凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種凹凸棒石基溫敏變色復合顏料，是將由染料、顯色劑及顯色溶劑的混合復配物充分分散于水中形成穩(wěn)定乳液；加入凹凸棒石分散均勻后再加入聚電解質，攪拌使其進行物理交聯；然后加入交聯劑，在攪拌下進行化學交聯反應，過濾，水洗，干燥而得。本發(fā)明利用凹凸棒石和溫敏復配物之間的電荷差異，通過靜電作用實現溫敏復配物在凹凸棒石表面的組裝，然后引入具有相反電荷的聚電解質保護層，經物理或化學交聯后得到的凹凸棒石基雜化溫敏變色復合顏料，具有很好的耐候性、熱穩(wěn)定性、基體相容性及變色快速響應性，而且在水系中具有良好的分散性和懸浮性，拓展了在水系變色涂料、墨水、紡織品等領域的應用。
【專利說明】凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種溫敏變色復合顏料，尤其涉及一種凹凸棒石基雜化溫敏變色復合 顏料及其制備方法，屬于高分子復合材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的發(fā)展，人們不斷尋求具有新特性、新功能的智能材料，溫敏變色材 料已日益引起人們的注意。溫敏變色是指物質受熱或冷卻時所發(fā)生的顏色轉變現象，廣泛 應用于紡織、印刷、醫(yī)療、診斷、交通、日用裝飾、化學防偽、航空航天和科學研究等各個領 域，如制造示溫涂料、熱敏變色油墨、特種變色紙、顯像材料、變色服裝、變色玩具等，顯示出 潛在的巨大經濟效益和社會效益。
[0003] 在可逆溫敏變色材料中，無機類溫敏變色材料溫度偏高，對人體毒性大，顏色變化 不夠鮮明，價格偏貴。相比之下，有機類中得電子授受類可逆溫敏變色復合材料是目前比較 理想且極富應用潛力的可逆溫敏變色材料，其變色溫度可調，顏色組合自由度較高，價格較 低，安全性好，符合日用條件。該可逆溫敏變色復合材料主要是以一些具有潛在熱致變色特 性的染料與質子給體(顯色劑）所組成的復配體系。隨著溫度變化，由于染料與質子給體之 間的質子遷移作用，染料分子會發(fā)生可逆的結構轉變，從而在可見光吸收光譜上表現為吸 收帶的遷移或吸收強度的變化一即顏色轉變。但是該類可逆溫敏變色材料的熱致變色過 程中伴隨著小分子溶劑的固-液相轉變，這給材料的實際應用帶來了不便。
[0004] 目前，研究者比較關注的溫敏變色整理方法是微膠囊技術，通過對膠囊壁材結構 的控制，避免可逆低溫變色材料在后整理及使用過程中受強酸性、強堿性、紫外光照等環(huán)境 因素的影響。但是，其所使用的膠囊壁材一般是有機化合物，產品的機械性能較差，耐高溫 性和化學穩(wěn)定性差，在水相體系中分散性差，從而限制了溫敏變色材料的應用。
[0005] 凹凸棒石黏土 (又名坡縷石或坡縷縞石）是一種以凹凸棒石為主要成分，具有獨特 納米棒狀結構的層鏈狀含水富鎂、鋁硅酸鹽黏土礦物。其獨特的納米棒狀結構、類似分子篩 的微孔結構以及表面活性硅烷醇基團賦予了其比表面積大、吸附能力強和相容性好等優(yōu)異 的理化性質。因此，將凹凸棒石作為溫敏變色復配物的載體，不僅可以提高溫敏雜化復合顏 料對酸、堿、紫外光等外界因素的耐候性，還可以改善其熱穩(wěn)定性和水相體系中的分散性和 懸浮性，從而擴展其在相關領域的應用。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的耐候性和熱穩(wěn)定性的凹凸棒石基雜化溫 敏變色復合顏料； 本發(fā)明的另一目的是提供上述凹凸棒石基雜化溫敏變色復合顏料的制備方法。
[0007] -、凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備 本發(fā)明凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，是將染料與顯色劑分散于顯色溶劑 中，形成溫敏復配物；再將溫敏復配物充分分散于水中形成穩(wěn)定乳液；然后加入凹凸棒石， 分散均勻后加入聚電解質，攪拌0. 5~2h使其進行物理交聯；加入交聯劑，在攪拌下交聯反 應1~4h，過濾，水洗，干燥，即得產物。
[0008] 所述染料為結晶紫內酯、孔雀綠內酯、甲酚紅、溴酚藍、溴甲酚紫、溴甲酚綠；顯色 劑為雙酚A、雙酚s、4-羥基香豆素或硼酸；顯色溶劑為十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。溫 敏復配物中，染料、顯色劑、顯色溶劑的質量比為1:1:2(Tl: 5:100。
[0009] 所述溫敏復配物與凹凸棒石的質量比為20。
[0010] 聚電解質選用明膠、海藻酸鈉、殼聚糖中的一種，其的加入量凹凸棒石質量的 1 ?5%。
[0011] 交聯劑可選用戊二醛、CaCl2*Ca(N03)2，其用量為凹凸棒石黏土質量的1~10%。
[0012] 為了調控凹凸棒石和溫敏復配物之間表面電荷差異，凹凸棒石采用氨丙基三乙氧 基硅烷改性。其具體改性工藝為：將凹凸棒石分散于無水乙醇中，然后加入凹凸棒石質量 5?10%的氨丙基三乙氧基硅烷加熱回流4?8h，最后經乙醇洗滌、干燥后而得。
[0013] 二、凹凸棒石基雜化溫敏變色復合顏料的結構（以凹凸棒石/結晶紫雜化顏料為 例） 1、紅外譜圖 圖1為凹凸棒石（1)，凹凸棒石/結晶紫雜化顏料1:10 (2)及凹凸棒石/結晶紫雜化 顏料1:15 (3)的紅外光譜。圖中，在3300?3700 〇11'900?1100cnT1以及467cnT1處出現 了典型的凹凸棒石特征吸收譜帶，1630cnT1附近的吸收帶歸屬于水的彎曲振動。引入結晶 紫溫敏變色復配物后，在3000?2800cnT1和1800?1300cnT1處出現了C-H、C=0、0-C-0等有 機官能團的特征吸收譜帶。此外，隨著凹凸棒石添加量的增加，有機物的特征吸收譜帶的強 度有所降低。
[0014] 附圖2和圖3分別為凹凸棒石（a)和凹凸棒石/結晶紫雜化顏料（b)的掃描電鏡 照片和透射電鏡照片。如圖所示，原凹凸棒石的表面光滑，棒晶分散良好，沒有發(fā)現棒晶束 及其聚集體，其棒晶的直徑和長度分別大約為1(T40nm和200nnTl.5ym。引入溫敏復 配物后，其棒晶表面變得粗糙，表明溫敏變色復配物已成功附著在其表面。
[0015] 3、分散性能 由于染料、顯色劑以及顯色溶劑組成的溫敏變色復配物不溶于水，從而限制了其在水 性示溫涂料、變色墨水、變色織物等各方面的應用。通過引入納米凹凸棒石，利用其良好的 膠體懸浮性能，有助于改善溫敏變色組分在水性體系中的分散性能。實驗表明，本發(fā)明凹凸 棒石/結晶紫雜化顏料的分散性能良好，沒有發(fā)現明顯的沉降現象。
[0016] 三、凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的性能 1、熱穩(wěn)定性 附圖4為凹凸棒石和凹凸棒石/結晶紫雜化顏料的熱重曲線。其中1-凹凸棒石，2 -凹 凸棒石/結晶紫(沒有聚電解質)，3-凹凸棒石/結晶紫雜化顏料。從圖4可以看出，凹凸棒 石在室溫至280 °C區(qū)間的失重主要歸屬于表面吸附水和孔道沸石水的去除，后面溫度區(qū)間 的失重主要由骨架結構中配位水和結構水的去除。引入溫敏變色復配物后，280 °C以前的 失重主要歸屬于表面吸附水的去除，30(T600 °C的失重歸因于溫敏變色復配物和包覆聚的 電解質的降解。對比發(fā)現，聚電解質包覆后，其熱穩(wěn)定性有所提高。
[0017] 2、變色響應性能 2. 1、由于染料、顯色劑和溶劑的配比對溫敏變色復合顏料性能的影響 本發(fā)明制備了一系列不同配比的復配物，如表1所示，所得復配物根據溶劑含量的不 同被分為五組，每組又根據顯色劑含量的不同分為五組，共25組。

【權利要求】
1. 凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，是將染料與顯色劑分散于顯色溶劑中， 形成溫敏復配物；再將溫敏復配物充分分散于水中形成穩(wěn)定乳液；然后加入凹凸棒石，分 散均勻后加入聚電解質，攪拌0. 5~2 h使其進行物理交聯；加入交聯劑，在攪拌下交聯反應 1~4 h，過濾，水洗，干燥，即得產物。
2. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述溫 敏復配物中，染料、顯色劑、顯色溶劑的質量比為1:1:2(Tl: 5:100。
3. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述溫 敏復配物與凹凸棒石的質量比為1:1〇~1:20。
4. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述染 料為結晶紫內酯、孔雀綠內酯、甲酚紅、溴酚藍、溴甲酚紫、溴甲酚綠。
5. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述顯 色劑為雙酚A、雙酚S、4-羥基香豆素或硼酸。
6. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述顯 色溶劑為十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。
7. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述聚 電解質為明膠、海藻酸鈉、殼聚糖中的一種，聚電解質的加入量為凹凸棒石質量的1~5%。
8. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述交 聯劑為戊二醛、CaCl2*Ca(N03)2，交聯劑的用量為凹凸棒石的1~10%。
9. 如權利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述凹 凸棒石為用氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石。
10. 如權利要求9所述凹凸棒石基溫敏變色復合顏料的制備方法，其特征在于：所述凹 凸棒石的改性工藝為：將凹凸棒石分散于無水乙醇中，然后加入凹凸棒石質量5~10%的氨 丙基三乙氧基硅烷加熱回流4?8 h，最后經乙醇洗滌、干燥后而得。
【文檔編號】C09C3/10GK104448951SQ201410625128
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權日:2014年11月7日
【發(fā)明者】牟斌, 王愛勤, 汪琴, 范玲, 張俊平 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所