專利名稱：含有可降解樹脂的無水靜電調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善性能的無水靜電調(diào)色劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有可降解聚合物樹脂的調(diào)色劑。
現(xiàn)已知道，潛在的靜電影象可用調(diào)色劑粒子顯影。潛在的靜電影象可由下述方法產(chǎn)生提供帶有均勻靜電荷的光電導(dǎo)層，隨后通過使該光電導(dǎo)層對經(jīng)調(diào)制的輻射能來曝光使靜電荷放電。形成潛在影象的其他方法也是知道的。例如，一種方法是提供具有介電表面的載體，然后將事先生成的靜電荷轉(zhuǎn)移到該表面上。
有用的調(diào)色劑包括熱塑性樹脂和適宜的著色劑，如染料或顏料。著色的調(diào)色劑粒子的平均粒度按用Malvern 3600E激光衍射光掃描粒子分析儀測定通常小于10微米。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在調(diào)色劑中加入一種電荷導(dǎo)向化合物是理想的。Madeleine的美國專利4，925，764和765(1990)述及了優(yōu)良的電荷導(dǎo)向化合物及其制備方法。在這兩篇專利的1、2兩欄還引述了其他先有技術(shù)的電荷電導(dǎo)向化合物。Madeleine的這兩篇專利及這兩篇專利的第1、2兩欄中所引述的先有技術(shù)專利可收編在此作為參考。這些文獻(xiàn)為本發(fā)明提供了相關(guān)的背景技術(shù)。
由于涉及環(huán)境問題，用過的紙的再生變得更為重要。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用調(diào)色劑印過的紙對于制造高質(zhì)量的再生紙是很不適用的，其原因是調(diào)色劑印刷污染了再生紙產(chǎn)品。由于一般的樹脂是熔化融合的，因而結(jié)合得非常緊密，所以調(diào)色劑特別難以從紙上除去。即使在脫墨之后，殘留的調(diào)色劑也會(huì)使再生紙有灰鑄點(diǎn)而且外觀有黑點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，這里提供了一種適合于印刷過的紙?jiān)偕木哂懈纳平到庑缘挠∷⒂渺o電調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有顆粒狀的可降解樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有顆粒狀的聚合物樹脂，該樹脂含有至少選自下列的一個(gè)單元(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s和(5)(NH(CR1R2)nCO)t其中，n是2、4、5的一個(gè)整數(shù)，p、q、r、s和t的總和為50至約5，000，R1和R2可以相同或不同，它們可以是氫、含1至12個(gè)碳原子的烴基、或含1至12個(gè)碳原子的取代烴基，樹脂顆粒按表面積法的粒徑小于10微米。
本發(fā)明較好的調(diào)色劑包括選自下述的可降解的聚合物樹脂上述(1)至(5)中任一單元的均聚物，(1)至(5)中至少2個(gè)單元的嵌段或無規(guī)共聚物，(1)至(5)中任一單元均聚物的摻合物，(1)至(5)中至少2個(gè)單元的嵌段或無規(guī)共聚物以及它們的組合物。較好的聚合物樹脂是其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫或甲基的那些樹脂。更好的樹脂是含有乳酸單元的那些樹脂。理想的是，樹脂中至少50%的聚合物含量是聚乳酸單元。再有，特別好的單元是ε-己內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧雜環(huán)己-2，5-二酮)，乙交酯(1，4-二氧雜環(huán)己-2，5-二酮)，1，5-dioxepan-2one，1，4二氧雜環(huán)己酮-2，β-丁內(nèi)酯和β-丙內(nèi)酯。
上述聚合物可直接由酸前體聚合合成，或由環(huán)狀單體或二聚(取決于酸的類型)內(nèi)酯聚合合成。對于制備高分子量聚合物來說由環(huán)狀內(nèi)酯聚合是比較好的，因?yàn)榕c中間產(chǎn)物環(huán)狀二聚體及低分子量物質(zhì)有關(guān)的各平衡反應(yīng)實(shí)際上限制了直接由羥基酸所制備的聚合物的分子量。
本發(fā)明的聚合物樹脂的平均分子量為約400至約600，000，較好是100，000至450，000。
在整個(gè)說明書中，“可降解”一詞是指顯影(色)劑中的聚合物樹脂成分是可生物降解的，例如埋藏環(huán)境下，但更重要的是暴露于含水情況下會(huì)水解。
降解速率與其使用有關(guān)，例如在正常的貯存和使用中該產(chǎn)品不會(huì)顯著降解，但在廢棄后一個(gè)相當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)是會(huì)降解的。正如在本技術(shù)中已經(jīng)知道的，降解作用取決于結(jié)晶度，結(jié)晶度越高，聚合物降解就越慢。對于水解而言，微堿性或微酸性是比較好的，據(jù)此聚合物樹脂水解成單體或低分子量單元，適于回收使用制備聚合物。
除了降解性之外，該聚合物樹脂還具有分散著色劑，例如顏料等的能力，還可以被研磨成平均粒徑(接表面積法)為0.1微米至10微米的微粒。
正如上面所指出，可以加到靜電調(diào)色劑中的添加成分是著色劑，如顏料或染料或其組合物。著色劑如顏料的加入量以固體調(diào)色劑總重量為基準(zhǔn)可高達(dá)60%，較好是0.01至30%。著色劑的用量可根據(jù)顯影劑的用途不同而改變。
在靜電調(diào)色劑中可加入其他成分，例如氧化物微粒，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等，其粒徑數(shù)量級較好為0.5微米或更小些就可分散到液化的樹脂中。這些氧化物可代替著色劑或與著色劑結(jié)合使用。還可以加入一種或多種電荷增強(qiáng)物質(zhì)，如前述Madeleine專利中所公開的那些物質(zhì)。少量增塑劑，如丙交酯或乳酸低聚物有時(shí)也是希望的。
許多方法可用來制備本發(fā)明的調(diào)色劑。一種方法是將樹脂、顏料和電荷控制劑熔融摻合，接著進(jìn)行機(jī)械研磨。其他方法包括本技術(shù)中熟知的那些方法，例如噴灑干燥法和懸浮聚合法。例如，可將樹脂、顏料和電荷控制劑的溶劑懸浮液在控制的條件下噴灑干燥，從而生成所需產(chǎn)品。用這種方法制成的調(diào)色劑相對于所用的載體物質(zhì)為帶正電的調(diào)色劑。
本發(fā)明的靜電調(diào)色劑顯示出良好的影象質(zhì)量，因?yàn)樵趶?fù)制和上色涂膠中很有用，如復(fù)制黑白及各種顏色的辦公文件，用普通顏色如黃色、深藍(lán)、深紅，如有必要還可與黑色一起來復(fù)制圖象。在復(fù)制和涂膠中，調(diào)色劑粒子涂于潛在的靜電圖象上。
本技術(shù)中的一大進(jìn)步是本發(fā)明的顯影劑是可生物降解的，而且更重要的是通過水解來降解的，這就可以除去墨水并使樹脂斷裂成易于分離并重新轉(zhuǎn)變成聚合物樹脂的單元。用這些顯色劑印過的紙可以通過普通的紙張?jiān)偕幚磉M(jìn)行加工，而不會(huì)使由此制得的再生紙帶有灰點(diǎn)或脫色斑點(diǎn)。
為了測定由用本發(fā)明的調(diào)色劑印過的紙張制得的可再生的紙張的可再生性和性能，可采用下述符合TAPPI標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)程序1.將100克印過的紙剪切成1/4英寸的方塊，在實(shí)驗(yàn)室的再調(diào)漿器中在漂白液存在下于50℃使其再漿化30分鐘，漂白液組成95% 液體
5% 紙(按重量計(jì))1克氫氧化鈉(根據(jù)紙按重量)3克硅酸鈉(根據(jù)紙按重量)1克碳酸鈣微量硬脂酸皂2升D1水;
2.在不攪拌情況下于40℃浸提1小時(shí);
3.通過過篩、浮選及洗滌將紙分離;
4.制備3克手抄紙，用于TAPPI Diano S-4或TB1C試驗(yàn);
5.測定亮度及雜質(zhì)計(jì)數(shù)。得到ISO和GE亮度測量結(jié)果以及＊L＊a＊b色度讀數(shù)。
實(shí)例S-丙交酯與三(2-N，N-二甲氨基乙醇)鏑的聚合在一干燥箱中稱取7.60克S-丙交酯并放入裝有攪拌棒的100毫升圓底燒瓶中，加入40毫升二氯甲烷。在氬氣保護(hù)下攪拌該溶液并加1.0毫升濃度為0.1M的三(2-N，N-二甲氨基乙醇)鏑的甲苯溶液。在大約21小時(shí)之后用50毫升5%的鹽酸終止聚合反應(yīng)。用加入二氯甲烷，分離有機(jī)相并用5%鹽酸(1×50毫升)再次洗滌。然后用5%碳酸氫鈉洗滌，最后用水洗滌三次每次用50毫升水。在無水硫酸鈉上干燥并過濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，將有機(jī)相濃縮。聚合物在己烷中沉淀并在真空下干燥。產(chǎn)量為5.15克(產(chǎn)率67.7%)。GPC分析結(jié)果Mn＝70，700，Mw＝82，900，PD＝1.17(PET STD)。
將1.02克上述聚合物和10毫升二氯甲烷加入到烘干的100毫升圓底燒瓶中。在攪拌下向該溶液中加入0.5克無水硫酸鈉和0.5毫升硫酸二甲酯。經(jīng)1.5小時(shí)后將硫酸鈉濾掉，所得溶液加入到己烷中。沉淀出的聚合物經(jīng)過濾后進(jìn)行真空干燥。產(chǎn)量0.7克(70%);1H NMR(CDCl3)3.4(S，Me3N+)。
調(diào)色劑的制備將10份黑珍珠炭黑與90份上述聚丙交酯熔融摻合混在一起，然后機(jī)械研磨即可制得調(diào)色劑組合物。將3份上述調(diào)色劑與97份無涂層的純鐵載體摻合成顯影劑組合物。然后將該顯影劑組合物輥磨。輥磨后用Ver tex T-100型摩擦電測試儀測量調(diào)色劑上的摩擦電荷。將顯影劑組合物裝入法拉第筒中并用空氣流吹除比筒的網(wǎng)孔更細(xì)的帶電粒子就可完成摩擦電測試儀的測試工作。中和并測量留在顯影劑組合物上的相反的凈電荷。聚合物被發(fā)現(xiàn)使調(diào)色劑帶負(fù)電。
權(quán)利要求
1.一種含有可降解的多羥基酸粘合劑樹脂的調(diào)色劑組合物，所述樹脂含有至少一種選自以下的羥基酸(1)(O(CR1R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r(4)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CR1R2CO)s和(5)(NH(CR1R2)nCO)t其中n是整數(shù)2、4、5，p、q、r、s及t之總和為50至約5，000，R1或R2可以相同或不同，它們可以是氫，含有1至12個(gè)碳原子的烴基，或含有1至12個(gè)碳原子的取代烴基；樹脂顆粒按面積法平均粒徑小于10微米。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述樹脂選自(1)至(5)中任一單元的均聚物、(1)至(5)中至少2個(gè)單元的嵌段或無規(guī)共聚物、(1)至(5)中任一單元的均聚物的摻合物、(1)至(5)中至少2個(gè)單元的嵌段或無規(guī)共聚物以及它們的組合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和甲基。
4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述樹脂含有至少50%聚乳酸單元。
全文摘要
一種適合于印刷過的紙?jiān)偕摹⒕哂懈纳屏说慕到庑缘挠∷⒂渺o電調(diào)色劑。通過用可降解的聚合物作為粘合劑樹脂從而獲得高降解性能。降解性主要得自生物降解和/或水解。
文檔編號C08L67/00GK1058279SQ9110480
公開日1992年1月29日 申請日期1991年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月13日
發(fā)明者N·E·德賴斯代爾, T·M·福特 申請人:納幕爾杜邦公司