成分重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸類樹脂見制備2 300.02.N-丁基羥基丙基氨基甲酸酯 45.53.蜜胺交聯(lián)劑CymelR303 59.64.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑 10.05.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺3.26.NacureR5225封端酸催化劑 6.37.正丁醇 110.08.ExxateR800伯醇的 30.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯實(shí)施例5透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。
成分 重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 300.0類樹脂見制備22.N-丁基羥基丙基氨基甲酸酯 91.13.蜜胺交聯(lián)劑CymelR303 89.44.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑 12.45.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺3.96.NacureR5225封端酸催化劑 7.87.正丁醇 110.08.ExxateR800伯醇的 30.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯實(shí)施例6
成分 重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 300.0類樹脂見制備22.N-丙基羥基丙基氨基甲酸酯 80.23.蜜胺交聯(lián)劑CymelR303 59.64.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑 11.15.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺3.56.NacureR5225封端酸催化劑 7.07.正丁醇 110.08.ExxateR800伯醇的 30.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。
實(shí)施例7透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中供后面使用。成 分重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 300.0類樹脂見制備22.完全氨基甲酸酯改性的蜜胺 82.4如US 5,006,653中所述3.N-丁基羥丙基氨基甲酸酯91.14.蜜胺交聯(lián)劑CymelR303 59.65.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑 13.46.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺 4.37.NacureR5225封端酸催化劑 8.58.正丁醇 110.09.ExxateR800伯醇的 30.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯將上述各涂料組合物噴涂到涂有底漆的鋼制試板上作為復(fù)合著色加透明涂層以及黑底涂層的透明涂層，使用一種帶蜜胺交聯(lián)劑的羥基官能丙烯酸類。試板在270-280°F下固化，對(duì)其酸點(diǎn)滴、耐溶劑性、及環(huán)境侵蝕進(jìn)行評(píng)定。
酸點(diǎn)滴是以1-60范圍評(píng)定的，1為最佳，60為最差。制備一系列的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及有機(jī)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液。把這些組成逐滴加到各個(gè)試板上(用移液管，約加3滴)，然后加熱，先在120°F加熱20分鐘，再在120°F加熱30分鐘。然后洗掉試板上過量的測(cè)試溶液并進(jìn)行評(píng)定。
耐溶劑性(S.R.)是以0-5范圍評(píng)定的，5為最佳，0為最差。進(jìn)行測(cè)試的方法是由下列各步組成的。首先，把四層干酪包布(一種粗棉布)放置在圓頭錘的端部用橡膠圈固定就位。其次，把包布端在甲基乙基酮(MEK)中浸一浸然后放在試板上。第三，習(xí)慣上用前后移動(dòng)作一次雙摩擦，在試板同一區(qū)域上做50次雙摩擦。第四，計(jì)數(shù)50次之后對(duì)試板進(jìn)行評(píng)定。等級(jí) 外 觀0穿透到底涂層1 嚴(yán)重擦傷2 中度擦傷3 輕微擦傷4 極少擦傷至沒有擦傷5 無可見擦傷把部件暴露在汽車環(huán)境調(diào)解局(OEM)侵蝕評(píng)定場(chǎng)(在Jack-sonville，F(xiàn)lorida，USA)之后，對(duì)試板的環(huán)境侵蝕進(jìn)行評(píng)定。侵蝕是以1-10范圍評(píng)定的，1為最佳，10為最差?！?”號(hào)表示該涂料系統(tǒng)太差以致不能以同一范圍進(jìn)行評(píng)定。等級(jí)說明1-3 在睛天觀察時(shí)，侵蝕不能被察覺4-6 侵蝕只能被在觀察缺陷方面有訓(xùn)練的人察覺。7-9 侵蝕能被在觀察缺陷方面沒有訓(xùn)練的人察覺。10 侵蝕極易被察覺。10+ 系統(tǒng)對(duì)侵蝕測(cè)試完全不合格。
侵 蝕 數(shù) 據(jù)實(shí)施例2周4周8周14周S.R.酸點(diǎn)滴1 22 7 7 410侵 蝕 數(shù) 據(jù)實(shí)施例2周4周10周 S.R.22 6 5432 6 6 541 3 3 451 3 4 462 3 4 472 6 3 4實(shí)施例8透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中，供后面使用。成分重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 200.0類樹脂見制備22.IPDI異氰脲酸酯與2當(dāng)量羥丙基氨基133.5甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如US5,336,566中所述3.蜜胺交聯(lián)劑 35.04.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑7.85.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺 2.46.NacureR5225封端酸催化劑 4.67.異丁醇 75.08.ExxateR800伯醇的高沸點(diǎn)乙酸烷基酯 50.0透明涂層配方的制備法是在攪拌中按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中，供后面使用。
實(shí)施例9透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中，供后面使用。成分 重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸 200.0類樹脂見制備22.T-1890RIPDI異氰脲酸酯與 135.01羥丙基氨基甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如US5,336,566中所述3.蜜胺交聯(lián)劑 35.04.TinuvinR384B UVA光穩(wěn)定劑7.85.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺 2.46.NacureR5225封端酸催化劑 4.67.正丁醇 75.08.ExxateR800伯醇的75.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中，供后面使用。
實(shí)施例10透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此涂料過濾到一個(gè)容器中，供后面使用。成分 重量份1.氨基甲酸酯官能丙烯酸250.0類樹脂見制備22.N-3300RIPDI異氰脲酸酯 59.0與羥丙基氨基甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如US5,336,566中所述3.蜜胺交聯(lián)劑 30.04.TinuvinR384 UVA光穩(wěn)定劑 6.75.TinuvinR123 N-烷氧基受阻胺 2.46.NacureR5225封端酸催化劑 4.27.正丁醇 100.08.ExxateR800伯醇的 75.0高沸點(diǎn)乙酸烷基酯透明涂層配方的制備法是在攪拌下按照順序添加下列各成分。在全部組分加完并充分混合之后，將此色漆過濾到一個(gè)容器中，供后面使用。
將上述實(shí)施例8-10的涂料組合物噴涂到涂有底漆的鋼制試板上作為復(fù)合著色加透明涂層以及黑底涂層的透明涂層，使用一種帶蜜胺交聯(lián)劑的羥基官能丙烯酸類。對(duì)照試板用一種不含IPDI/HPC氨基甲酸酯添加劑的氨基甲酸酯透明涂層進(jìn)行噴涂。試板在下述溫度下固化，如上評(píng)定其環(huán)境侵蝕。實(shí)施例 烘烤 2周 4周 8周 12周 14周對(duì)照 20×280 1 1 2 67對(duì)照20×2802 1 2 6 78 20×2801 1 2 3 39 20×2801 1 2 4 410 20×2801 1 2 5 5上列數(shù)據(jù)實(shí)例說明，由于按照本發(fā)明包含了氨基甲酸酯添加劑，在侵蝕方面有了顯著的改進(jìn)。
本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)其優(yōu)選的實(shí)施方案作了詳細(xì)說明。但可以理解，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可以作出各種變動(dòng)和修改。
權(quán)利要求
1.一種可固化涂料組合物，其特征在于，該組合物包含下列成分(a)一種包含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物樹脂，(b)一種固化劑，該固化劑含有易與(a)中上述官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(c)一種分子量為75-2,000的化合物，該化合物包含至少一個(gè)下式的基團(tuán) 式中x為O或NH，R為H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易與(c)中上述基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
2.按照權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其特征在于該聚合物樹脂(c)的分子量為75-1500。
3.按照權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其特征在于化合物(c)是一種單或多氨基甲酸羥烷基酯。
4.按照權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其特征在于R是H或甲基。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4的可固化涂料組合物，其特征在于固化劑(b)是一種氨基塑料。
6.按照權(quán)利要求5的可固化涂料組合物，其特征在于該氨基塑料是一種蜜胺甲醛樹脂。
7.按照權(quán)利要求1、2、3或4的可固化涂料組合物，其特征在于化合物(c)的含量是涂料組合物中總樹脂固含量的3-50％(重量)。
8.按照權(quán)利要求1、2、3或4的可固化涂料組合物，其特征在于聚合物樹脂(a)是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。
9.按照權(quán)利要求1、2、3或4的可固化涂料組合物，其特征在于該組合物還含有0.5-0.75％封端酸固化催化劑。
10.一種涂布基材的方法，該法包括下列各步驟(1)把一種包含下列各成分的涂料組合物涂布到基材上(a)一種包含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物樹脂，(b)一種固化劑，該固化劑含有易與(a)中上述官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(c)一種分子量為75-2,000的化合物，該化合物包含至少一個(gè)下式的基團(tuán) 式中x為O或NH，R為H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易與(c)中上述基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(2)把涂布基材在一個(gè)足以使涂料組合物固化的溫度和時(shí)間下暴露放置。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于該涂料組合物還包含一種封端酸固化促進(jìn)劑，所述溫度在115℃-150℃之間。
12.一種從涂料組合物制得的涂料，其特征在于，該組合物包含(a)一種包含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物樹脂，(b)一種固化劑，該固化劑含有易與(a)中上述官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(c)一種分子量為75-2,000的化合物，該化合物包含至少一個(gè)下式的基團(tuán) 式中x為O或NH，R為H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易與(c)中上述基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
13.一種復(fù)合著色加透明的涂料，其特征在于該透明涂料是從包含下列各成分的涂料組合物制得的(a)一種包含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物樹脂，(b)一種固化劑，該固化劑含有易與(a)中上述官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(c)一種分子量為75-2,000的化合物，該化合物包含至少一個(gè)下式的基團(tuán) 式中x為O或NH，R為H或C1-C4的烷基，(a)、(b)二者之一，或(a)和(b)二者都包含易與(c)中上述基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
全文摘要
包含下列各成分的可固化涂料組合物(a)一種包含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物樹脂，(b)一種固化劑，該固化劑含有易與(a)中上述官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，以及(c)一種分子量為75-2,000的化合物，該化合物包含至少一個(gè)下式的基團(tuán)式中x為O或NH，R為H或C
文檔編號(hào)C09D161/28GK1132231SQ9511874
公開日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者W·H·奧爾鮑姆, G·G·莫諾塞克, J·W·熱福斯, R·J·泰勒 申請(qǐng)人:巴斯福公司