專利名稱：光致變色光學(xué)制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有有機(jī)基底的光致變色制品，例如，含有用于光學(xué)用途的塑料基底。具體而言，本發(fā)明涉及用于眼科用途的光致變色制品，如，透鏡。更具體而言，本發(fā)明涉及含有一種透明聚合物基底的光致變色制品，該透明聚合物基底的至少一個(gè)表面上附著有一種透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，并且所述光致變色涂層上附著有一層透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的薄膜。根據(jù)本發(fā)明，輻射固化的基于丙烯酸酯的薄膜耐水性無(wú)機(jī)苛性堿，與光致變色聚合物涂層粘合牢固，與可能涂覆于其暴露表面上的耐磨、含有有機(jī)硅的涂層相容，并且相對(duì)于光致變色涂層，其具有耐劃擦性。更具體而言，本發(fā)明還涉及光致變色制品，如眼科塑料透鏡，在制品的至少一個(gè)表面上依次附著有，透明的、優(yōu)選光學(xué)透明的光致變色聚合物涂層的第一涂層，以及上述透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的第二涂層。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，有一種預(yù)期的具有第三涂層的光致變色制品，第三涂層含有至少一層涂覆于第二涂層上的耐磨涂層。在本發(fā)明另一個(gè)進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，第四涂層，如，防反射涂層，涂覆于作為耐磨涂層的第三涂層上。在第四涂層上可以涂覆另外的涂層以提供另外的功能或防護(hù)層。
對(duì)于各種用途，如太陽(yáng)鏡、時(shí)尚透鏡、非處方或處方透鏡、運(yùn)動(dòng)面具、面罩和護(hù)目鏡，需要能夠提供良好的成像質(zhì)量同時(shí)減少進(jìn)入眼睛的入射光的穿過的透明塑料眼科制品?；貞?yīng)于這種需要，用于光學(xué)用途的光致變色塑料制品已經(jīng)被給予了大量的關(guān)注。具體而言，對(duì)光致變色塑料透鏡有興趣是因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)于玻璃而言能提供的重量?jī)?yōu)勢(shì)。
背景技術(shù)：
光致變色是一種現(xiàn)象，該現(xiàn)象包括諸如色烯或鹵化銀鹽的無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，或含有這類材料的制品的顏色，在暴露于紫外光照射下的可逆變化。含有紫外線的光照射源包括，例如，太陽(yáng)光和水銀燈的光。當(dāng)光致變色材料被暴露于紫外光輻射時(shí)，它顯示出顏色的變化，當(dāng)紫外光照射停止時(shí)，光致變色材料恢復(fù)其原來的顏色或無(wú)色狀態(tài)。涂覆有或含有光致變色材料的眼科制品顯示出這種顏色可逆變化并因此表現(xiàn)出光透過的可逆變化。
由不同類型的光致變色化合物表現(xiàn)出的顏色可逆轉(zhuǎn)變，即在可見光(400-700nm)范圍內(nèi)電磁波譜吸收光譜的變化，其機(jī)理已經(jīng)有所說明。參見例如John C.Crano，“Chromogenic Materials(Photochromic)”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1993年。第321-332頁(yè)。對(duì)于有機(jī)光致變色化合物的顏色轉(zhuǎn)變，例如，吲哚螺吡喃和吲哚螺噁嗪，其一般性機(jī)理?yè)?jù)信包括一種電環(huán)化機(jī)理。當(dāng)暴露于激活紫外光照射下時(shí)，這些有機(jī)光致變色化合物從無(wú)色的閉環(huán)化合物變換為有色的開環(huán)形式。相反，俘精酐光致變色化合物的有色形式卻被認(rèn)為是通過包括從無(wú)色開環(huán)形式向有色閉環(huán)形式變換的電環(huán)化機(jī)理產(chǎn)生的。
光致變色塑料制品通過采用表面吸液技術(shù)將光致變色材料加入塑料基底中進(jìn)行制備。參見，例如，US5,130,353和US5,185,390的美國(guó)專利，其描述了通過首先將一種或多種光致變色染料/化合物以凈光致變色染料/化合物或溶解于聚合物或其它有機(jī)溶劑載體中的形式涂覆于塑料制品的表面，然后對(duì)涂覆的表面加熱以促使光致變色染料/化合物擴(kuò)散到透鏡表面下的區(qū)域中(一種通常稱為“吸液”的方法)，將光致變色染料包含在諸如透鏡等的塑料制品的表面下的區(qū)域中。該光致變色塑料制品的塑料基底被認(rèn)為在聚合物基質(zhì)中具有足夠的自由空柱以允許光致變色化合物，諸如上述螺噁嗪、螺吡喃和俘精酐，從無(wú)色形式轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩问?，然后返回其原始無(wú)色狀態(tài)。然而，存在某些聚合物材料，它們被認(rèn)為不具有允許上述電環(huán)機(jī)理能夠充分發(fā)生的足夠的自由空柱，以使其可能用作將光致變色材料吸入(或加入到內(nèi)部的)的基底，用于商業(yè)可接受的光致變色用途。這類基底包括，例如，熱固性聚合物基質(zhì)、公知的熱塑性基于雙酚A的聚碳酸酯，以及高交聯(lián)的光學(xué)聚合物，其中，熱固性聚合物基質(zhì)為，如由多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，如諸如二甘醇二(烯丙基碳酸酯)等的烯丙基二甘醇碳酸酯單體，以及其共聚物，制備的那些聚合物基質(zhì)。
為了能夠使用熱固性聚合物、熱塑性聚碳酸酯，以及高交聯(lián)的光學(xué)聚合物材料作為用于光致變色制品的塑料基底，已經(jīng)提出了將有機(jī)光致變色涂層涂覆于這些塑料基底的表面上。參見，例如，描述了將光致變色聚氨酯涂層涂覆于塑料基底上的US6,187,444 B1的美國(guó)專利。還提出了在光致變色涂層暴露的表面上涂覆耐摩擦涂層以保護(hù)光致變色涂層的表面避免由物理處理、清洗和將光致變色涂層暴露于環(huán)境中導(dǎo)致的劃傷和其它類似的表面缺陷。參見，例如，US6,268,055 B1的美國(guó)專利。
在涉及具有光致變色聚合物涂層和耐摩擦疊層的眼科塑料透鏡的某些環(huán)境中，已經(jīng)觀察到當(dāng)透鏡被嚴(yán)重劃傷時(shí)，用含有諸如異丙醇的醇的市售清洗液清洗該劃傷的透鏡，可能會(huì)造成光致變色涂層的瑕疵。此外，常常發(fā)現(xiàn)涂覆于光致變色涂層上的耐摩擦涂層，或涂覆于耐摩擦涂層上的防反射涂層，不能通過產(chǎn)品要求，或者在眼科透鏡的情況中不能滿足商業(yè)可接受的眼科透鏡的“表面標(biāo)準(zhǔn)”。已涂覆透鏡的表面缺陷包括斑點(diǎn)、劃痕、夾雜物、瑕疵和裂紋。當(dāng)發(fā)生表面缺陷時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上可行的是，除去有缺陷的涂層，例如通過用苛性堿水溶液的化學(xué)處理，并隨后涂覆一層新涂層。在化學(xué)除去不要的涂層的過程中，諸如光致變色涂層的底層，可能被破壞，因此可能會(huì)破壞諸如透鏡的制品的價(jià)值。正如那些本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所顯而易見的，隨后的對(duì)眼科透鏡光致變色涂層涂覆耐磨和防反射涂層是一系列多步生產(chǎn)步驟的最后步驟之一，每一步都增加了所制造的透鏡的價(jià)值并提高了其成本。由于附加涂層不能滿足產(chǎn)品要求而導(dǎo)致使處于生產(chǎn)過程幾乎最后階段的透鏡廢棄，增加了生產(chǎn)成本并增加了透鏡產(chǎn)品的最終成本。因此，避免這樣的產(chǎn)品損失在經(jīng)濟(jì)上是可取的。
進(jìn)一步地，某些光致變色眼科透鏡的生產(chǎn)需要在已經(jīng)由其它生產(chǎn)商制備的經(jīng)過光致變色涂覆的透鏡上涂覆其自己擁有所有權(quán)的耐磨和/或防反射涂層。準(zhǔn)備涂覆這樣的耐磨和/或防反射涂層的透鏡由于隨后的包裝、運(yùn)輸、拆封、清洗或其它物理處理會(huì)導(dǎo)致光致變色涂層被劃傷或玷污。因而運(yùn)輸給這樣的生產(chǎn)商的透鏡最好是可以抵抗可能在包裝、開封、運(yùn)輸、清洗和/或處理光致變色涂覆的透鏡的過程中導(dǎo)致的劃傷或其它表面瑕疵的，即是耐劃擦的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在光致變色聚合物涂層和耐磨涂層之間設(shè)置一層合適的有機(jī)膜可以基本上減弱上述問題。具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在光致變色涂層上涂覆輻射固化的基于丙烯酸酯的薄膜可以基本上減弱這些問題，粘附于光致變色涂層的丙烯酸酯膜，相對(duì)于光致變色涂層，耐劃擦、耐由于水性無(wú)機(jī)苛性堿處理造成的遷移，并且與含有有機(jī)硅材料的耐磨涂層相容。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，預(yù)期有一種光致變色制品，例如透鏡，包括，以結(jié)合方式的(a)透明有機(jī)聚合物基底；(b)附著于所述聚合物基底至少一部分表面的有機(jī)聚合物涂層，所述聚合物涂層含有至少一種有機(jī)光致變色材料；以及(c)粘附于所述光致變色聚合物涂層的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜暴露的表面為(1)耐水性無(wú)機(jī)苛性堿的處理，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)耐劃擦。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，預(yù)期上述透明的光致變色制品進(jìn)一步包括耐磨涂層，如含有有機(jī)硅的硬涂層，附著于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜暴露的表面上。正如通過鋼絲棉或Bayer摩擦實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的，相對(duì)于將這樣的涂層直接置于光致變色涂層上，在該具體實(shí)施方式
中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，耐磨涂層的耐磨性能有可測(cè)量的改進(jìn)，上述實(shí)驗(yàn)隨后在本申請(qǐng)中進(jìn)行說明。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，嘗試了一種已在耐磨涂層上涂覆了抗反射涂層的光致變色制品。其它涂層，如抗靜電和/或防潮涂層也可以涂覆于防反射涂層上。
在本發(fā)明另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，預(yù)期有一種眼科光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)透明的有機(jī)塑料基底，例如由含有諸如二甘醇二(烯丙基碳酸酯)等的烯丙基二甘醇碳酸酯的可聚合組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底，或由含有多官能異氰酸酯和多元硫醇或多元環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底；(b)附著于所述塑料基底至少一個(gè)表面上的光學(xué)透明的有機(jī)聚合物光致變色涂層，例如基于丙烯酸酯的、基于聚氨酯的或基于聚環(huán)氧的光致變色涂層，所述聚合物光致變色涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料；(c)粘附于所述光致變色涂層的光學(xué)透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜；以及(d)粘著于所述基于丙烯酸酯的膜上的非必要耐磨涂層，例如含有機(jī)硅的硬涂層。所述輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的表面為(1)耐由于稀釋的水性無(wú)機(jī)苛性堿溶液的處理導(dǎo)致的遷移，如堿金屬氫氧化物溶液(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且比光致變色聚合物涂層更耐劃擦，即比光致變色涂層更硬。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，如果存在耐磨涂層，則防反射涂層粘附于所述耐磨涂層上。
正如所特別提到的，已經(jīng)描述了在附著于塑料基底上的光致變色聚合物涂層上涂覆耐磨涂層。參見，例如，US6,187,444 B1以及US6,268,055B1。US4,405,679描述了一種聚碳酸酯類樹脂的成型制品，它具有粘附于聚碳酸酯表面上的底涂層和隨后的硅類樹脂涂層。US4,756,973描述了一種有機(jī)樹脂的透鏡元件以及涂覆于該透鏡元件至少一面上的光致變色層，光致變色層可以含有酚樹脂和/或酚化合物。用于光致變色層的光致變色化合物為具有指定結(jié)構(gòu)式的螺噁嗪化合物。在US4,756,973的專利中還描述了在光致變色層表面上涂覆硬涂層。
US5,910,375描述了用于塑料眼科透鏡的可染色、耐劃擦的涂層。US5,910,375描述了包括形成于被染色材料表面上的染料儲(chǔ)蓄層和形成于染料儲(chǔ)蓄層上的硬涂層的雙涂層。US5,916,669描述了一種耐磨制品，該制品包括(1)塑料基底，(2)沉積于塑料基底表面上的包含丙烯酸酯化低聚體或丙烯酸酯化低聚體/丙烯酸酯單體混合樹脂的磨損增強(qiáng)層，和(3)沉積于磨損增強(qiáng)層上的包含聚丙烯酸酯化尿烷的頂涂層。
WO97/22894描述了一種疊層光學(xué)制品，該制品包括光學(xué)透鏡的前或后薄片、具有所期望光學(xué)性能的聚合物膜的內(nèi)層，和在內(nèi)層上形成保護(hù)層的外層，所述光學(xué)性能為例如由光偏振材料、紫外線抑制劑、光致變色材料以及其它顏料和染料所提供的性能。日本專利申請(qǐng)平3 -269507描述了一種塑料透鏡，該透鏡包括塑料基材、由熱固性聚氨酯組成的光致變色底層、以及由硅樹脂組成的覆蓋在底層上的硬涂層。日本專利申請(qǐng)平3 -35236和昭64 -30744描述了一種由塑料基材和隨后的涂層組成的疊層光致變色制品，所述涂層為含有光致變色化合物的有機(jī)聚合物膜、硬涂層膜、具有抗靜電特性的防反射膜層，以及防水有機(jī)膜。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的聚合物基底；附著于基底至少一個(gè)表面上的光致變色涂層；以及粘附于光致變色涂層上的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，基于丙烯酸酯的膜為(a)耐劃擦，(b)耐由于稀釋的水性無(wú)機(jī)苛性堿溶液的處理，(c)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在輻射固化的基于丙烯酸酯的膜上涂覆耐磨涂層，如有機(jī)硅硬涂層。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在耐磨涂層上涂覆另外的涂層。該另外的涂層可以包括防反射涂層、抗靜電涂層、防水涂層及這些涂層的組合，但不限于此。
除了在操作實(shí)施例中外，或者除非另有說明，所有的數(shù)值和數(shù)值范圍，如用于本說明書和附加的權(quán)利要求書中表示折射率、波長(zhǎng)、組分用量、不同所述組成的敘述范圍，或反應(yīng)條件的那些數(shù)值和數(shù)值范圍，在一切情況下應(yīng)當(dāng)理解為以術(shù)語(yǔ)“大約”修飾的變化的數(shù)值和數(shù)值范圍。
可用于制備本發(fā)明光致變色制品的聚合物有機(jī)基底，為任何已知(或以后披露)的與涂覆于基底表面的光致變色聚合物涂層化學(xué)相容的塑料材料。具體考慮的為本領(lǐng)域已知的用作光學(xué)基底的聚合物，如用于制備光學(xué)透明鑄造物的有機(jī)光學(xué)樹脂，該鑄造物用于諸如眼科透鏡的光學(xué)用途。
可以用作聚合物有機(jī)基底的非限制性例子為聚合物，即均聚物和共聚物，由在美國(guó)專利US5,962,617和US5,658,501第15欄第28行至第16欄第17行中披露的單體和單體的混合物制備，這些公開內(nèi)容以引用的方式并入本申請(qǐng)中。這樣的有機(jī)基底可以是熱塑性或熱固性聚合物基底，例如，透明的、優(yōu)選光學(xué)透明的基底，具有優(yōu)選在1.48-1.74，如1.50-1.67范圍內(nèi)的折射率。
這類披露的單體和聚合物的例子包括多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，例如，諸如二甘醇二(烯丙基碳酸酯)的烯丙基二甘醇碳酸酯，該單體以CR-39的商標(biāo)名在PPG Industries，Inc出售；聚脲-聚氨酯(聚脲氨基甲酸乙酯)聚合物，由例如聚氨酯預(yù)聚物和二胺固化劑反應(yīng)制備，用于這種聚合物的一種組合物以TRIVEX的商品名在PPG Industries，Inc出售；多元醇(甲基)丙烯酰終端的碳酸酯單體；二甘醇二甲基丙烯酸酯單體；乙氧基化酚甲基丙烯酸酯單體；二異丙烯基苯單體；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；二甘醇二甲基丙烯酸酯單體；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯單體；尿烷丙烯酸酯單體；聚(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(1，1-二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；熱塑性聚碳酸酯，如由雙酚A和碳酰氯得到的碳酸酯連接的樹脂，一種這類材料以LEXAN的商品名出售；聚酯，如以MYLAR的商品名出售的材料；聚(對(duì)苯二甲酸亞乙酯)；聚乙烯基縮丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以PLEXIGLAS的商品名出售的材料，以及通過多官能異氰酸酯與多元硫醇或多元環(huán)硫化物單體反應(yīng)制備的聚合物，用多元硫醇、多元異氰酸酯、多異硫氰酸酯以及任選的烯屬不飽和單體或含鹵代芳香族的乙烯基單體的均聚或共-和/或三元聚合物。還可以想到的是這些單體的共聚物以及上述聚合物和與其它聚合物的共聚物的混合物，例如，形成互穿網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)物。有機(jī)基底確切的性質(zhì)對(duì)于本發(fā)明不嚴(yán)格要求。然而，有機(jī)聚合物基底應(yīng)當(dāng)與涂覆于基底表面上的光致變色聚合物涂層化學(xué)相容。對(duì)于光學(xué)用途，基底應(yīng)當(dāng)是透明的，優(yōu)選是光學(xué)透明的。
用于制備本發(fā)明光致變色制品的聚合物有機(jī)基底在其表面上可以具有一層防護(hù)層，例如，耐磨涂層。例如，因?yàn)楸砻嬉子诒粍潅?、摩擦或磨損，市售熱塑性聚碳酸酯光學(xué)透鏡典型地帶有早已涂覆于其表面的諸如硬涂層的耐磨涂層出售。此制品的例子為帶有早已涂覆于聚碳酸酯表面上的硬涂層出售的Gentex聚碳酸酯透鏡(來自Gentex Optics)。用于本說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語(yǔ)“聚合物有機(jī)基底”(或含有類似意義的權(quán)利要求)或該基底的“表面”，意圖表示并包括聚合物有機(jī)基底本身或在基體上有涂層的基底。由此，當(dāng)在本說明書或權(quán)利要求書中提到在基底表面上涂覆底涂層或光致變色聚合物涂層時(shí)，這樣的指定包括在聚合物有機(jī)基底本身或諸如在基底表面上的耐磨涂層等的涂層上涂覆該涂層。因而，術(shù)語(yǔ)“基底”包括在其表面上具有涂層的基底。涂層可以是任何合適的涂層，不限于耐磨涂層(硬涂層)，例如，可以是任何的防護(hù)涂層或向?qū)⒃摶鬃鳛槠湟徊糠值闹破诽峁┝硗夤δ苄阅艿耐繉印?br>
在塑料基底上，特別是諸如熱塑性聚碳酸酯等的塑料基底上的光致變色有機(jī)涂層的用途已經(jīng)有所描述。根據(jù)本發(fā)明，可以被用作所選有機(jī)基底的涂層并且能夠起作為所選用有機(jī)光致變色材料/化合物的主料作用的任何有機(jī)聚合物材料都可以被使用。優(yōu)選地，主有機(jī)聚合物涂層具有足夠的內(nèi)在自由空柱以使光致變色材料有效地發(fā)揮功能，例如，響應(yīng)紫外線(UV)輻射發(fā)生能被肉眼觀察到的從無(wú)色形式到有色形式的變化，并且當(dāng)UV輻射移除時(shí)恢復(fù)無(wú)色形式。在其它方面，對(duì)用作光致變色材料主料的有機(jī)涂層確切的化學(xué)性能沒有嚴(yán)格要求。
該有機(jī)聚合物材料的非限制性例子包括基于聚氨酯的涂料，如在美國(guó)專利US6,107,395和US6,187,444 B1以及國(guó)際公開號(hào)為WO01/55269的專利中披露的那些；基于環(huán)氧樹脂的涂料，如在美國(guó)專利US6,268,055B1中披露的那些；基于丙烯酸/甲基丙烯酸單體的涂料，如在國(guó)際公開號(hào)為WO01/02449 A3(申請(qǐng)?zhí)枮?9/345,028，申請(qǐng)日為1999年7月2日的美國(guó)專利申請(qǐng))、發(fā)明名稱為“聚(甲基)丙烯酸光致變色涂料”的專利中披露的那些；國(guó)際專利申請(qǐng)WO96/37593和WO97/06944，以及美國(guó)專利US5,621,017和US5,776,376；氨基塑料，例如，三聚氰胺型，樹脂，如在國(guó)際專利公開WO00/36048(美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?9/449,099，申請(qǐng)日為1999年11月24日)，發(fā)明名稱為“氨基塑料樹脂光致變色涂料組合物和光致變色制品”中披露的那些；含有羥基官能組分和聚合物酸酐官能組分的涂料，即多元酸酐涂料，如在國(guó)際專利公開WO00/34410(美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?9/209,731，申請(qǐng)日為1999年12月11日)，發(fā)明名稱為“多元酸酐光致變色涂料組合物和光致變色制品”中披露的那些；以及含有N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物的涂料，如在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?9/211,249，申請(qǐng)日為1998年12月14日，現(xiàn)為美國(guó)專利US6,060,001，發(fā)明名稱為“烷氧基丙烯酰胺光致變色涂料組合物和光致變色制品”中披露的那些。上述專利和專利申請(qǐng)中公開的關(guān)于聚合物光致變色涂料的內(nèi)容以引用的方式并入本申請(qǐng)中供參考。
特別有價(jià)值的是基于聚氨酯的光致變色涂料、基于聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的光致變色涂料(統(tǒng)稱為基于聚(甲基)丙烯酸的涂料)、和基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂料。特別有價(jià)值的是光學(xué)透明的基于聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂料，用于眼科用途的透明的、例如光學(xué)透明的塑料基底。所述眼科用途例如平光和視力糾正透鏡、太陽(yáng)鏡和護(hù)目鏡、商業(yè)或住所窗戶、汽車和飛機(jī)的透明件、頭盔、塑料片材、透明膜等。本說明書和權(quán)利要求書中用到的與基底、膜或涂層相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“透明”，意指所表示的涂層、膜或材料，如塑料基底、非激活光致變色涂層、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜、以及疊置于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜上的涂層，具有至少為70％的透光率，優(yōu)選為至少80％，更優(yōu)選為至少85％。本說明書和權(quán)利要求書中用到的術(shù)語(yǔ)“光學(xué)透明”，意指具體物品的光透射率滿足對(duì)于諸如眼科的光學(xué)制品而言的商業(yè)可接受的及規(guī)定的值。
可以被用于制備光致變色聚氨酯涂層的聚氨酯為那些由有機(jī)多元醇組分和異氰酸酯組分反應(yīng)得到的聚氨酯，如美國(guó)專利US6,187,444 B1中第3欄第4行至第6欄第22行所詳細(xì)描述的，該公開的內(nèi)容引入本申請(qǐng)中供參考。具體而言，聚氨酯由至少一種產(chǎn)生有機(jī)多元醇的硬片段和至少一種產(chǎn)生有機(jī)多元醇的軟片段結(jié)合制備。通常，硬片段來自于異氰酸酯和增鏈劑的反應(yīng)，所述增鏈劑即短鏈多元醇，如低分子量的二醇和三醇；軟片段來自于異氰酸酯與聚合物主鏈組分的反應(yīng)，所述主鏈組分如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇，或這些醇的混合物。硬片段和軟片段產(chǎn)生的多元醇的重量比可以在10∶90至90∶10之間變化。
含有聚氨酯反應(yīng)混合物的組分的相對(duì)量可以表示為反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的有效數(shù)目與反應(yīng)的羥基基團(tuán)的有效數(shù)目的比值，如NCO∶OH基團(tuán)的比例為0.3∶1.0-3.0∶1.0。
異氰酸酯組分可以是脂肪族、芳香族、環(huán)脂族或雜環(huán)異氰酸酯，或者這些異氰酸酯的混合物。典型地，異氰酸酯組分選自封閉或未封閉的脂肪族或環(huán)脂族異氰酸酯，或者這些異氰酸酯的混合物。
正如美國(guó)專利US6,107,395中進(jìn)一步描述的，適于作為光致變色主料的聚氨酯可由異氰酸酯反應(yīng)性混合物制備，該混合物含有(i)40-85wt％的一種或多種具有標(biāo)稱官能度為2-4且分子量為500-6000g/mol的多元醇，(ii)15-60wt％的一種或多種具有官能度為2-3且分子量為62-499的二元醇或三元醇或其混合物，以及(iii)具有官能度少于3，例如2，的脂肪族多異氰酸酯，該公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
前面提到的國(guó)際專利公開WO01/02449A3描述了用于光致變色材料的聚(甲基)丙烯酸主料的反應(yīng)混合物，該混合物含有至少兩種具有大于3小于15的烷氧基單元的二官能(甲基)丙烯酸酯單體。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，二官能(甲基)丙烯酸酯具有通過直鏈或支鏈亞烷基連接的反應(yīng)性丙烯酸酯基團(tuán)，所述亞烷基通常含有1-8個(gè)碳原子；而一種第二二官能(甲基)丙烯酸酯具有通過自由或封閉的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或這些氧化物基團(tuán)的混合物連接的反應(yīng)性丙烯酸酯基團(tuán)。這些公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
在美國(guó)專利US6,268,055B1中描述的基于環(huán)氧樹脂的涂料由含有環(huán)氧樹脂或聚環(huán)氧化合物的組合物與固化劑反應(yīng)制備，所述聚環(huán)氧化合物例如脂肪醇和酚的聚縮水甘油醚、含環(huán)氧丙烯酸聚合物、聚羧酸和該含環(huán)氧材料混合物的聚縮水甘油酯；所述固化劑例如含有由酸酐與有機(jī)多元醇反應(yīng)形成的半酯的多元酸。這些公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
涂覆于塑料基底至少一個(gè)表面上的光致變色涂料的量為足以提供足夠量的有機(jī)光致變色材料的量，當(dāng)固化的涂層暴露于紫外線(UV)輻射下時(shí)，其制造的涂層能夠顯示出所期望的光密度的變化(ΔOD)，即光致變色量。優(yōu)選地，在2 2℃(72°F)下UV暴露30秒后測(cè)量的光密度的變化為至少0.05，優(yōu)選為至少0.15，更優(yōu)選為至少0.20。UV暴露15分鐘后的光密度的變化優(yōu)選為至少0.10，優(yōu)選為至少0.50，更優(yōu)選為至少0.70。
光致變色涂層的去色率，稱為褪色半衰期(T1/2)，最好不超過500秒，優(yōu)選不超過190秒，更優(yōu)選不超過115秒。半衰期去色率為，移除激發(fā)光源后激活形式的光致變色涂層的光密度變化(ΔOD)達(dá)到最高ΔOD的一半時(shí)以秒計(jì)的時(shí)間間隔。上述光密度和去色率變化的數(shù)值是在22℃(72°F)下測(cè)量的。
由于指定不同，用于光致變色涂層中的活性光致變色材料的量，以用于制備涂層的單體/樹脂的總重量計(jì)，可以為0.5-40.0wt％。所用的光致變色材料的相對(duì)量可以變化，部分取決于光致變色化合物激發(fā)形式的顏色的相對(duì)強(qiáng)度、所期望的最終顏色、以及聚合物涂料中光致變色材料的溶解度或分散度。應(yīng)當(dāng)注意避免使用的光致變色材料的量造成在涂層內(nèi)形成光致變色材料結(jié)晶。優(yōu)選地，光致變色涂層內(nèi)的活性光致變色材料的濃度為1.0-30wt％，更優(yōu)選為3-20wt％，最優(yōu)選為3-10wt％(以用于制備涂層的單體的總重量計(jì))。涂層中光致變色材料的量可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)。
涂覆于塑料基底表面的光致變色涂層典型地具有至少為3微米的厚度，優(yōu)選至少5微米，更優(yōu)選至少10微米，例如，20或30微米。涂覆的光致變色涂層的厚度通常不超過200微米，優(yōu)選不超過100微米，最優(yōu)選不超過50微米，例如，40微米。光致變色涂層的厚度可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)。例如，光致變色涂層可以在10-50微米的范圍內(nèi)，如20-40微米的范圍內(nèi)。優(yōu)選涂覆的光致變色涂層沒有表面缺陷，如劃痕、疤痕、斑點(diǎn)、裂紋、夾雜物等。
典型地，術(shù)語(yǔ)“涂層”被涂料領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為是具有厚度不超過4密耳(約100微米)的層。然而，正如本說明書和權(quán)利要求書中涉及光致變色涂層時(shí)用到的，術(shù)語(yǔ)“涂層”在本申請(qǐng)中定義為具有一定厚度，如上述定義的厚度。進(jìn)一步地，正如本說明書和權(quán)利要求書中所用的，術(shù)語(yǔ)“聚合物基底的表面”或類似的術(shù)語(yǔ)，即光致變色聚合物涂覆的表面，包括僅至少一部分基底的表面被涂覆的情況。因而，光致變色涂層(以及涂覆于光致變色涂層上的基于丙烯酸酯的膜)可能僅覆蓋基底的一部分表面，但是通常，它是涂覆于至少一個(gè)表面的整個(gè)表面上的。
光致變色涂層的硬度沒有特別的要求，但是在涂覆和固化后，涂層優(yōu)選應(yīng)足夠硬以進(jìn)行物理/機(jī)械處理，同時(shí)在涂層上不造成缺陷，如，劃傷。光致變色涂層的硬度優(yōu)選小于涂覆于光致變色涂層上的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，同樣的，基于丙烯酸酯的膜優(yōu)選比涂覆于輻射固化的基于丙烯酸酯膜上的耐磨(硬涂層)涂層軟。這樣，涂覆于塑料基底上的各主要涂層(不包括任何可能涂覆于基底上的底層)沿向著耐磨涂層的方向硬度增加。這種對(duì)于上述涂層/膜在硬度上的漸變可以通過對(duì)每個(gè)涂層進(jìn)行Bayer磨損實(shí)驗(yàn)(后面進(jìn)行說明)進(jìn)行量化。Bayer磨損實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)值為一個(gè)比值(Bayer光霧增加比值)，它表示了與標(biāo)準(zhǔn)相比，涂層中霧度增益的相對(duì)量。通過從光致變色內(nèi)涂層開始到外層耐磨涂層的增加的Bayer比值來顯示硬度漸變，基于丙烯酸酯的膜的Bayer比值介于光致變色涂層的Bayer比值和耐磨涂層的Bayer比值之間。
在公開的專利文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了有機(jī)光致變色涂層的費(fèi)歇爾微硬度通常至少是40或50N/mm2，優(yōu)選至少60或70N/mm2，典型地低于150N/mm2，優(yōu)選低于130N/mm2，更優(yōu)選低于120N/mm2，例如100N/mm2。根據(jù)本發(fā)明，光致變色涂層的費(fèi)歇爾微硬度低于40，例如，為15，并且可以在上述范圍較低的部分，例如，為15-80。與較高硬度值相比，較低范圍的硬度使得與上述光致變色材料相關(guān)的電環(huán)化機(jī)理以更高的效率發(fā)生，結(jié)果與具有較高硬度值的光致變色涂層所觀察到的去色率比較，光致變色材料的去色率更低。光致變色涂層的費(fèi)歇爾微硬度可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)。費(fèi)歇爾微硬度可以用Fischerscope HCV Model H-100(來自Fischer Technology，Inc.)通過在100毫牛頓載荷，30載荷步驟，載荷步驟間0.5秒停頓，壓頭(Vickers diamond stylus)深度為2μm(微米)的條件下對(duì)測(cè)試樣品中心區(qū)域進(jìn)行3處測(cè)量而進(jìn)行測(cè)定。
可以用于涂覆在塑料基底上的光致變色涂層中的光致變色材料，例如，染料/化合物或含有此染料/化合物的組合物，為有機(jī)光致變色化合物和/或含有此有機(jī)光致變色化合物的物質(zhì)。對(duì)于選擇的具體的光致變色材料，如化合物，沒有嚴(yán)格要求，它/它們的選擇將取決于最終用途以及用途所期望的顏色或色度。當(dāng)兩種或多種光致變色化合物結(jié)合使用時(shí)，通常選擇彼此互補(bǔ)以產(chǎn)生所期望的顏色或色度的兩種或多種光致變色化合物。用于光致變色涂層中的有機(jī)光致變色化合物在400-700納米的可見光譜中通常具有至少一個(gè)激發(fā)的吸收峰。有機(jī)光致變色材料被加入光致變色涂料中，例如通過溶解或分散，當(dāng)其被激發(fā)時(shí)，即當(dāng)被暴露于紫外光照射時(shí)，光致變色材料的顏色變?yōu)檫@類材料所特有的顏色形式的顏色或色度。
在一個(gè)預(yù)期的具體實(shí)施方式
中，光致變色涂料的有機(jī)光致變色組分含有(a)至少一種光致變色有機(jī)化合物，其在400至小于550納米，例如400-525納米間具有一個(gè)可見λmax；和(b)至少一種光致變色有機(jī)化合物，其在大于525或550納米，例如525或550-700納米間具有一個(gè)可見λmax。
可用于光致變色涂料的光致變色化合物的非限制性例子包括苯并吡喃、萘并吡喃，如萘并[1，2-b]吡喃、萘并[2，1-b]吡喃、螺-9-芴[1，2-b]吡喃、菲并吡喃、奎諾吡喃、以及茚-稠合的萘并吡喃，如在美國(guó)專利US5,645,767中披露的那些，苯并噁嗪、萘并噁嗪、以及螺(吲哚)吡啶并苯并噁嗪。具體的例子包括在美國(guó)專利US5,658,501中披露的萘并吡喃，以及在專利中第11欄第57行至第13欄第36行中披露的互補(bǔ)的有機(jī)光致變色物質(zhì)。想到的可用于本發(fā)明的其它光致變色物質(zhì)為光致變色金屬的打薩宗鹽，如，打薩宗汞鹽，其在例如US3,361,706的美國(guó)專利中有所描述；俘精酸酐和俘精酰胺，例如，3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰胺，其在US4,931,220第20欄第5行至第21欄第38行中有所描述；以及任何上述光致變色材料/化合物的混合物。
此外，預(yù)期諸如包裹在金屬氧化物中的光致變色顏料和光致變色化合物的有機(jī)光致變色材料也可以用于光致變色涂料中。參見，例如，US4,166,043和US4,367,170中披露的材料。上述專利中與光致變色化合物和材料相關(guān)的公開內(nèi)容引入本文供參考。
根據(jù)所期望的，本發(fā)明的光致變色涂料可以含有一種光致變色化合物或含有兩種或多種光致變色化合物的混合物，光致變色化合物的混合物可以被用于獲得特定的激發(fā)顏色，如近似的中性灰色或近似的中性棕色。參見，例如，美國(guó)專利US5,645,767的第12欄第66行至第13欄第19行，其描述了確定中性灰和棕色的參數(shù)，公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
本申請(qǐng)中描述的光致變色化合物可以通過添加到涂料組合物中和/或通過在添加到可固化涂料組合物中之前將其溶解于溶劑中的方式加入可固化涂料組合物中?？商娲?，盡管不太優(yōu)選，光致變色化合物可以通過吸收、滲透、擴(kuò)散或其它的遷移方法加入到固化聚合物涂料中，這些方法對(duì)于在染料遷移進(jìn)主料的領(lǐng)域方面的熟練技術(shù)人員來說是已知的。
除了光致變色材料以外，光致變色涂料(或前體制劑)可以含有另外的常規(guī)輔助劑，這些輔助劑可以賦予涂層所期望的性能或特征，或者是將光致變色涂料涂覆和固化于塑料基底表面的操作所要求的，或者可以增強(qiáng)涂層的性能。這類輔助劑包括，光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、流變控制劑、流平劑，例如，表面活性劑、自由基俘獲劑和粘合促進(jìn)劑，如三烷氧基硅烷，例如，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基的硅烷，包括γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷和3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯，但不限于此。
可以加入光致變色涂料中以提高光致變色材料的性能的輔助材料包括，紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，不對(duì)稱二芳氧基酰胺(N，N’-草酰二苯胺)化合物，單一氧抑制劑，例如與有機(jī)配體配位的鎳離子、抗氧化劑，如多酚抗氧化劑以及這些光致變色性能增強(qiáng)輔助材料的混合物。參見，例如，在美國(guó)專利US4,720,356、US5,391,327和US5,770,115中描述的材料，但不限于此，公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
為了醫(yī)學(xué)或時(shí)尚的原因，可以將(在化學(xué)上和顏色上)相容的色輝物，即；染料，加入涂料制劑中或涂覆于塑料基底上，例如，以獲得更佳的美學(xué)效果。選擇的具體染料取決于上述需要和所要達(dá)到的結(jié)果將有所不同。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，可以選擇補(bǔ)充由所用激活的光致變色物質(zhì)得到的顏色的染料，例如，達(dá)到更為中性的顏色或吸收特定波長(zhǎng)或入射光。在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，可以選擇在光致變色涂料處于非激活態(tài)時(shí)給基體和/或涂料提供所需的色度的染料。
光致變色涂料可以作為可聚合制劑涂覆于塑料基底的表面上，然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法固化(聚合)，這些方法包括，光聚合、熱聚合、紅外聚合，以及其它輻射源，但不限于此。這些涂覆方法包括本領(lǐng)域中已知的旋涂、簾幕涂覆、浸涂、噴涂，或在制備疊層中使用的方法。這些方法在US4,873,029中有所描述，公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
當(dāng)作為可聚合制劑涂覆時(shí)，光致變色涂料制劑典型地還含有以可聚合單體的總重量計(jì)，為0-10wt％，例如，0.01-8wt％，優(yōu)選0.1-5wt％的至少一種催化劑和/或聚合引發(fā)劑，包括光引發(fā)劑。催化劑/引發(fā)劑的量可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)。催化劑/引發(fā)劑選自那些可以被用于聚合用于制備選擇作為光致變色主料的聚合物涂料的特定單體的材料、以及那些對(duì)于可能被包含在涂料制劑中的光致變色材料沒有嚴(yán)重不利的材料。用于聚合光致變色涂料制劑中可聚合組分的催化劑/聚合引發(fā)劑的量將取決于具體的引發(fā)劑以及所用的可聚合單體而變化。典型地，要求采用僅能引發(fā)(催化)并保持聚合反應(yīng)所需的用量。即引發(fā)量或催化量。
例如，可以被用于固化聚氨酯反應(yīng)混合物的催化劑可以選自在Ullmann的化學(xué)工業(yè)百科全書，第五版，1992年，第A21卷，第673-674頁(yè)中描述的路易斯堿、路易斯酸和插入催化劑。通常催化劑為有機(jī)錫催化劑，例如，辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基硫醇錫、二丁基二馬來酸錫、二甲基二乙酸錫、二甲基二月桂酸錫以及1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。可以使用錫催化劑的混合物。也可以使用本領(lǐng)域中描述的其它錫催化劑。
環(huán)氧樹脂涂料組合物通常含有多元酸固化劑，該多元酸固化劑具有高的平均酸官能度，即每摩爾有兩個(gè)或更多的酸性基團(tuán)。優(yōu)選地，酸性基團(tuán)為羧酸基團(tuán)。多元羧酸的例子包括二元羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，和十二雙酸；三元羧酸如檸檬酸；以及四羧酸如1，2，3，4-丁烷四羧酸。
多元酸酐涂料組合物通常含有胺化合物作為固化催化劑。胺化合物的例子包括二甲基可可胺(cocoamine)、二甲基十二烷基胺、三乙胺、三乙醇胺和含有至少兩個(gè)二烷基胺基團(tuán)的酚化合物。氨基塑料樹脂和烷氧基丙烯酰胺聚合物涂料組合物通常含有酸性物質(zhì)作為催化劑。例子包括磷酸或取代的磷酸，如烷基酸磷酸鹽和苯基酸磷酸鹽；以及磺酸或取代的磺酸，如對(duì)-甲苯磺酸、十二烷基苯基磺酸以及二壬基萘磺酸。
基于丙烯酸/甲基丙烯酸單體的涂料組合物可以含有熱引發(fā)劑，例如，產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，如有機(jī)過氧化合物或偶氮二(有機(jī)腈)化合物、光引發(fā)劑或這些引發(fā)劑的混合物。
合適的有機(jī)過氧化合物的例子包括過氧單碳酸酯，如叔丁基過氧異丙基碳酸酯；過氧二碳酸酯，如二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(仲丁基)過氧二碳酸酯和二異丙基過氧二碳酸酯；二?；^氧化物，如2，4-二氯苯酰基過氧化物、異丁?；^氧化物、癸?；^氧化物、月桂?；^氧化物、丙?；^氧化物、乙?；^氧化物、苯甲?；^氧化物和對(duì)-氯苯甲?；^氧化物；過氧酯，如叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧辛酸酯和叔丁基過氧異丁酸酯；甲基乙基酮過氧化物；以及乙?；h(huán)己烷磺酰基過氧化物。
合適的偶氮二(有機(jī)腈)化合物的例子包括偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二環(huán)己烷腈，和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以及這些偶氮熱引發(fā)劑的混合物。優(yōu)選的熱引發(fā)劑為那些不會(huì)使最終涂料失去顏色或使加入可聚合涂料組合物中的光致變色材料降解的引發(fā)劑。
光聚合在有至少一種光引發(fā)劑存在下使用紫外光和/或可見光進(jìn)行。為自由基引發(fā)劑的光引發(fā)劑，基于其反應(yīng)模式劃分為兩大類。分裂型光引發(fā)劑包括苯乙酮、α-氨烷基苯酮(o-aminoalkyl phenones)、苯偶姻甲基醚、苯甲?；俊Ⅴ；⒀趸锖投；⒀趸?。奪取型光引發(fā)劑包括二苯酮、Michler’s酮、噻噸酮、蒽醌、樟腦醌、熒光酮和苯并二氫呋喃酮(ketocoumarin)。奪取型光引發(fā)劑在有諸如加入以提供被奪取的不穩(wěn)定的氫原子的胺和其它氫原子供體物質(zhì)等的存在下能起到更好的作用。具有代表性的氫原子供體在氧原子或氮原子的α位具有活潑氫，例如，醇、醚和叔胺，或者活潑氫原子直接連接到硫上，例如，硫醇。在不存在這樣的加入物時(shí)，仍會(huì)通過從單體、低聚體或體系的其它組分奪取氫發(fā)生光引發(fā)反應(yīng)。
可用的光聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的例子包括苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲酸苯(benzophenol)、苯乙酮、二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、熒光酮，例如，來自Spectra Group Limited的H-Nu系列引發(fā)劑、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-異丙基噻噸酮；α-氨烷基苯酮，例如，2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮；?；⒀趸?，例如，2，6-二甲基苯甲?；交⒀趸铩?，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、2，6-二氯苯甲?；交⒀趸铮约?，6-二甲氧基苯甲?；交⒀趸?；二?；⒀趸铮?，二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物、以及二(2，6-二氯苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物；苯基-4-辛氧基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、十二烷基二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-(2-十四烷醇)氧代苯基)-碘鎓六氟銻酸鹽及其混合物。
用于光聚合的照射源優(yōu)選選自那些發(fā)射紫外光和/或可見光的光源。照射源可以是汞燈、摻雜了FeI3和/或GaI3的汞燈、殺菌燈，氙燈、鎢燈、金屬鹵化物燈或這些燈的組合。通常，為了最高的固化效率，光引發(fā)劑的吸收光譜與光源燈泡的光譜輸出相匹配，所述光源燈泡如H燈泡、D燈泡、Q燈泡和/或V燈泡?？晒袒繉颖┞队诠庠吹臅r(shí)間取決于光源的波長(zhǎng)和光強(qiáng)度、光引發(fā)劑、以及涂層的厚度而有所不同。通常，暴露時(shí)間足以基本上固化涂層，或者制備固化充足的涂層以允許熱固化后的物理處理。光致變色涂層也可以用不需要熱或光引發(fā)劑存在的電子束處理進(jìn)行固化。
為了溶解和/或分散涂料制劑中的組分，涂料制劑中也可以有溶劑。典型地，使用溶劑化量的溶劑，即足以溶解/分散涂料制劑中的固體組分的量。通常，使用以涂料制劑的總重量計(jì)，10-80wt％的溶劑物質(zhì)。
合適的溶劑包括，苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫糠醇、丙醇、碳酸亞丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙?；量┩橥-羥甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)吡咯烷酮、N-(N-十二烷基)吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、環(huán)己烷、3-甲基環(huán)己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚、二甘醇單丁基醚、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇及其衍生物的單-和二-烷基醚，作為以CELLOSOLVE出售的工業(yè)溶劑，以及這些溶劑的混合物，但不限于此。
在進(jìn)一步的預(yù)期的具體實(shí)施方式
中，光致變色聚合物涂料可以作為存在或不存在有機(jī)溶劑的水性涂料涂覆，即作為水性聚合物分散體，如，作為膠乳。這種類型的體系為一種含有水相和分散在水相中的有機(jī)相的兩相體系。水性涂料的使用在本領(lǐng)域中是已知的。參見，例如，涉及由這類樹脂制備水性聚氨酯樹脂和涂料的US5,728,769，以及該專利中引述的專利。
光致變色涂料制劑涂覆于塑料基底表面后，通過施加熱(對(duì)于熱固化)，和/或紫外線或電子束輻射使之固化(聚合)。所用的具體的固化條件取決于塑料基底、制劑中的可聚合組分以及所用催化劑/引發(fā)劑類型，或者，對(duì)于電子束輻射的情況，還取決于電子束的強(qiáng)度。熱固化可以包括從室溫加熱至低于塑料基底不會(huì)由于這種加熱而被破壞的溫度。已經(jīng)報(bào)道了可以升溫至200℃。該固化條件在本領(lǐng)域中是已知的。例如，具有代表性的熱固化循環(huán)包括將制劑在2-20分鐘內(nèi)從室溫(22℃)加熱至85-125℃。紫外線或電子束輻射固化需要的時(shí)間通常比熱固化短，例如，5秒-5分鐘，取決于輻射的強(qiáng)度(輻射能力)。當(dāng)熱或UV/電子束固化條件制備的涂層能夠進(jìn)行物理處理但是又沒有完全固化時(shí)，還可以進(jìn)行額外的熱后固化以完全固化光致變色涂層。
在塑料基底上涂覆光致變色涂層之前，通常清洗并處理基底的表面以提供清潔的、以及增強(qiáng)光致變色涂料與基底的粘合力的表面。有效的處理包括超聲波清洗、用諸如異丙醇∶水或乙醇∶水為50∶50的混合物的有機(jī)溶劑的水性混合物清洗、UV處理、用諸如低溫等離子體或電暈放電的激發(fā)氣體處理、以及用導(dǎo)致基底表面羥基化的化學(xué)處理，即用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物的水溶液蝕刻表面，該堿金屬溶液還可以含有氟表面活性劑。通常，堿金屬氫氧化物溶液為稀釋的水溶液，例如為5-40wt％，更具代表性的為10-15wt％，如12wt％的堿金屬氫氧化物。參見，例如，US3,971,872第3欄第13-25行；US4,904,525第6欄第10-48行；以及US5,104,692第13欄第10-59行；其描述了聚合物有機(jī)材料的表面處理。所有上述公開的內(nèi)容都以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
在某些情況下，在涂覆光致變色涂層前先在基底塑料表面上涂覆底涂層。底涂層介于有機(jī)基底和光致變色聚合物涂層之間，充當(dāng)阻隔層，以防止聚合物涂層組分與基底以及基底與聚合物涂層組分的相互作用，和/或充當(dāng)粘合層，以促進(jìn)光致變色涂層與塑料基底的粘合。底層可以通過任何用于涂覆光致變色涂層的方法涂覆在塑料基底上，例如，噴涂、旋涂、流延涂覆、簾幕涂覆、輥涂或浸涂；并且可以涂覆于清洗但未處理的或清洗且處理過的基底表面，所述處理如化學(xué)處理。底涂層對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。合適的底涂層的選擇取決于所用的塑料基底以及特定的光致變色涂料，即底涂層必須與塑料基底的表面和光致變色涂料化學(xué)和物理相容，同時(shí)能夠提供對(duì)于底涂層而言所期望的功能優(yōu)點(diǎn)，即阻隔和粘合性能。
底涂層可以是一層或多層單分子層厚，可以在0.1-10微米的范圍內(nèi)，更為通常的為0.1-2或3微米。底涂層的厚度可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)變化。合適的底涂層的一個(gè)預(yù)期的具體實(shí)施方式
含有，有機(jī)官能硅烷，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；暴露于光化輻射時(shí)能產(chǎn)生酸的物質(zhì)的催化劑，如鎓鹽；以及有機(jī)溶劑，如二甘醇二甲醚或異丙醇，如US6,150,430中描述的，該公開內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
US6,025,026中描述了底涂層進(jìn)一步的實(shí)例，該專利描述了一種組合物，該組合物基本不含有機(jī)硅，含有具有至少一個(gè)烯鍵的有機(jī)酸酐和含異氰酸酯的物質(zhì)。該公開內(nèi)容以參考的方式也并入本申請(qǐng)中。
根據(jù)本發(fā)明，輻射固化的基于丙烯酸酯的膜附著于光致變色聚合物涂層上。該基于丙烯酸酯的膜應(yīng)當(dāng)是透明的，例如，當(dāng)用于眼科用途時(shí)，應(yīng)當(dāng)是光學(xué)透明的，以便不影響光致變色功能，該丙烯酸酯膜應(yīng)當(dāng)與光致變色涂層粘合牢固，耐諸如堿金屬氫氧化物的水性無(wú)機(jī)苛性堿的遷移，相對(duì)于光致變色涂層而言耐劃擦，并且與含有有機(jī)硅的耐磨層相容?；诒┧狨サ哪た梢杂蓡螌踊騿文そM成，也可以含有具有相同或不同組成的兩層或多層/膜。
基于丙烯酸酯的膜可以用丙烯酸或甲基丙烯酸單體或丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的混合物(以后統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸單體)制備。(甲基)丙烯酸單體的混合物可以包括單-、二-、三-、四-、以及五-丙烯酸官能單體。其它的可共聚單體，如環(huán)氧單體，例如含有環(huán)氧官能性的單體、同時(shí)含有丙烯酸和環(huán)氧官能性的單體等，也可以存在于用于制備基于丙烯酸酯的膜的制劑中，如本發(fā)明隨后所要描述的。用于制備基于丙烯酸酯的膜的單體含有多數(shù)狀態(tài)的丙烯酸官能單體，如含有占主要量的丙烯酸官能單體，即大于50wt％；因而稱為“基于丙烯酸酯的膜”。用于制備基于丙烯酸酯的膜的制劑還可以含有具有至少一個(gè)異氰酸酯官能性的組分，例如，有機(jī)單異氰酸酯和有機(jī)二異氰酸酯，從而將聚氨酯基團(tuán)引入膜中。用于本發(fā)明的基于丙烯酸酯的膜具有上述的物理性能；即透明、與光致變色涂層粘合、耐水性堿金屬氫氧化物的遷移作用、并且與涂覆于其表面的含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容、以及比光致變色涂層而言耐劃擦，例如，比光致變色涂層硬。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過下面在實(shí)施例和本說明書中描述的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方案能夠確定該基于丙烯酸酯的膜是否滿足這些物理要求。
在將基于丙烯酸酯的膜涂覆于光致變色涂層之前，通常處理光致變色涂層的表面以增強(qiáng)基于丙烯酸酯的膜與光致變色涂層的粘合力。有效的處理包括激發(fā)的氣體處理，例如用低溫等離子體或電暈放電處理。特別可取的表面處理為低溫等離子體處理。該方法使表面得到處理以增強(qiáng)了疊置的膜或涂層的粘合力，并且該方法是一種清潔有效的改變物理表面的方法，例如，通過使表面粗糙和/或化學(xué)改變表面而不會(huì)影響制品的其余的部分。諸如氬氣的惰性氣體，和諸如氧氣的反應(yīng)性氣體，已經(jīng)被用作等離子體氣體。惰性氣體會(huì)使表面粗糙，而諸如氧氣的反應(yīng)性氣體不但會(huì)使暴露于等離子體的表面粗糙而且還會(huì)輕微地使表面化學(xué)改變，例如，通過在表面上產(chǎn)生羥基或羧基單元。氧氣優(yōu)選作為等離子體氣體使用，因?yàn)樗徽J(rèn)為能夠提供輕微但是有效的表面的物理粗糙以及輕微但是有效的表面的化學(xué)改性。顯然，表面粗糙和/或化學(xué)改性的程度是所用的等離子體的條件、等離子體氣體以及等離子體的操作條件(包括處理的時(shí)間的長(zhǎng)短)的函數(shù)。
常規(guī)的等離子體處理被認(rèn)為改變了表面頂部20-200埃(幾個(gè)分子層)。等離子體單元的操作條件是設(shè)計(jì)、尺寸如等離子體室的體積、功率以及等離子體單元的結(jié)構(gòu)的函數(shù)。等離子體操作的頻率可以從諸如40kHz的低頻至諸如2.45GHz的微波頻率變化。同樣地，等離子體單元操作的功率可以例如從50-1000瓦特內(nèi)變化，例如從50-750瓦特，如從50-150瓦特變化。等離子體單元操作的壓力也可以變化，然而，已經(jīng)觀察到，低壓通常較少物理破壞被處理的表面，因此，是優(yōu)選的。例如20-65或70Pa的低壓被認(rèn)為是有用的。表面暴露于等離子體的時(shí)間也可以變化，取決于被處理的表面的類型，例如，用于光致變色聚合物涂層的聚合物的類型。然而，應(yīng)當(dāng)注意表面不能被處理太長(zhǎng)的時(shí)間，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的處理會(huì)起反作用。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠確定提供能夠增強(qiáng)與基于丙烯酸酯的膜粘合力的等離子體處理的表面所需的最短時(shí)間。對(duì)于諸如透鏡等的眼科制品，等離子體處理的時(shí)間通常在1-10分鐘內(nèi)變化，例如，為1-5分鐘。
進(jìn)行等離子體處理的制品的表面通常為室溫；然而，如果需要可以對(duì)表面進(jìn)行輕微的預(yù)熱。但是，應(yīng)當(dāng)注意等離子體處理會(huì)使被處理的表面(以及制品)的溫度升高。因此，在處理過程中的表面的溫度是等離子體處理時(shí)間的直接函數(shù)。進(jìn)行等離子體處理的表面的溫度應(yīng)當(dāng)保持在低于會(huì)對(duì)表面造成嚴(yán)重不利影響的溫度(除了通過粗糙處理以及輕微化學(xué)改性在表面區(qū)域所預(yù)期的升高外)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠根據(jù)被處理的塑料基底選擇等離子體單元的操作條件，以實(shí)現(xiàn)改善在等離子體處理的表面上疊置膜/涂層的粘合作用?？梢酝ㄟ^原子力顯微鏡對(duì)被處理的表面進(jìn)行檢測(cè)，以確定表面上物理改變的程度。通常，低溫、微波頻率、氧氣等離子體可被用于涂覆輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的光致變色涂層的處理。
如本申請(qǐng)中所用的，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸”和“丙烯酸酯”互相可以變化使用，它們包括丙烯酸衍生物，以及取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，除非另有所指。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括所指物質(zhì)的，如單體的，丙烯酸/丙烯酸酯和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式。由于，基于丙烯酸酯的膜置于光致變色涂層和耐磨涂層之間，它充當(dāng)了連接這些涂層的紐帶，并且充當(dāng)了阻隔層以保護(hù)光致變色涂層。為了簡(jiǎn)單，以后稱基于丙烯酸酯的膜為ABF、AB膜或紐帶層。
基于丙烯酸酯的聚合物體系的輻射固化可以利用電子束固化(EB)或紫外光(UV)輻射。UV固化要求存在至少一種光引發(fā)劑(光引發(fā)劑的例子在本申請(qǐng)中其它部分有所描述)，而通過EB技術(shù)固化則不需要光引發(fā)劑。除了有或沒有光引發(fā)劑的存在以外，通過UV或EB輻射技術(shù)固化的基于丙烯酸酯的制劑在其它方面是完全相同的。
輻射固化的基于丙烯酸酯的聚合物體系在聚合物領(lǐng)域中是已知的，任何這種體系都可以被用于制備本發(fā)明的AB膜，只要所得的膜滿足在本說明書其它處所描述的膜的物理要求。AB膜的可固化組合物的一個(gè)預(yù)期的具體實(shí)施方式
含有一種或多種自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯低聚體，以及一種或多種陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體的結(jié)合或溶混混合物。當(dāng)該單體混合物被固化時(shí)，制備得到一種含有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物組分的聚合產(chǎn)物。
丙烯酸酯單體的例子包括多官能丙烯酸酯，例如，二-、三-、四-、和五-官能丙烯酸酯，以及單官能丙烯酸酯，例如，含有單個(gè)丙烯酸官能性的單體、羥基取代的單丙烯酸酯和烷氧基甲硅烷基烷基丙烯酸酯，如三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。也可以有其它的反應(yīng)性單體/稀釋劑存在，如含有烯官能團(tuán)(除了丙烯酸官能物質(zhì))的單體。
很多丙烯酸酯可以用下列通式I表示，R-(OC(O)C(R’)＝CH2)nI其中，R為含有2-20個(gè)碳原子以及任選地1-20烯氧鍵的脂肪族或芳香族基團(tuán)；R’為氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，n為1-5的整數(shù)。當(dāng)n大于1時(shí)，R為將丙烯酸官能團(tuán)連接在一起的連接基團(tuán)。典型地，R’為氫原子或甲基，n為1-3的整數(shù)。更具體而言，可以用通式II表示二丙烯酸酯(當(dāng)n為2)， 其中R1和R2可以相同或不同，并且分別獨(dú)立地選自氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子或甲基，A為烴基連接基團(tuán)，例如，含有1-20個(gè)碳原子，如亞烷基、一個(gè)或多個(gè)氧化烯基團(tuán)[或不同氧化烯基團(tuán)的混合物]；或者具有下列通式III的基團(tuán)， 其中R3為氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基；X為鹵素原子，例如氯；a為0-4的整數(shù)，例如0-1，表示苯環(huán)上被取代的鹵原子數(shù)；k和m為0-20的數(shù)，例如1-15或2-10。k和m的值為平均值，計(jì)算時(shí)可以是整數(shù)或小數(shù)。
具有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯可以用下列通式IV表示， 其中R1和R6可以相同或不同，并且分別獨(dú)立地選自氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基；R4和R5為含有2-3個(gè)碳原子的亞烷基，如亞乙氧基和亞丙氧基，m和n為0-20的數(shù)，例如0或1-15或2-10。
當(dāng)m和n之一為0而另一個(gè)為1時(shí)，剩余的R基團(tuán)可以是具有下列結(jié)構(gòu)式V的芳香族基團(tuán)， 例如由2，2’-二亞苯基丙烷基衍生的基團(tuán)，其中苯基可以被C1-C4烷基或鹵素取代，例如被甲基和/或氯取代。
含有可固化AB膜制劑的官能丙烯酸酯的量、數(shù)目和類型可以變化，取決于最期望的膜的物理性能，因?yàn)?，例如通過改變用于AB膜制劑中的三-官能丙烯酸酯或其它交聯(lián)單體的量而改變膜的交聯(lián)密度，可以改變膜的最終性能。已經(jīng)普遍接受，固化膜的交聯(lián)密度是所用多官能丙烯酸酯的量的函數(shù)。高用量的多官能丙烯酸酯導(dǎo)致高的硬度、抗張強(qiáng)度和化學(xué)品耐受性，但是與基底的粘合力較差。相反，降低多官能丙烯酸酯的用量并增加單官能丙烯酸酯的用量會(huì)導(dǎo)致固化膜的交聯(lián)密度較低，從而具有較低的硬度、化學(xué)品耐受性和抗張強(qiáng)度，且固化速度較慢。由此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變所用的單-和多-官能丙烯酸酯單體的量，取決于是否想要使其與聚合物涂層的粘合力、硬度(耐劃擦性)、化學(xué)品耐受性，例如耐水性堿金屬氫氧化物處理，或其它性能達(dá)到最佳；或者是否想要折中一種或多種這些性能以獲得所有這些物理性能的平均優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以基于本領(lǐng)域已知的特定的官能團(tuán)提供輻射固化的丙烯酸酯膜的益處，以及在本說明書中描述的測(cè)量所期望的物理性能的實(shí)驗(yàn)，選擇單體材料的組合以用于AB膜。
可以列舉的基于丙烯酸酯的紐帶層制劑包括那些其中二丙烯酸酯物質(zhì)的含量為制劑的0-80wt％，優(yōu)選0或3至60wt％，更優(yōu)選10或15至45或50wt％，例如20-45wt％(具體為25至35或45)。優(yōu)選地，基于丙烯酸酯的紐帶層制劑含有至少一種二丙烯酸酯物質(zhì)。該制劑還可以含有一種或多種三丙烯酸酯物質(zhì)，如果使用了三丙烯酸酯物質(zhì)，可以通過制劑中另外的單體材料提供交聯(lián)。三丙烯酸酯的含有量可以是制劑的0-25或30wt％，例如0或5至15或30wt％，或10或15至25wt％。更高官能的丙烯酸酯物質(zhì)，例如四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物，以例如3-15wt％，具體為5-10wt％的用量，如以約5wt％的用量，也可以用于制劑中。單丙烯酸酯物質(zhì)的含有量可以是制劑的0或10至75或100wt％，優(yōu)選為25-85wt％，更優(yōu)選為35-75，例如40-70wt％。具體而言，當(dāng)單丙烯酸酯為羥基官能丙烯酸酯時(shí)，其含有量可以是制劑的35-75，例如40-60wt％。如果烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯被用于制劑中，其可以使用的用量為5-15wt％。
上述官能丙烯酸酯單體的百分比基于含有可固化AB膜制劑的可聚合單體物質(zhì)的總重，不包括其它組分，例如非可聚合有機(jī)稀釋劑，如溶劑、光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和其它這類組分。含有可固化AB膜制劑的各種可聚合單體物質(zhì)的總重當(dāng)然應(yīng)當(dāng)?shù)扔?00％。迄今為止描述的每種官能丙烯酸酯單體的百分比可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步預(yù)期的具體實(shí)施方式
中，基于丙烯酸酯的膜由含有自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體和陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體的混合物的組合物制備?？晒袒M合物可以含有10-85wt％至少一種環(huán)氧單體以及90-15wt％至少一種丙烯酸酯單體，更具代表性地，含有30-70wt％環(huán)氧單體以及70-30wt％丙烯酸酯單體，優(yōu)選含有35-50wt％環(huán)氧單體以及65-50wt％丙烯酸酯單體。含有環(huán)氧和丙烯酸官能性的單體在本申請(qǐng)中被列入丙烯酸酯單體的范疇。迄今為止描述的可固化組合物中的丙烯酸酯單體和環(huán)氧單體可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)變化。
用于AB膜制劑中的環(huán)氧單體為那些通過陽(yáng)離子引發(fā)劑引發(fā)的單體。優(yōu)選的環(huán)氧單體為環(huán)氧縮聚物，例如醇或酚的聚縮水甘油醚，以及某些聚環(huán)氧單體和低聚物。環(huán)氧單體改善了固化的AB膜與光致變色涂層的粘合力，并提高了固化的AB膜的其它性能，如改善了諸如硅氧烷涂料的耐磨涂層與固化的AB膜的粘合力。用環(huán)氧單體制備的固化的AB膜還表現(xiàn)出改善了耐磨涂層(硬涂層)的耐磨性，當(dāng)使用時(shí)，其被涂覆于光致變色涂層上并還會(huì)使防反射涂層(當(dāng)在硬涂層上使用時(shí))的裂紋較少。
在下面指定的丙烯酸酯單體物質(zhì)詳細(xì)的實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯”表示并包括相應(yīng)的含有1-4個(gè)碳原子烷基的丙烯酸烷基酯，特別是相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；指定丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸酯之處，也考慮相應(yīng)的丙烯酸酯。例如，在實(shí)施例中所稱的羥乙基丙烯酸酯包括羥乙基甲基丙烯酸酯、羥乙基乙基丙烯酸酯等；所稱的乙二醇二丙烯酸酯包括，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基丙烯酸酯等。這類單體的非限制性例子包括羥乙基丙烯酸酯，羥丙基丙烯酸酯，羥丁基丙烯酸酯，羥基-聚(亞烷氧基)烷基丙烯酸酯，己內(nèi)酯丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，六亞甲基二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四丙二醇二丙烯酸酯，多丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基甘油酯二丙烯酸酯，丙氧基甘油酯二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，
乙氧基新戊二醇酯二丙烯酸酯，丙氧基新戊二醇酯二丙烯酸酯，單甲氧基乙氧基三羥甲基丙烷酯二丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯，丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯，二-乙氧基化三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，含有2-20個(gè)乙氧基團(tuán)的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，含有2-20個(gè)丙氧基團(tuán)的丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，含有2-20個(gè)混合乙氧和丙氧基團(tuán)的烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯，甘油化雙酚A二甲基丙烯酸酯，甘油化雙酚A(1甘油/1酚)二甲基丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，β-甲基縮水甘油基丙烯酸酯，雙酚A-單縮水甘油醚丙烯酸酯，4-縮水甘油氧丁基甲基丙烯酸酯，3-(縮水甘油基-2-氧代乙氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯，3-(縮水甘油基氧-1-異丙氧基)-2-羥丙基丙烯酸酯，3-(縮水甘油基氧-2-羥丙氧基)-2-羥丙基丙烯酸酯，以及3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
環(huán)氧單體，例如，在分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的單體，可以用下列通式VI表示， 其中Y為b-價(jià)醇羥基化合物殘基、含b-價(jià)酚羥基化合物殘基、或b-價(jià)羧酸殘基，R”為氫原子或甲基，b為1-4，優(yōu)選為1-2的整數(shù)。這些物質(zhì)包括一元、二元或三元醇的含醇羥基的化合物、酚羥基化合物，例如酚和氫醌，與表氯醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物，以及羧酸，例如苯甲酸和對(duì)苯二甲酸，與表氯醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
以通式VI表示的環(huán)氧單體還可以含有(作為Y的一部分)可自由基聚合基團(tuán)(除了丙烯酸)，如乙烯基或烯丙基。含有丙烯酸可聚合基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的單體在本申請(qǐng)中被列入前述的丙烯酸酯單體的范疇。
在分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并且沒有可聚合基團(tuán)的環(huán)氧單體的例子包括那些其中b為1或2的結(jié)構(gòu)式VI的單體。當(dāng)b為1時(shí)，Y可以為具有2-20個(gè)碳原子的烷基，其可以被羥基、具有6-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基取代，可以被羥基、苯基取代，可以被羥基、苯甲?；〈?，可以被羧基或羥基烯氧基取代。當(dāng)b為2時(shí)，Y可以為具有2-20個(gè)碳原子的烯基，其可以被羥基、環(huán)烯基取代，可以被羥基、亞苯基取代，可以被羥基、鄰苯二甲酰基、間苯二甲?；?、對(duì)苯二甲?；?、2，2’-二亞苯基丙基、以及烯氧基取代。烯氧基可以具有1-20個(gè)烯氧基團(tuán)，并且烯的部分可以有2-4個(gè)碳原子。
環(huán)氧化合物的例子包括乙二醇縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、1，4丁二醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、碳酸亞丙基酯、雙酚A或氫化雙酚A環(huán)氧丙烷加成物、對(duì)苯二甲酸的二縮水甘油醚、、螺二醇二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、以及3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
可用的環(huán)氧縮聚物為具有1，2環(huán)氧當(dāng)量大于1，如達(dá)到3的聚環(huán)氧化物。這些環(huán)氧化物的例子為多元酚和脂肪族(環(huán)脂族和脂環(huán)族)醇的多縮水甘油醚。這些聚環(huán)氧化物可以通過多元酚或脂肪族醇與諸如表氯醇等的表鹵醇，在諸如氫氧化鈉等的堿存在下的醚化反應(yīng)制備。合適的多元酚的例子為2，2-二(4-羥苯基)丙烷，即雙酚A，1，1-二(4-羥苯基)乙烷，以及2-甲基-1，1-二(4-羥苯基)丙烷。脂肪族醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-二(羥甲基)環(huán)己烷以及氫化雙酚A。這些環(huán)氧化物可由Resolution Performance Products以商品名EPON得到。
聚環(huán)氧化物單體和低聚體的例子在US4,102,942(第3欄，第1-16行)中有所描述，該公開物以參考的方式引入本申請(qǐng)中。該聚環(huán)氧化物具體的例子為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和二(環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸。脂肪族聚環(huán)氧化物可由Dow Corporation以商品名CYRACURE得到。
含有可固化AB膜制劑的單體物質(zhì)可以由市售得到；并且，如果不能由市售獲得，可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備。市售的丙烯酸酯材料的例子在US5,910,375中可以找到，具體在第8欄第20-55行，以及第10欄第5-36行，該公開內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。市售丙烯酸酯材料可由不同生產(chǎn)商處獲得，包括那些以商品名SARTOMER、EBECRYL和PHOTOMER出售的產(chǎn)品。
當(dāng)通過UV輻射固化時(shí)可固化AB膜制劑還可以含有至少一種自由基光引發(fā)劑。當(dāng)該制劑包含陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體時(shí)，該制劑還可以含有至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。優(yōu)選使用光引發(fā)劑結(jié)合物。當(dāng)樹脂制劑通過電子束方法固化時(shí)，不需要光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的存在量應(yīng)足以引發(fā)并保持制劑的固化，即引發(fā)量。光引發(fā)劑優(yōu)選采用實(shí)現(xiàn)引發(fā)固化過程的最低量。通常，光引發(fā)劑的存在量以可固化AB膜制劑中光引發(fā)的可聚合組分的總重量計(jì)，為0.5-10wt％，典型地為0.5-6wt％，更常見地為1-4wt％。自由基光引發(fā)劑在上面結(jié)合光致變色聚合物涂料一起已經(jīng)討論和說明過了。該討論在此處結(jié)合可固化AB膜一起也適用，因而并入此處。市售光引發(fā)劑的例子可以在US5,910,375的第10欄第38-43行中找到，該公開內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。
陽(yáng)離子光引發(fā)劑可以與自由基光引發(fā)劑一起使用。優(yōu)選地，陽(yáng)離子引發(fā)劑與奪取型光引發(fā)劑、氫供體材料如丁酰氯三苯基丁基硼酸鹽或這些物質(zhì)的組合一起使用。優(yōu)選的陽(yáng)離子光引發(fā)劑為鎓鹽，其在US5,639,802的第8欄第59行至第10欄第46行中有所描述，該公開內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。這類引發(fā)劑的例子包括4，4’-二甲基二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、苯基-4-辛氧苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、十二烷基二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、[4-[(2-十四烷醇]氧]苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽、三芳基锍六氟銻酸鹽以及三芳基锍六氟磷酸鹽，如磷六氟化物的三苯基锍鹽。也可以使用陽(yáng)離子引發(fā)劑的混合物。
除了上述組分外，AB膜制劑還可以包含其它本領(lǐng)域已知的添加劑。這些添加劑可以包括，流平劑、潤(rùn)濕劑、抑泡劑、UV吸收劑、流變改性劑、表面活性劑，例如氟表面活性劑、穩(wěn)定劑以及抗氧化劑，但不限于此。這些材料對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，某些市售表面活性劑和抗氧化劑/穩(wěn)定劑的例子可以在上述的’US5,910,375專利的第10欄第43-54行中找到，該公開的內(nèi)容以參考的方式并入本申請(qǐng)中。這類添加劑其它的例子包括硅氧烷、改性硅氧烷、硅氧烷丙烯酸酯、烴，以及其它含氟化合物。
可固化AB膜制劑通過將制劑的組分在室溫下混合制備，盡管，輕微加熱可以有利于混合和調(diào)和。該制劑可以通過與已經(jīng)描述過的用于將光致變色涂層涂覆于塑料基底上的相同的方法涂覆于光致變色涂層上，例如，通過旋涂和浸涂。在一個(gè)預(yù)期的具體實(shí)施方式
中，光致變色涂層首先被處理以提高與AB膜的粘合力，例如，通過用等離子體放電處理。用等離子體進(jìn)行表面處理已經(jīng)在上面討論過了，該討論也適用于此處。預(yù)期的等離子體處理包括用通過Plasmatech設(shè)備在750瓦特的功率運(yùn)行1-10分鐘，例如2-5分鐘，同時(shí)將400ml/分鐘的氧氣引入Plasmatech設(shè)備的真空室中產(chǎn)生的等離子體。
以得到基本上均一的固化膜的方式對(duì)可固化AB膜進(jìn)行涂覆，其厚度為2-20微米，例如2-15微米，更典型地為3-10微米，如4-8微米，更常見地為約5微米厚薄。膜的厚度可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)。預(yù)期可使用一種以上的AB膜作為紐帶層，這種多層膜可具有不同的組成和硬度值。術(shù)語(yǔ)“膜”通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是一個(gè)厚度不超過20密耳(500微米)的層；然而，如本說明書和權(quán)利要求書中所用的，當(dāng)用于與輻射固化的基于丙烯酸酯的膜相關(guān)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“膜”被定義為具有本申請(qǐng)中所描述的厚度。
然后將涂覆的膜暴露于UV輻射(如果不使用UV輻射，則暴露于EB處理)。任何合適類型的UV燈，例如汞蒸氣燈或脈沖氙燈，都可以使用。為了獲得最高的固化效率，光引發(fā)劑的吸收光譜應(yīng)當(dāng)與UV燈(燈泡)的光譜輸出相匹配，所述燈泡如H燈泡、D燈泡、Q燈泡或V燈泡。當(dāng)氧氣，例如空氣，從固化過程中排出時(shí)，固化過程通常更為有效。這可以通過在固化過程中在涂覆的膜上方使用氮?dú)夥忾]來實(shí)現(xiàn)。
UV固化后，可以使用熱后固化以使AB膜徹底固化。在烘箱中于212°F(100℃)加熱0.5-3小時(shí)通常適用于徹底固化AB膜。前面與光致變色涂層輻射固化相關(guān)的討論也適用于與AB膜固化相關(guān)的此處的討論。
在一個(gè)進(jìn)一步的預(yù)期的具體實(shí)施方式
中，耐磨涂層被涂覆于AB膜上。在這樣的具體實(shí)施方式
中，如果在涂覆耐磨涂層之前，AB膜涂覆的制品沒有重要的物理處理，AB膜的后熱固化可以推后至涂覆了耐磨涂層后進(jìn)行。如果需要進(jìn)行這樣的處理，優(yōu)選AB膜的熱后固化處理在涂覆耐磨涂層之前進(jìn)行。
固化的AB膜應(yīng)當(dāng)是透明的，例如當(dāng)用于光學(xué)用途時(shí)，如用于眼科用途時(shí)，應(yīng)當(dāng)是光學(xué)透明的，并且不會(huì)嚴(yán)重影響光致變色涂覆的基底的光學(xué)性能。術(shù)語(yǔ)“透明”和“光學(xué)透明”在本申請(qǐng)的前面已經(jīng)有所定義。固化的AB膜的表面優(yōu)選比AB膜涂覆于其上的光致變色涂層硬，并且固化的AB膜的表面常常比通常涂覆于AB膜上的耐磨涂層軟。如所描述的，固化的AB膜應(yīng)當(dāng)耐劃擦、與光致變色涂層粘合力良好、耐水性無(wú)機(jī)苛性堿溶液的處理，并且與用有機(jī)硅制備的耐磨涂層相容。
可以使用傳統(tǒng)的鋼絲棉劃擦試驗(yàn)檢測(cè)基于丙烯酸酯的膜的耐劃擦性。這個(gè)試驗(yàn)測(cè)定了受非常細(xì)致鋼絲棉磨損的表面的平均渾濁增益。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，平均渾濁增益應(yīng)該低于20，優(yōu)選低于15，更優(yōu)選低于10，進(jìn)一步優(yōu)選低于8?？梢允褂肊berbach Steel WoolAbrasion Tester測(cè)定表面耐劃擦性能。
在進(jìn)行鋼絲棉劃擦試驗(yàn)時(shí)，000鋼絲棉，如Rhodes超細(xì)鋼絲棉，安裝在一英寸(2.54cm)×一英寸(2.54cm)間隔的心軸的末端上。需檢測(cè)的樣品，如透鏡，用中性溫肥皂水清洗，用水洗滌，然后空氣干燥。然后透鏡在23+/-3℃和50％+/-10％相對(duì)濕度下至少調(diào)節(jié)2小時(shí)。使用BYK-Gardner生產(chǎn)的Haze Gard裝置測(cè)定樣品在550nm下的透光性。調(diào)節(jié)后的樣品安裝到Eberbach測(cè)試平臺(tái)上。如果透鏡將要進(jìn)行測(cè)試，將其凹形端朝下集中在測(cè)試平臺(tái)上。心軸稱量的重量為5pounds(2.3Kg)，并將其降低到樣品上。樣品在下面并與鋼絲棉接觸以每分鐘100次的速度往復(fù)循環(huán)2分鐘，以使樣品在鋼絲棉下通過200次。樣品重新用中性溫肥皂水清洗，用水洗滌并干燥。重新測(cè)定樣品在550nm下的透光性。測(cè)試前后透光性的差值，即透光性的delta(Δ)值，為霧度增益。
Bayer Abrasion Tester也可以用來檢測(cè)表面的耐磨損性能。產(chǎn)品的耐磨損性能是通過檢測(cè)試驗(yàn)樣品磨損后的霧度并將該值與對(duì)比樣品，如在眼科產(chǎn)品下的由二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)制備的平面透鏡，測(cè)得的值進(jìn)行比較而進(jìn)行評(píng)價(jià)的。通常是在多對(duì)試驗(yàn)樣品/對(duì)比樣品上進(jìn)行檢測(cè)，如5對(duì)。需檢測(cè)的樣品和對(duì)比樣品用中性溫肥皂水清洗，用水洗滌，然后空氣干燥。需檢測(cè)的樣品和對(duì)比樣品在控制溫度和濕度的環(huán)境下(23+/-3℃和50％+/-10％相對(duì)濕度)至少調(diào)節(jié)2小時(shí)，而磨蝕材料至少調(diào)節(jié)24小時(shí)。使用Haze-Gard Plus裝置測(cè)定試驗(yàn)樣品和對(duì)比樣品在550nm下的透光性。將試驗(yàn)樣品和對(duì)比樣品安裝在Bayer Abrader上，并將磨損間質(zhì)，如氧化鋁(Norton ZF E-327粗#12)，安置在Abrader盤上。當(dāng)透鏡測(cè)試時(shí)，它們以凸形端朝下進(jìn)行安裝。Abrader以每分鐘150圈的速度工作4分鐘使總數(shù)為600圈。試驗(yàn)樣品和對(duì)比樣品都用中性肥皂水洗滌，清洗和用空氣干燥。再使用Haze-Gard Plus裝置測(cè)定試驗(yàn)樣品和對(duì)比樣品在550nm下的渾濁度。由磨損前后透光性的差值計(jì)算渾濁增益。將對(duì)比樣品測(cè)得的渾濁度除以試驗(yàn)樣品的渾濁度得到Bayer霧度增益比率(渾濁增益比率＝霧度(對(duì)比樣品)/霧度(試驗(yàn)樣品))。輻射固化AB膜的Bayer霧度增益比率應(yīng)該高于0.6，優(yōu)選高于0.8。
輻射固化AB膜也應(yīng)該牢固粘合到涂覆在塑料基底上的光致變色涂層上。粘合力的檢測(cè)使用的是傳統(tǒng)技術(shù)承認(rèn)的十字格膠帶剝離粘合試驗(yàn)，和沸水十字格膠帶剝離粘合試驗(yàn)，該試驗(yàn)更為苛刻。前者經(jīng)常指的是初級(jí)(1°)試驗(yàn)或干試驗(yàn)，而后者經(jīng)常指的是次級(jí)(2°)試驗(yàn)或濕試驗(yàn)。在初級(jí)試驗(yàn)中，使用了一個(gè)含有十一個(gè)距離約為1mm(尖端到尖端)和厚為0.65mm的刀片組成的切割工具，以使在樣品上形成第一個(gè)長(zhǎng)割口后接著形成與第一個(gè)割口成90°并穿過該割口的第二個(gè)和第三個(gè)割口。第二個(gè)和第三個(gè)割口互相獨(dú)立以提供獨(dú)立的交叉區(qū)域。將一片一英寸(2.54cm)寬和2到21/2英寸(5-6.3cm)長(zhǎng)的Scotch 3M長(zhǎng)條膠帶按第一個(gè)割口的方向覆蓋并壓緊以除去任何氣泡。然后將膠帶以清晰、快速、均勻和連續(xù)的動(dòng)作剝離表面。用一片新的膠帶重復(fù)該操作。用一小片膠帶(1-1/2英寸，3.8cm)覆蓋到每一個(gè)由與第一個(gè)膠帶方向成90度的方向的第二個(gè)和第三個(gè)割口所產(chǎn)生的交叉區(qū)域上，這些膠帶片也以清晰、快速、均勻和連續(xù)的動(dòng)作剝離表面。如果100個(gè)由切割工具產(chǎn)生的正方形格中發(fā)現(xiàn)從基底(光致變色涂層)剝離的不超過1個(gè)，該涂層可以認(rèn)為通過了粘合力試驗(yàn)。與本發(fā)明相一致，輻射固化的AB膜應(yīng)該通過十字格膠帶剝離試驗(yàn)，使其認(rèn)為已經(jīng)粘合到了光致變色涂層上。換句話說，如果輻射固化的AB膜通過十字格膠帶剝離試驗(yàn)，在這一點(diǎn)上認(rèn)為已經(jīng)固有地粘附(或有結(jié)合力地粘附)或連接到其粘附的涂層上，如光致變色涂層。
非強(qiáng)制性地采用更為嚴(yán)格的粘合力試驗(yàn)，即次級(jí)或濕粘合力試驗(yàn)，以評(píng)估輻射固化的AB膜與光致變色涂層的粘合力。這個(gè)進(jìn)一步的試驗(yàn)，即沸水十字格粘合試驗(yàn)，包括將試驗(yàn)樣品，即按上面描述的已經(jīng)劃了交叉線的透鏡，浸入沸騰的去離子水中30分鐘。將試驗(yàn)樣品冷卻到室溫，重新再進(jìn)行如上面描述的十字格膠帶剝離粘合試驗(yàn)。在沸水改進(jìn)的試驗(yàn)中使用了同樣的為十字格粘合試驗(yàn)設(shè)定的通過/失敗要求。
輻射固化的AB膜也應(yīng)耐水性無(wú)機(jī)堿性溶液的遷移作用，如相對(duì)稀釋的堿金屬氫氧化物溶液，如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。如果在暴露于140°F(60℃)的12.5％的氫氧化鉀水溶液中4分鐘后膜厚度的減少不超過0.5μm，該膜認(rèn)為可以耐這些溶液的遷移作用。優(yōu)選地，在兩次暴露于氫氧化鉀水溶液中后膜厚度的減少不超過0.5μm，更優(yōu)選地是三次后減少不超過0.5μm。
另外，優(yōu)選該輻射固化的AB膜可以通過從本質(zhì)上抑制光致變色材料從光致變色涂層遷移進(jìn)入上層的AB膜，更進(jìn)一步是通過作為光致變色涂層的阻礙膜，而起保護(hù)光致變色涂層的作用。通過將本發(fā)明光致變色制品，即含有在100℃烘箱中加熱了3小時(shí)的輻射固化AB膜的制品，的飽和光密度(OD)和漂白半衰期(T1/2)與類似的不含有該AB膜的光致變色制品(對(duì)比制品)進(jìn)行比較而對(duì)光致變色的遷移進(jìn)行評(píng)價(jià)。如果發(fā)生光致變色的遷移，將會(huì)觀察到飽和光密度的降低和漂白半衰期的增加。需要同時(shí)考慮漂白半衰期和飽和光密度的Δ值以決定光致變色的遷移是否發(fā)生，因?yàn)锳B膜可以作為入射光線的濾器，該光線照射和穿過AB膜再到光致變色涂層。優(yōu)選地，漂白半衰期增加和飽和光密度降低的變化相對(duì)于對(duì)比值不超過20％，優(yōu)選不超過16％，更優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選不超過5％。
光致變色制品的飽和光密度和漂白半衰期可以通過使用傳統(tǒng)的光學(xué)工作臺(tái)進(jìn)行檢測(cè)，該裝置對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。試驗(yàn)樣品在通常使用氙弧光燈的光學(xué)工作臺(tái)上暴露在UV照射下。通過確立樣品的起始透射比(漂白狀態(tài))、將樣品暴露于氙弧光燈下以提供UV照射和激活光致變色材料以產(chǎn)生變黑的狀態(tài)，而進(jìn)行測(cè)定從漂白狀態(tài)到變黑狀態(tài)的光密度的變化(ΔOD)。暴露于氙弧光燈下的時(shí)間要充足以使光致變色材料達(dá)到飽和的平衡狀態(tài)。根據(jù)公式ΔOD＝log(％Tb/％Ta)計(jì)算光密度的變化，其中％Tb是漂白狀態(tài)的透射比百分?jǐn)?shù)，％Ta是激活(變黑)狀態(tài)的透射比百分?jǐn)?shù)，對(duì)數(shù)是以10為基。漂白率(T1/2)是指制品中激活形式的光致變色材料的ΔOD在撤去激活輻射源，即氙弧光燈，后達(dá)到最高值ΔOD的一半時(shí)的以秒計(jì)的時(shí)間間隔。
與本發(fā)明一致，輻射固化的AB膜也要與有機(jī)硅烷耐磨損涂層相容，該涂層用于保護(hù)塑料表面免受磨損、劃擦等。經(jīng)常被當(dāng)作硬涂層或硅氧烷基硬涂層的有機(jī)硅烷耐磨損涂層在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的，而且可以從不同的生產(chǎn)商購(gòu)買得到，如SDC Coatings，Inc.和PPG Industries，Inc.。參考美國(guó)專利4,756,973第5欄1-45行，美國(guó)專利5,462,806第1欄58行到2欄8行和3欄52行到5欄50行，這些公開描述了有機(jī)硅烷硬涂層，這些公開在此并入作為參考。還參考美國(guó)專利4,731,264；5,134,191；5,231,156和國(guó)際專利公開WO94/20581有關(guān)有機(jī)硅烷硬涂層的公開內(nèi)容，也引入供參考。
當(dāng)描述的輻射固化AB膜的物理特征是和有機(jī)硅烷硬涂層和提供耐磨損和耐劃擦性能的其它涂層，如多官能丙烯酸硬涂層、蜜胺基硬涂層、基于聚氨酯的硬涂層、醇酸樹脂基涂層、氧化硅溶膠基硬涂層或其它有機(jī)或無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化硬涂層，相容時(shí)可以用作耐磨損涂層。通過將有機(jī)硅烷硬涂層涂覆到AB膜上和使用在硬涂層上進(jìn)行的十字格膠帶剝離粘合力試驗(yàn)方法檢測(cè)AB膜與硬涂層的相容性能，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地決定AB膜是否與有機(jī)硅烷硬涂層相容。優(yōu)選地，硬涂層是基于硅氧烷的系統(tǒng)。
使用術(shù)語(yǔ)“與有機(jī)硅烷耐磨損涂層(硬涂層)相容”的意思是AB膜能使有機(jī)硅烷硬涂層沉積在其表面，并且有機(jī)硅烷硬涂層在日常操作/戴用條件下如使用十字格膠帶剝離粘合力試驗(yàn)所測(cè)定的一樣牢固粘合到AB膜上。自然地，有機(jī)硅烷硬涂層可以通過使用濃堿性水溶液處理或劇烈的機(jī)械磨損而除去。而且，術(shù)語(yǔ)耐磨損含有機(jī)硅烷的涂層(或其它這樣類似意思的術(shù)語(yǔ))意思是耐磨損涂層是從含至少一個(gè)有機(jī)硅烷的組合物制備得到。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，硬涂層可以從含有以固體計(jì)35％-95％重量百分比的至少一個(gè)用下列經(jīng)驗(yàn)分子式VII表示的有機(jī)硅烷單體的組合物制備得到R1SiW3VII其中R1可以是縮水甘油氧(C1-C20)烷基，優(yōu)選為縮水甘油氧(C1-C10)烷基，更優(yōu)選為縮水甘油氧(C1-C4)烷基；W可以是氫、鹵素、羥基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷氧基、C1-C4酰氧基、苯氧基、C1-C3烷基苯氧基、或C1-C3烷氧基苯氧基，所述的鹵素是溴、氯或氟。優(yōu)選地，W是氫、鹵素、羥基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基(C1-C3)烷氧基、C1-C2酰氧基、苯氧基、C1-C2烷基苯氧基、或C1-C2烷氧基苯氧基，鹵素是氯或氟。更優(yōu)選地，W是氫、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C2酰氧基、苯氧基、C1-C2烷基苯氧基、或C1-C2烷氧基苯氧基。
硬涂層組合物中用經(jīng)驗(yàn)分子式VII表示的硅烷單體以固體計(jì)算的重量百分比優(yōu)選為40-90，更優(yōu)選為45-85，最優(yōu)選以固體計(jì)重量百分比為50-70wt％。以固體計(jì)的重量百分比認(rèn)為是在原硅酸鹽水解中產(chǎn)生的理論形式的硅烷醇的百分比。
適合的以一般分子式VII表示的硅烷單體包括縮水甘油氧甲基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧甲基三甲氧基硅烷、α-縮水甘油氧乙基三甲氧基硅烷、α-縮水甘油氧乙基三乙氧基硅烷、α-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、α-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、α-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、α-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-縮水甘油氧乙基三甲氧基硅烷、β-縮水甘油氧乙基三乙氧基硅烷、β-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-縮水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、β-縮水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三丁氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三苯氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、δ-縮水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、
δ-縮水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、這些硅烷單體的水解物、這些硅烷單體與其水解物的混合物。
前面描述的具體實(shí)施方式
的硬涂層組合物可以進(jìn)一步含有以固體計(jì)從5到65重量百分比的(a)用經(jīng)驗(yàn)公式VIII表示的硅烷單體；(b)用經(jīng)驗(yàn)公式IX表示的金屬烷氧化物；或(c)一種(a)∶(b)重量比率從1∶100到100∶1的混合物。優(yōu)選地，硬涂層組合物含有以固體計(jì)從10到60重量百分比，更優(yōu)選為從15到55，最優(yōu)選為以固體計(jì)從30到50重量百分比的前面提到的材料(a)、(b)或(c)。
硬涂層組合物可以包括至少一種用下列經(jīng)驗(yàn)分子式VIII表示的硅烷單體R2b(R3)cSiZ4-(b+c)VIII其中R2可以是C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20鹵代鏈烯基、苯基、苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷基苯基、苯基(C2-C20)鏈烯基、C2-C20鏈烯基苯基、瑪啉代、氨基(C1-C20)烷基、氨基(C2-C20)鏈烯基、巰基(C1-C20)烷基、巰基(C2-C20)鏈烯基、氰基(C1-C20)烷基、氰基(C2-C20)鏈烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或鹵素。鹵代或鹵素可以是溴、氯、或氟。優(yōu)選地，R2是C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、苯基(C1-C10)烷基、C1-C10烷基苯基、瑪啉代、氨基(C1-C10)烷基、氨基(C2-C10)鏈烯基、巰基(C1-C10)烷基、巰基(C2-C10)鏈烯基、氰基(C1-C10)烷基、氰基(C2-C10)鏈烯基、或鹵素，鹵代或鹵素是氯、或氟。
在分子式VIII中，R3可以是C1-C20亞烷基、C2-C20亞鏈烯基、亞苯基、C1-C20亞烷基亞苯基、氨基(C1-C20)亞烷基、氨基(C2-C20)亞鏈烯基；Z可以是氫、鹵素、羥基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷氧基、C1-C4酰氧基、苯氧基、C1-C3烷基苯氧基、或C1-C3烷氧基苯氧基，所述鹵代或鹵素是溴、氯、或氟；b和c分別是0-2的整數(shù)；b和c的總數(shù)是從0到3的整數(shù)。優(yōu)選地，R3是C1-C10亞烷基、C2-C10亞鏈烯基、亞苯基、C1-C10亞烷基亞苯基、氨基(C1-C10)亞烷基、氨基(C2-C10)亞鏈烯基，Z是氫、鹵素、羥基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基(C1-C3)烷氧基、C1-C2酰氧基、苯氧基、C1-C2烷基苯氧基、或C1-C2烷氧基苯氧基，鹵代或鹵素是氯或氟。
適合的用一般分子式VIII表示的硅烷單體包括甲基三甲氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三-乙酸基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基-甲基二乙氧基硅烷、四甲基原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、這些硅烷單體的水解物、及這些硅烷單體和其水解物的混合物。
硬涂層組合物可以包含至少一種用經(jīng)驗(yàn)分子式IX表示的化合物M(T)qIX其中M是一種選自鋁、銻、鉭、鈦和鋯的金屬；T是C1-C10的烷氧基和q是與M的價(jià)位相等的整數(shù)。優(yōu)選地，M是選自鋁、鈦和鋯和T是C1-C5的烷氧基，如丙氧基。
硬涂層組合物也可以含有基于組合物總重的從0到20重量百分比的選自二氧化硅(硅石)、氧化鋁(礬土)、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯和這些金屬氧化物的混合物的金屬氧化物。金屬氧化物可以是溶膠的形式。如在本說明書中所使用的，術(shù)語(yǔ)溶膠是指和包括一種在水性或有機(jī)液體中細(xì)致分散的固體無(wú)機(jī)金屬氧化物顆粒的膠態(tài)分散液。這些顆粒的平均尺寸可以從1到200納米，優(yōu)選從2到100納米，更優(yōu)選從5到50納米。
這些金屬氧化物溶膠可以通過對(duì)金屬鹽的前體水解一段足夠的時(shí)間以形成所需的顆粒尺寸而制備得到，或者這些溶膠可以市售購(gòu)得?？梢允惺鄣玫降目梢杂糜谟餐繉咏M合物的金屬氧化物溶膠的例子包括NALCO膠態(tài)溶膠(來自NALCO Chemical Co.)，REMASOL膠態(tài)溶膠(來自Remet Corp.)和LUDOX膠態(tài)溶膠(來自E.I.du Pont de NemoursCo.，Inc.)。穩(wěn)定的酸性和堿性金屬氧化物溶膠是以水性分散液的形式市售得到。優(yōu)選地，金屬氧化物是以酸穩(wěn)定的膠態(tài)硅石、酸穩(wěn)定的膠態(tài)礬土的形式提供的硅石或礬土，如NALCO8676，或涂覆有硅石溶膠的酸穩(wěn)定礬土，如NALCO1056。金屬氧化物溶膠也可以是以有機(jī)液體分散液的形式得到，如乙醇、異丙醇、乙二醇和2-丙氧基乙醇。
硬涂層組合物也包含一種起催化作用的量的水溶性酸催化劑。起催化作用的量是指足以引起硅烷單體縮聚的量。典型地，起催化作用的量的酸催化劑基于硬涂層組合物總重的量的范圍是從0.01到10重量百分比。水溶性酸催化劑可以是有機(jī)羧酸或無(wú)機(jī)酸。適合的催化劑的例子包括醋酸、甲酸、戊二酸、馬來酸、硝酸、硫酸和鹽酸。
在硬涂層組合物中存在的有機(jī)溶劑可以加入或通過硅烷單體的水解在原位形成。適合的有機(jī)溶劑是那些會(huì)溶解或分散涂料組合物的固體組分的有機(jī)溶劑。在涂料組合物中的最少溶劑量是溶劑化量，即，足以將固體成分溶解或分散在涂料組合物中的量。例如，存在的溶劑量的范圍基于涂料組合物總重可以是從20到90重量百分比，而且部分取決于涂料組合物中存在的硅烷的量。適合的溶劑包括如下，但不限于此苯、甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫糠醇、丙醇、亞丙基碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙?；量┩橥?、N-羥基甲基吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)-吡咯烷酮、N-(正-十二烷基)吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、環(huán)己烷、3-甲基環(huán)己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二甘醇單丁醚、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、以商品名稱CELLOSOLVE工業(yè)溶劑出售的乙二醇和其衍生物的單和雙烷基醚、以商品名稱DOWANOLPM和PMA溶劑出售的丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯、單獨(dú)、或是這些溶劑的混合物。
流平用量的非離子表面活性劑可以當(dāng)作硬涂層組合物中的一個(gè)組分存在。流平用量是指足以使涂層均勻展開或使硬涂層組合物在其需涂覆的AB膜的表面流平的量。優(yōu)選地，非離子表面活性劑在使用條件下是液態(tài)，并以從約0.05到約1.0的重量百分比的量進(jìn)行使用，該百分用量是基于硅烷單體的量計(jì)。合適的非離子表面活性劑在Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology、第三版、22卷、360到377頁(yè)中進(jìn)行了描述，該公開在此作為參考并入。其它潛在的非離子表面活性劑包括美國(guó)專利5,580,819第7欄32行到8欄46行中所描述的表面活性劑，該公開在此并入作為參考。
可以在硬涂層組合物中使用的非離子表面活性劑的例子包括乙氧化烷基酚，如IGEPALDM表面活性劑、或是以TRITONX-100出售的辛基苯氧基聚乙氧乙醇、如以SURFYNOL104出售的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的炔二醇、如SURFYNOL400的表面活性劑系列等的乙氧化炔二醇、如FLUORAD的含氟化學(xué)表面活性劑系列等的氟表面活性劑、和封閉的非離子，如以TRITONCF87出售的苯甲基封閉的辛基酚乙氧化物、以PLURAFACRA系列表面活性劑得到的環(huán)氧丙烷封閉的烷基乙氧化物、辛基苯氧基六癸基乙氧基苯甲基醚、Byk Chemie的以BYK-306添加劑出售的在溶劑中的聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、和這些提及的表面活性劑的混合物。
水也以足夠形成硅烷單體的水解物的量存在于硬涂層組合物中。存在于任選的金屬氧化物溶膠中的水可以提供所需要的水量。如果沒有，額外的水可以添加到涂料組合物中以提供所需額外用來水解硅烷單體的量。
耐磨損涂料(硬涂層)可以使用與光致變色涂層和AB膜同樣的涂覆技術(shù)，如旋轉(zhuǎn)涂覆，涂覆到AB膜上。耐磨損膜可以以從0.5到10μm的厚度進(jìn)行涂覆。在將硬涂層，如有機(jī)硅烷硬涂層，涂覆到AB膜之前，AB膜應(yīng)該進(jìn)行處理以加強(qiáng)其對(duì)硬涂層的接受能力和粘合力?？梢允褂们懊婷枋龅倪@樣的處理，如等離子體處理，該處理是關(guān)于在AB膜涂覆之前光致變色涂層的預(yù)處理。
在一個(gè)本發(fā)明的進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，附加的涂層，如防反射涂層，可以涂覆到硬涂層上。防反射涂層的例子在美國(guó)專利6,175,450和國(guó)際專利公開WO 00/33111中進(jìn)行了描述，該公開在此并入作為參考。
本發(fā)明在下列實(shí)施例中作了更為具體的描述，實(shí)施例是僅作為舉例說明，因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言對(duì)其進(jìn)行的大量修改和變化是顯而易見的，在實(shí)施例中，除非另外注明，百分比報(bào)告為重量百分比。在一個(gè)實(shí)施例中用小寫字母插入而進(jìn)行確認(rèn)的材料，如單體、催化劑、引發(fā)劑等，在后續(xù)的實(shí)施例中同樣得到確認(rèn)。
實(shí)施例1在下列實(shí)施例中，使用了6.25基、74mm的由二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)制備的半成品塑料透鏡。試驗(yàn)透鏡用12％氫氧化鉀在60℃下浸蝕4分鐘然后用水清洗。然后透鏡用溫肥皂水洗滌、用去離子水清洗和用壓縮空氣干燥。通過旋轉(zhuǎn)涂覆在透鏡的表面分配一層非常薄的底涂層，如單分子底涂層。底涂層組合物是89.6％的二甘醇二甲醚溶劑、10％的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和0.4％的六氟亞磷的三苯基锍鹽，一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。底涂層通過在UV光線下暴露4秒鐘而進(jìn)行固化。
光致變色的甲基丙烯酸涂料組合物是使用7.4％的烷氧基甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯單體、7.4％的三甲基丙烯酸酯單體、59.4％的二甲基丙烯酸酯官能單體、2.97％的[1，2-b]萘吡喃光致變色化合物、18.6％的有機(jī)溶劑、3.7％的抗氧化劑Irganox I-245和I-3114、和0.37％的光引發(fā)劑Irgacure 819和Lucirin TPO進(jìn)行制備。少量固定的色調(diào)和氟化表面活性劑也加入到組合物中。組合物的所有組分的量合計(jì)為100％。
光致變色的甲基丙烯酸涂料通過旋轉(zhuǎn)涂覆法涂覆到底涂層的上面以提供約30μm厚的涂層。然后光致變色涂層在氮?dú)鈱拥拇嬖谙掠妹}沖氙燈產(chǎn)生的UV光照射固化。固化后，透鏡在176°F(80℃)烘箱中烘一小時(shí)以從涂層中去除任何殘余有機(jī)溶劑。
試驗(yàn)透鏡的光致變色涂層用等離子體處理5分鐘，該處理使用在750Watt功率水平下的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以400ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。然后將試驗(yàn)透鏡洗滌和干燥，并通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法涂覆用表1中報(bào)道的組成制備的基于丙烯酸酯的膜(AB膜)組合物，以得到約5μm的涂層。然后涂層在氮?dú)鈱拥拇嬖谙掠妹}沖氙燈產(chǎn)生的UV光照射固化。
表1
組成Armour500樹脂(a) 50.0％Cyracure UVR-6110(b) 48.1％CD-1011(C)1.9％(a)一種購(gòu)買自Gerber Coburn含光引發(fā)劑的基于丙烯酸酯的樹脂，(b)一種從Dow Chemical得到的環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂(c)三芳基锍六氟磷酸鹽陽(yáng)離子光引發(fā)劑然后將幾個(gè)涂覆有AB膜的試驗(yàn)透鏡于烘箱中在212°F(100℃)下烘一小時(shí)，并測(cè)定AB膜的性能。這些AB膜涂覆的透鏡在硬涂層清洗線中用12％的KOH水溶液在60℃下處理約15分鐘。從KOH溶液中出來的AB膜經(jīng)對(duì)透鏡目測(cè)未發(fā)現(xiàn)破壞。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試AB膜涂覆和烘干的試驗(yàn)透鏡的粘合力，并觀察到通過初級(jí)(干)和次級(jí)(濕)測(cè)試。使用Bayer磨損試驗(yàn)和鋼絲棉劃擦試驗(yàn)進(jìn)行這些試驗(yàn)透鏡的磨損試驗(yàn)，Bayer磨損試驗(yàn)的結(jié)果表示為Bayer比率約為1，鋼絲棉劃擦試驗(yàn)中的渾濁增益約為6，這些表明了AB膜的抗劃擦性能。
涂覆了AB膜涂料的試驗(yàn)透鏡在接下來的操作中進(jìn)一步涂覆一層抗磨損涂層。試驗(yàn)透鏡上的AB膜表面用等離子體處理5分鐘，該處理使用在750Watt功率水平下的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣400ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。將基于硅氧烷的抗磨損涂層(來自美國(guó)Essilor的NT硬涂層)涂覆到透鏡上，并將透鏡在212°F(100℃)下加熱3小時(shí)進(jìn)行固化。將一個(gè)樣品試驗(yàn)透鏡暴露在UV光線下并觀察到顏色變化。當(dāng)UV光源去除后透鏡變回其原始的顏色。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試樣品試驗(yàn)透鏡的粘合力，并觀察到通過初級(jí)(干)和次級(jí)(濕)測(cè)試。
測(cè)試了硬涂覆的試驗(yàn)透鏡和對(duì)比透鏡的耐苛性堿性能，其中對(duì)比透鏡用與硬涂覆試驗(yàn)透鏡同樣的操作進(jìn)行制備，但沒有基于丙烯酸酯的薄膜層。將硬涂層從試驗(yàn)透鏡和對(duì)比透鏡中去除。試驗(yàn)透鏡下方基于丙烯酸酯的膜沒有發(fā)現(xiàn)破損。使用鋼絲棉劃擦試驗(yàn)和Bayer磨損試驗(yàn)測(cè)試硬涂覆的透鏡和對(duì)比透鏡。鋼絲棉劃擦試驗(yàn)中的霧度增益對(duì)于試驗(yàn)透鏡約為0.2，對(duì)于對(duì)比透鏡約為1。在Bayer磨損試驗(yàn)中，試驗(yàn)透鏡的Bayer比率約為5，而對(duì)比透鏡的Bayer比率約為3。數(shù)據(jù)表明AB膜的使用改善了透鏡的抗劃擦性能。
通過將硬涂覆試驗(yàn)透鏡在含殘屑介質(zhì)的轉(zhuǎn)鼓裝置(Tumble Mix來自Colts Laboratories，Pinellas Park，F(xiàn)L)中翻滾20分鐘以引發(fā)透鏡表面的劃擦來對(duì)硬涂覆試驗(yàn)透鏡進(jìn)行測(cè)定。殘屑介質(zhì)通常用來模仿硬涂層上兩年的戴用時(shí)間。也可以使用來自Colts Laboratories的轉(zhuǎn)鼓裝置。然后將樣品透鏡浸入到異丙醇中一小時(shí)。浸泡的透鏡用空氣吹干并在條形燈下觀察。根據(jù)膨脹的缺陷的數(shù)量和尺寸，用1到4(1＝不膨脹、2＝輕微膨脹、3＝中等膨脹、和4＝嚴(yán)重膨脹)評(píng)價(jià)透鏡以測(cè)定在翻滾過程中硬涂層上所產(chǎn)生的劃擦下面的光致變色涂層的表觀膨脹程度。這個(gè)測(cè)試稱之為Tumble/IPA試驗(yàn)。試驗(yàn)透鏡發(fā)現(xiàn)沒有膨脹(1級(jí))，而對(duì)比透鏡顯示出嚴(yán)重的膨脹(4級(jí))。
與防反射(AR)涂層相容性的測(cè)定一樣，硬涂覆試驗(yàn)透鏡(對(duì)比透鏡在硬涂層下面沒有AB膜)用美國(guó)Essilor的Reflection Free防反射涂層進(jìn)行AR涂覆。這些透鏡通過用烘箱浸泡試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定以確定AR涂層產(chǎn)生細(xì)紋的溫度。AR涂覆后，觀察透鏡以檢查AR涂層的裂紋或細(xì)紋。如果沒有發(fā)現(xiàn)細(xì)紋，然后將最少細(xì)紋的樣品和一個(gè)對(duì)比透鏡在對(duì)流烘箱中50℃下加熱一小時(shí)。將試驗(yàn)透鏡冷卻到室溫30分鐘并再次檢查光致變色涂層和/或AB膜的裂紋或細(xì)紋。如果不存在裂紋或細(xì)紋，然后將烘箱溫度上升10℃并重復(fù)該操作。繼續(xù)這個(gè)加熱、冷卻和檢查的循環(huán)，直到在光致變色涂層和/或AB膜表面產(chǎn)生細(xì)紋。用新的樣品透鏡在觀察到的產(chǎn)生紋溫度下測(cè)定透鏡以證實(shí)該產(chǎn)生紋溫度，并在低10℃的溫度下測(cè)定以證實(shí)在較低溫度下不會(huì)發(fā)生細(xì)紋。具有AB膜的樣品透鏡在80℃下產(chǎn)生細(xì)紋，而無(wú)AB膜(僅有光致變色涂層)的對(duì)比透鏡在50℃下產(chǎn)生細(xì)紋。這個(gè)數(shù)據(jù)表明AB膜的使用實(shí)際提高了透鏡的產(chǎn)生紋溫度。
實(shí)施例2
在下列實(shí)施例中，使用了6.25基、74mm的由二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)制備的半成品塑料透鏡。試驗(yàn)透鏡用12％氫氧化鉀在60℃下浸蝕4分鐘然后用水清洗。然后透鏡用溫肥皂水洗滌、用去離子水清洗和用壓縮空氣干燥。通過旋轉(zhuǎn)涂覆在透鏡的表面分布一層非常薄的底涂層，如單分子底涂層。底涂層組合物是89.6％的二甘醇二甲醚溶劑、10％的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和0.4％的六氟亞磷的三苯基锍鹽，一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。底涂層通過在UV光下暴露4秒鐘而進(jìn)行固化。
光致變色的甲基丙烯酸涂料組合物是使用約7.8％的烷氧基甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯單體、7.8％的三甲基丙烯酸酯單體、62.7％的二甲基丙烯酸酯官能單體、4.7％的[1，2-b]萘吡喃光致變色化合物、11.8％的有機(jī)溶劑、1.7％的抗氧化劑Irganox I-245、3.1％的可聚合的HALS(來自Hitachi Chemical Co.的受阻胺類光穩(wěn)定劑FA-711MM)和0.39％的光引發(fā)劑Irgacure 819和Lucirin TPO進(jìn)行制備。少量固定的色調(diào)和氟化表面活性劑也加入到涂料組合物中。涂料組合物的所有組分的量合計(jì)為100％。
光致變色的甲基丙烯酸涂層組合物通過旋轉(zhuǎn)涂覆法涂覆到底涂層的上面以提供約30μm厚的涂層，而且光致變色涂層在氮?dú)鈱拥拇嬖谙掠妹}沖氙燈產(chǎn)生的UV光照射固化。固化后，透鏡在176°F(80℃)烘箱中烘一小時(shí)以從涂層中去除任何殘余有機(jī)溶劑。
具有光致變色涂層的試驗(yàn)透鏡用等離子體處理5分鐘，該處理使用在750Watt功率水平下的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以400ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。然后將試驗(yàn)透鏡洗滌和干燥，并通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法涂覆按表2中報(bào)道的組成制備的基于丙烯酸酯的膜(AB膜)，以得到約10μm的涂層。然后涂層在氮?dú)鈱拥拇嬖谙掠妹}沖氙燈產(chǎn)生的UV光照射固化。
表2組成SR-399(d) 4.0％SR-350(e) 24.2％SR-348(f) 28.2％Epon 828(g)24.2％A-187(h) 16.1％BAPO(i)0.08％CD-1011(c)3.2％(d)從Sartomer Company得到的二季戊四醇五丙烯酸酯(e)從Sartomer Company得到的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(f)從Sartomer Company得到的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(g)從Resolution Performance Products得到的雙酚A/表氯醇基環(huán)氧樹脂(h)從OSI Specialty Chemicals得到的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷單體(i)雙丙烯酰基膦的氧化物(來自Ciba-Geigy的Irgacure 819)光引發(fā)劑然后將幾個(gè)涂覆有AB膜的試驗(yàn)透鏡于烘箱中在212°F(100℃)下烘1小時(shí)，并測(cè)定AB膜的性能。這些AB膜涂覆的透鏡在硬涂層清洗線中用12％的KOH水溶液在60℃下處理約7分鐘。從KOH溶液中出來透鏡的AB膜經(jīng)目測(cè)未發(fā)現(xiàn)破壞。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試AB膜涂覆和烘干的試驗(yàn)透鏡的粘合力，并觀察到通過初級(jí)(干)和次級(jí)(濕)測(cè)試。使用Bayer磨損試驗(yàn)和鋼絲棉劃擦試驗(yàn)進(jìn)行這些試驗(yàn)透鏡的磨損試驗(yàn)，Bayer磨損試驗(yàn)的結(jié)果表示為Bayer比率約為0.6，鋼絲棉劃擦試驗(yàn)中的渾濁增益約為16，這些表明了AB膜的抗劃擦性能。
涂覆了AB膜的試驗(yàn)透鏡在接下來的操作中進(jìn)一步涂覆一層抗磨損涂層。試驗(yàn)透鏡上的AB膜表面用等離子體處理5分鐘，該處理使用在600瓦特功率水平下的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以400ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。將基于硅氧烷的抗磨損涂層(來自SDC Technologies的Silvue 124)使用Transitions Optical，Ltd涂覆到試驗(yàn)透鏡上，并將透鏡在221°F(105℃)下加熱5小時(shí)進(jìn)行固化。將試驗(yàn)透鏡暴露在UV光線下并觀察到顏色變化。當(dāng)UV光源去除后透鏡變回其原始的顏色。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試一個(gè)試驗(yàn)透鏡的粘合力，并觀察到通過初級(jí)(干)和次級(jí)(濕)測(cè)試。
使用鋼絲棉劃擦試驗(yàn)和Bayer磨損試驗(yàn)測(cè)試了硬涂覆的試驗(yàn)透鏡和對(duì)比透鏡，其中對(duì)比透鏡用與硬涂覆試驗(yàn)透鏡同樣的操作進(jìn)行制備，但沒有基于丙烯酸酯的薄膜層。鋼絲棉劃擦試驗(yàn)中的霧度增益對(duì)于試驗(yàn)透鏡約為0.3，對(duì)于對(duì)比透鏡約為2.4。在Bayer磨損試驗(yàn)中，試驗(yàn)透鏡的Bayer比率約為1.7，而對(duì)比透鏡的Bayer比率約為1.2。數(shù)據(jù)表明基于丙烯酸酯的膜層的使用改善了透鏡的抗劃擦性能。
使用實(shí)施例1中描述的同樣操作，通過將硬涂覆試驗(yàn)透鏡在含殘屑介質(zhì)的轉(zhuǎn)鼓裝置(Tumble Mix來自Colts Laboratories，Pinellas Park，F(xiàn)L)中翻滾20分鐘以引發(fā)透鏡表面的劃擦來對(duì)硬涂覆試驗(yàn)透鏡進(jìn)行測(cè)定(Tumble/IPA試驗(yàn))。試驗(yàn)透鏡發(fā)現(xiàn)沒有膨脹(1級(jí))，而對(duì)比透鏡顯示出嚴(yán)重的膨脹(4級(jí))。
與防反射(AR)涂層相容性的測(cè)定一樣，硬涂覆樣品透鏡(對(duì)比透鏡在硬涂層下面沒有AB膜)用美國(guó)Essilor的Reflection Free涂層進(jìn)行AR涂覆。這些透鏡通過實(shí)施例1中描述的烘箱浸泡試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定以確定AR涂層產(chǎn)生細(xì)紋的溫度。具有AB膜的樣品透鏡在80℃下產(chǎn)生細(xì)紋，而對(duì)比透鏡在60℃下產(chǎn)生細(xì)紋。這個(gè)數(shù)據(jù)表明AB膜的使用實(shí)際提高了透鏡的產(chǎn)生紋溫度。
實(shí)施例3在下列實(shí)施例中，使用了70mm的由光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)聚合物基底制備的半成品塑料透鏡。試驗(yàn)透鏡用肥皂水洗滌、用干凈水清洗，然后噴異丙醇并干燥。試驗(yàn)透鏡用等離子體處理一分鐘，該處理使用設(shè)定為100瓦特功率下的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以100ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。光致變色的聚氨酯涂層(其型號(hào)在U.S.Patent 6,187,444 B1中進(jìn)行了描述)涂覆到等離子處理的透鏡并進(jìn)行熱固化。光致變色的聚氨酯涂層約20μm厚。然后將涂覆的試驗(yàn)透鏡洗滌和干燥，并將光致變色涂層用等離子體處理5分鐘，該處理使用在功率設(shè)定為400瓦特的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以200ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。用表3中報(bào)道的組成制備三個(gè)基于丙烯酸酯的配方，并通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法將每個(gè)組成涂覆到各個(gè)試驗(yàn)透鏡的表面。涂層在氮?dú)鈱拥拇嬖谙掠肰燈產(chǎn)生的UV光照射固化。結(jié)果的AB膜涂層約為5μm厚。
表3組成組分/A％B％C％SR-206(j) 9.9529.85 24.88SR-348(f) 29.85 - -BPA-DOH-DMA(k) - 29.85 24.88TPO(l) 0.120.18 0.15BAPO(i) 0.080.12 0.10UVR-6110(m) 43.65 26.40 26.40CD-1011(c) 1.353.60 3.60A-174(n)7.5010.00 10.00HEMA(o)7.50- 10.00(j)乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer)(k)雙酚A甘油酯(1甘油/1酚)二甲基丙烯酸酯(Aldrich)(l)二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦的氧化物(Aldrich)(m)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Dow)(n)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)(o)羥乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡暴露在UV光線下并觀察顏色改變的可逆性。AB膜的耐磨損性能和耐苛性堿性能用下列描述的方法進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于耐苛性堿性能，用BYK Gardner Haze Instrument測(cè)定試驗(yàn)透鏡的起始霧度。然后將試驗(yàn)透鏡浸入到60℃12％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中5分鐘。仔細(xì)觀察試驗(yàn)透鏡以檢查AB膜是否從透鏡上分層。其后，重新測(cè)定試驗(yàn)透鏡的霧度(最終)并記錄霧度測(cè)定中的差別(最終霧度減去起始霧度)。這種方法在這里被稱之為Δ霧度試驗(yàn)。表3中組成A、組成B和組成C的AB膜的Δ霧度值分別為0.00、0.43和0.19。Δ霧度值小于2，優(yōu)選小于1，表明AB膜耐苛性堿的遷移，如氫氧化鈉。上述由組成A、組成B和組成C制備的AB膜的Δ霧度值表明這些AB膜耐水性無(wú)機(jī)苛性堿溶液的遷移。使用Bayer磨損試驗(yàn)測(cè)定了AB膜的耐磨損性能(耐劃擦性能)。Bayer磨損試驗(yàn)的結(jié)果列入表4中。
幾個(gè)涂覆有AB膜的試驗(yàn)透鏡各自在100℃下加熱3小時(shí)，使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試AB膜的粘合力，結(jié)果列入表4中。
其它涂覆有AB膜的試驗(yàn)透鏡用等離子體處理1分鐘，該處理使用設(shè)定功率為100瓦特的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以100ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法將基于硅氧烷的硬涂層(HC)涂覆到透鏡表面上，其后，將透鏡在60℃下加熱20分鐘然后在100℃下加熱3小時(shí)。基于硅氧烷的硬涂層的厚度約為2μm。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試硬涂層的透鏡的粘合力，也使用實(shí)施例1中描述的Tumble/IPA試驗(yàn)測(cè)試涂層的膨脹(產(chǎn)生紋)。結(jié)果列入表4中。
實(shí)施例4在下列實(shí)施例中，使用了70mm的由二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)制備的半成品塑料透鏡。試驗(yàn)透鏡用肥皂水洗滌、用干凈水清洗，然后噴異丙醇并干燥。試驗(yàn)透鏡的表面用重量百分比為12％的氫氧化鈉水溶液處理2分鐘然后用干凈水清洗。按照實(shí)施例1中描述的操作在處理透鏡的表面涂覆一層由實(shí)施例1中描述的底漆組合物制備的非常薄的底涂層，如單分子厚度底涂層，并用UV光線固化。通過旋轉(zhuǎn)涂覆法將一層20μm厚、實(shí)施例1中所描述型號(hào)的光致變色甲基丙烯酸涂層涂覆到底涂層上，并通過暴露在氮?dú)夥罩袕腣燈泡產(chǎn)生的UV光線進(jìn)行固化。甲基丙烯酸光致變色涂層用等離子體處理5分鐘，該處理使用設(shè)定功率為400瓦特的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以200ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。制備基于丙烯酸酯的組成，該組成含有SR-206(22.39％)；BPA-DOH-DMA(22.39％)；TPO(0.13％)；BAPO(0.09％)；UVR-6110(30.80％)；CD-1011(4.20％)；A-174(10.00％)；和HEMA(10.00％)[參見表3以進(jìn)行縮寫定義]，并涂覆到等離子體處理后的透鏡表面。得到的AB膜通過暴露在氮?dú)夥罩袕腣燈泡產(chǎn)生的UV光線下進(jìn)行固化，其厚度約為5μm厚。
將AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡暴露在UV光線下并觀察到可逆的顏色變化。AB膜的耐苛性堿性能用Δ霧度試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。Δ霧度值為0.31，這表示AB膜的耐無(wú)機(jī)苛性堿遷移的性能。使用Bayer磨損試驗(yàn)測(cè)定了AB膜的耐磨損性能。結(jié)果在表4的試驗(yàn)透鏡D組中進(jìn)行了報(bào)告。
AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡在100℃下加熱3小時(shí)，并使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試這些透鏡的粘合性能。結(jié)果在表4的試驗(yàn)透鏡D組中進(jìn)行了報(bào)告。
其它AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡用等離子體處理1分鐘，該處理使用設(shè)定功率為100瓦特的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以100ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。將基于硅氧烷的硬涂層通過旋轉(zhuǎn)涂覆法涂覆到等離子體處理過的透鏡表面。其后，將透鏡在60℃下加熱20分鐘，然后在100℃下加熱3小時(shí)?；诠柩跬榈挠餐繉拥暮穸燃s為2μm。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試一個(gè)硬涂覆透鏡的粘合力，使用上面描述的Tumble/IPA試驗(yàn)測(cè)定另一個(gè)硬涂覆透鏡的膨脹情況。結(jié)果在表4的試驗(yàn)透鏡D組中進(jìn)行了報(bào)告。
表4AB膜干/濕粘合 Bayer 硬涂層干/濕粘合Tumble/IPA試驗(yàn)透鏡 (％損失) 磨損 (％損失)膨脹試驗(yàn)A 0/0 0.66 0/01B 0/0 0.85 25/0 1C 0/0 0.95 0/01
D0/0 0.74 0/0 1表4中報(bào)告的數(shù)據(jù)表明所有試驗(yàn)透鏡都耐劃擦(Bayer磨損值大于0.5)，AB膜牢固粘合到AB膜所涂覆的光致變色涂層上，基于硅氧烷的硬涂層也粘合到AB膜上，而且作為Tumble/IPA試驗(yàn)的結(jié)果硬涂層沒有顯現(xiàn)出任何膨脹。
實(shí)施例5在下列實(shí)施例中，使用了由二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)制備的70mm平面、單視成品透鏡。透鏡來自于SOLA Optical USA。透鏡用洗滌劑水溶液清洗，先用水洗滌，再用去離子水洗滌。然后，透鏡噴異丙醇并在溫對(duì)流烘箱中干燥。透鏡用等離子體處理1分鐘，該處理使用設(shè)定功率為100瓦特的Plasmatech微波機(jī)器，同時(shí)將氧氣在38帕的氣壓下以100ml/min的速度引入。
制備在國(guó)際專利公開WO 01/55269中所描述類型的光致變色聚氨酯配方組成。聚氨酯組成中含有一種來自Stahl USA、報(bào)道是聚六亞甲基二碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯二醇(PC 1122)、一種丙烯酸多醇、一種來自CreaNova，Inc的甲基乙基酮肟封閉的脂肪族多異氰酸酯(VestanatB 1358A)、一種萘并[1，2-b]吡喃光致變色化合物的混合物、二丁基錫二月桂酸酯催化劑、一種來自Ciba-Geigy Corp的受阻胺類光穩(wěn)定劑(Tinuvin 144)、從OSI Specialty Chemicals得到的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、從Bayer Corporation得到的BAYSILONE涂料添加劑PL(苯基甲基聚硅氧烷)、和N-甲基吡咯烷酮溶劑。通過旋轉(zhuǎn)涂覆在每個(gè)透鏡的表面上涂覆光致變色制劑。每個(gè)透鏡上的涂層濕膜重約為200毫克。涂覆的透鏡在140℃的對(duì)流烘箱中放置75分鐘以固化涂層。固化的光致變色聚氨酯涂層的最終厚度約為20μm。
通過在閃爍玻璃瓶中將表5中的各組分與以重量計(jì)為1％的TPO引發(fā)劑[二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦的氧化物]混合制備一系列的十個(gè)基于丙烯酸的薄膜(AB膜)組成，并在60℃的對(duì)流烘箱中緩慢加熱該組分混合物直到引發(fā)劑完全溶解。表5的AB膜組成在100％固體為10克的規(guī)模下進(jìn)行制備。
表5AB膜組成組分/ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10HEMA(o) 4.63.24.51.44.33.85.74.34.74.3SR-206(j) 1.52.22.26.0-- 0.5-- 2.20.1--HEA(p) 0.12.23.12.5-- -- 1.3-- 2.0--SR-247(q) 1.61.00.10.14.25.11.51.20.24.2TMPTMA(e) 0.8-- -- -- -- 0.61.51.51.51.5TMPTA(r)1.51.5-- -- 1.5-- -- 0.81.5--(j)乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)(p)羥乙基丙烯酸酯(Aldrich)(q)新戊二醇二丙烯酸酯(r)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯光致變色聚氨酯涂覆的透鏡用設(shè)定功率為400瓦特的Plasmatech微波氣體等離子體單元處理5分鐘，同時(shí)將氧氣在64帕的氣壓下以200ml/min的流動(dòng)速度引入到Plasmatech單元的真空室中。大約1ml的表5中的每個(gè)AB膜組成通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法涂覆到等離子體單獨(dú)處理過的光致變色聚氨酯涂覆的透鏡的中心。調(diào)整旋轉(zhuǎn)速度和運(yùn)行旋轉(zhuǎn)時(shí)間(由于膜組成的黏度不同)以得到重約為0.025克的濕膜。AB膜涂覆的透鏡通過在含有兩個(gè)V燈泡(碘化鎵)的EYE UV生產(chǎn)線中UV暴露約40秒鐘進(jìn)行固化。將AB膜涂覆透鏡暴露在紫外光線下并觀察到可逆的顏色變化。涂覆有#10組成的透鏡進(jìn)行Bayer磨損試驗(yàn)，比率結(jié)果為1.06，這表明抗劃擦性能得到了改善。
使用早先描述的十字格膠帶剝離粘合試驗(yàn)測(cè)試由表5中的每個(gè)AB膜組成制備的AB膜涂覆透鏡的粘合力。粘合力測(cè)試的結(jié)果列于表6中。在表6中，報(bào)告了初級(jí)(1°)和次級(jí)(2°)試驗(yàn)的粘合力。如早先所提到的，次級(jí)試驗(yàn)是十字格膠帶剝離試驗(yàn)，該試驗(yàn)是在將透鏡浸泡在沸騰的去離子水中30分鐘后進(jìn)行測(cè)定。將用#10組成涂覆的樣品透鏡通過硬涂覆生產(chǎn)線，在該生產(chǎn)線中透鏡暴露于35％的KOH水溶液中33秒種，并沒有觀察到AB膜的降解。
AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡用400瓦特功率水平的Plasmatech微波機(jī)器進(jìn)行等離子體處理5分鐘，同時(shí)將氧氣在64帕的氣壓下以200ml/min的流動(dòng)速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。選自等離子體處理過的每個(gè)AB膜組成的兩個(gè)試驗(yàn)透鏡用一種含有機(jī)硅烷的硬涂層溶液(從PPG Industries，Inc.得到的Hi-Gard 1030)通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法進(jìn)行涂覆。在透鏡旋轉(zhuǎn)時(shí)將約4ml的硬涂層溶液分布到AB膜的表面。其后，透鏡在60℃下加熱20分鐘，然后在120℃下加熱3小時(shí)。干燥后的硬涂層的最終厚度約為2μm。硬涂覆試驗(yàn)透鏡也進(jìn)行初級(jí)和次級(jí)十字格膠帶剝離試驗(yàn)。硬涂層對(duì)AB膜的粘合力測(cè)試結(jié)果也在表6中進(jìn)行了報(bào)告。另外，其它硬涂覆試驗(yàn)透鏡在其浸泡在沸騰的去離子水中之后、次級(jí)十字格膠帶剝離試驗(yàn)之前檢查其硬涂層的細(xì)紋。結(jié)果也列于表6中。
使用實(shí)施例1中描述的同樣操作，通過將涂覆有#10組成的試驗(yàn)透鏡在含殘屑介質(zhì)的轉(zhuǎn)鼓裝置(Tumble Mix來自Colts Laboratories，Pinellas Park，F(xiàn)L)中翻滾20分鐘以引發(fā)透鏡表面的劃擦來對(duì)試驗(yàn)透鏡進(jìn)行測(cè)定(Tumble/IPA試驗(yàn))。試驗(yàn)透鏡發(fā)現(xiàn)沒有膨脹(1級(jí))，而對(duì)比透鏡顯示出嚴(yán)重的膨脹(4級(jí))。
表6粘合力測(cè)試組成/(％損失)AB膜(％損失)硬涂層細(xì)紋1°2°1°2°1 000002 000003 000004 000005 000006 000007 000008 000009 0000010 00000表6的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)表5中顯示的10個(gè)組成中的任一個(gè)組成用作涂覆到透鏡的光致變色聚氨酯涂層上的AB膜時(shí)，AB膜牢固粘結(jié)結(jié)合到光致變色聚氨酯涂層上，涂覆到AB膜上的含有機(jī)硅烷的硬涂層也粘結(jié)地結(jié)合到AB膜上。而且，在浸泡在沸騰的去離子水中30分鐘后硬涂層未發(fā)現(xiàn)細(xì)紋。
實(shí)施例6在下列實(shí)施例中，使用了來自于Gentex Optics的70mm涂覆有PDQ硬涂層的聚碳酸酯半成品透鏡。試驗(yàn)透鏡用肥皂水洗滌、用干凈水清洗，然后噴異丙醇并干燥。試驗(yàn)透鏡用等離子體處理一分鐘，該處理使用設(shè)定功率為100瓦特的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以100ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。光致變色的聚氨酯涂層(其型號(hào)在U.S.Patent 6,187,444 B1中進(jìn)行了描述)涂覆到等離子處理的透鏡并進(jìn)行熱固化。光致變色的聚氨酯涂層約20μm厚。將試驗(yàn)透鏡上的光致變色聚氨酯涂層用100瓦特的等離子體處理1分鐘，同時(shí)將氧氣以40ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中。用表7中報(bào)道的組成制備四個(gè)基于丙烯酸酯的各個(gè)組成，并通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法將每個(gè)組成涂覆到各個(gè)試樣透鏡的表面。形成的涂膜約為5μm厚。涂層在氮?dú)鈱拥拇嬖谙掠肰燈泡產(chǎn)生的UV光照射固化。
表7組成組分/A％B％C％D％BPA-DOH-DMA(k)32.5626.31 -- --SR-206(j) 32.5626.31 -- --SR-247(q) -- --33.50 33.50SR-350(e) -- --11.96 11.96UVR-6110(m) 11.2 9.31 -- --NB#828150(s) 12.6331.48 -- 19.98Desmodur PL 340(t)-- --19.98 --HEMA(o) 4.55 4.81 34.30 34.30A-174(n) 4.55 ---- --DBTDL(u) 0.10 0.25 0.100.10TPO(l)0.20 0.16 0.080.08BAPO(i) 0.13 0.11 0.080.08CD-1011(c)1.53 1.27 -- --
(s)基于HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的封閉的聚異氰酸酯產(chǎn)品，該產(chǎn)品報(bào)道含有一個(gè)單官能的甲基丙烯酸酯基團(tuán)(來自Bayer Corp，產(chǎn)品編號(hào)XD-045323)(t)封閉的IPDI(來自Bayer Corp的異佛爾酮二異氰酸酯)(u)二丁基錫二月桂酸酯AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡暴露在UV光線下并觀察到可逆的顏色變化。這些AB膜的耐苛性堿性能用Δ霧度試驗(yàn)測(cè)試。由表7中組成A、組成B、組成C和組成D制成的AB膜的Δ霧度值分別為0.29、0.26、0.07和0.43，這表明AB膜耐無(wú)機(jī)苛性堿水溶液的遷移。由表7中組成A、組成B、組成C和組成D制成的在試驗(yàn)透鏡上的AB膜也使用Bayer磨損試驗(yàn)測(cè)定了其耐劃擦性能。結(jié)果列入表8中，數(shù)據(jù)表明AB膜耐劃擦。
AB膜涂覆的試驗(yàn)透鏡在100℃烘箱中加熱3小時(shí)，使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試樣品試驗(yàn)透鏡的粘合力，結(jié)果列入表8中。
AB膜涂覆試驗(yàn)透鏡上的AB膜用等離子體處理1分鐘，該處理使用設(shè)定功率為100瓦特的Plasmatech機(jī)器，同時(shí)將氧氣以100ml/min的速度引入到Plasmatech機(jī)器的真空室中，并將基于硅氧烷的硬涂層涂覆到AB膜上。其后，將透鏡在60℃下加熱20分鐘并然后在100℃下加熱3小時(shí)?；诠柩跬榈挠餐繉拥暮穸燃s為2μm。使用十字格剝離試驗(yàn)測(cè)試硬涂層的丙烯酸酯膜的粘合力，對(duì)硬涂層試驗(yàn)透鏡進(jìn)行測(cè)試，也使用Tumble/IPA試驗(yàn)測(cè)試涂層的膨脹。結(jié)果列入表8中。
表8AB膜干/濕粘合Bayer 硬涂層干/濕粘合 Tumble/IPA試驗(yàn)透鏡(％損失)磨損(％損失)膨脹試驗(yàn)A0/0 0.87 0/0 1B0/0 0.84 0/0 1C0/0 1.01 0/0 1D0/0 1.37 0/0 1表8的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)表7中顯示的四個(gè)組成中的任一個(gè)組成用作涂覆到透鏡的光致變色聚氨酯涂層上的AB膜時(shí)，AB膜粘結(jié)地結(jié)合到光致變色聚氨酯涂層上，涂覆到AB膜上的基于硅氧烷的硬涂層也粘結(jié)地結(jié)合到AB膜上。而且，硬涂層沒有觀察到任何膨脹，如Tumble/IPA試驗(yàn)所示。
盡管本發(fā)明是在參考某些具體實(shí)施方式
的具體細(xì)節(jié)下進(jìn)行描述，但并不意味著這些細(xì)節(jié)應(yīng)該認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，只有它們是包含在附屬的權(quán)利要求的范圍內(nèi)時(shí)才是這樣。
權(quán)利要求
1.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)有機(jī)聚合物基底；(b)附著于所述聚合物基底至少一個(gè)表面上的光致變色有機(jī)聚合物涂層，所述聚合物涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)附著于所述光致變色聚合物涂層的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜為(1)耐水性無(wú)機(jī)苛性堿的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層耐劃擦。
2.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于聚合物基底選自折射率為1.48-1.74的熱固性和熱塑性材料。
3.如權(quán)利要求2的光致變色制品，其特征在于聚合物基底選自，由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底，和由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底。
4.如權(quán)利要求3的光致變色制品，其特征在于烯丙基二甘醇碳酸酯為二甘醇二(烯丙基碳酸酯)。
5.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色有機(jī)聚合物涂層選自，基于聚氨酯的光致變色涂層、基于聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂層，以及基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂層。
6.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色材料選自螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、俘精酸酐、金屬打薩宗鹽以及這些光致變色材料的混合物。
7.如權(quán)利要求6的光致變色制品，其特征在于光致變色萘并吡喃選自萘并[1，2-b]吡喃、萘并[2，1-b]吡喃、螺-9-芴[1，2-b]吡喃、菲并吡喃、奎諾吡喃、以及茚-稠合的萘并吡喃，并且螺噁嗪選自萘并噁嗪和螺(吲哚)吡啶并苯并噁嗪。
8.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色涂料的有機(jī)光致變色材料含有(a)具有一可見λmax為400至小于550納米的至少一種光致變色有機(jī)材料；和(b)具有一可見λmax為550至700納米的至少一種光致變色有機(jī)材料。
9.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層中活性光致變色材料的存在量為0.5-40wt％。
10.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層的厚度為10-200微米。
11.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層的厚度為10-50微米。
12.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層比基于丙烯酸酯的膜軟。
13.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于在有機(jī)聚合物基底和光致變色有機(jī)聚合物涂層之間設(shè)置底涂層。
14.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體形成的混合物的組合物制備。
15.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-20微米。
16.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜含有一層以上的基于丙烯酸酯的樹脂層。
17.如權(quán)利要求1的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜表面上的耐磨涂層。
18.如權(quán)利要求17的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層為基于有機(jī)硅的涂層。
19.如權(quán)利要求17的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨膜表面上的防反射涂層。
20.如權(quán)利要求1的光致變色制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的平均霧度增益小于20。
21.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)一種有機(jī)聚合物基底，選自由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底以及由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底，所述基底的折射率為1.48-1.74，(b)附著于所述聚合物基底至少一個(gè)表面上的光致變色有機(jī)聚合物涂層，所述聚合物涂層含有光致變色量的至少一種選自螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、俘精酸酐、金屬打薩宗鹽以及這些光致變色材料的混合物的有機(jī)光致變色材料，所述光致變色聚合物涂層的厚度為5-200微米，以及(c)粘著于所述光致變色聚合物涂層的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜的厚度為2-20微米，并且(1)耐水性無(wú)機(jī)苛性堿的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比光致變色聚合物涂層硬。
22.如權(quán)利要求21的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層選自，基于聚氨酯的光致變色涂層、基于聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂層，以及基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂層，并且厚度為10-50微米。
23.如權(quán)利要求22的光致變色制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的平均霧度增益小于20。
24.如權(quán)利要求23的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜表面上的耐磨涂層。
25.如權(quán)利要求24的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層為基于有機(jī)硅的涂層。
26.如權(quán)利要求25的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨膜表面上的防反射涂層。
27.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)一種具有折射率為1.48-1.74的透明有機(jī)聚合物基底，所述基底選自熱固性和熱塑性基底，(b)附著于所述聚合物基底至少一個(gè)表面上的透明光致變色有機(jī)聚合物涂層，所述光致變色聚合物涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色聚合物涂層上的透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜為(1)耐堿金屬氫氧化物水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層耐劃擦。
28.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于聚合物基底選自，由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底，和由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底；并且光致變色有機(jī)聚合物涂層選自，基于聚氨酯的光致變色涂層、基于聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂層，以及基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂層。
29.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于光致變色聚合物涂層的厚度為10-100微米。
30.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于有機(jī)光致變色材料選自光致變色螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐以及這些光致變色材料的混合物。
31.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層中活性有機(jī)光致變色材料的存在量為1-30wt％。
32.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-15微米。
33.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有30-70wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和70-30wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體形成的混合物的組合物制備。
34.如權(quán)利要求27的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％的單官能丙烯酸酯和3-60wt％的二官能丙烯酸酯的可聚合組合物制備。
35.如權(quán)利要求34的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有5-30wt％的三官能丙烯酸酯。
36.如權(quán)利要求34的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
37.如權(quán)利要求35的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
38.如權(quán)利要求27的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜表面上的耐磨涂層。
39.如權(quán)利要求38的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層為基于有機(jī)硅的涂層。
40.如權(quán)利要求38的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨涂層上的防反射涂層。
41.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)一種具有折射率為1.48-1.74的透明有機(jī)聚合物基底，所述基底選自，含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底以及由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底，(b)附著于所述聚合物基底至少一個(gè)表面上的透明光致變色有機(jī)聚合物涂層，其中所述光致變色聚合物涂層的厚度為5-200微米，選自基于聚氨酯的光致變色涂層、基于聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂層和基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂層，并且含有光致變色量的至少一種選自光致變色螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐以及這些光致變色材料混合物的有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色聚合物涂層上的透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜為(1)耐堿金屬氫氧化物水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
42.如權(quán)利要求41的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-15微米。
43.如權(quán)利要求42的光致變色制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的輻射固化基于丙烯酸酯的膜的平均霧度增益小于20。
44.如權(quán)利要求42的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜表面上的耐磨涂層。
45.如權(quán)利要求44的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層包括基于有機(jī)硅的涂層。
46.如權(quán)利要求44的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨涂層表面上的防反射涂層。
47.如權(quán)利要求42的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜由含有30-70wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和70-30wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的組合物制備。
48.如權(quán)利要求42的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％的單官能丙烯酸酯和3-60wt％的二官能丙烯酸酯的可聚合組合物制備。
49.如權(quán)利要求48的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有5-30wt％的三官能丙烯酸酯。
50.如權(quán)利要求49的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
51.如權(quán)利要求47的光致變色制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的基于丙烯酸酯的膜的平均霧度增益小于20。
52.如權(quán)利要求47的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜上的基于有機(jī)硅的耐磨涂層。
53.如權(quán)利要求52的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨涂層表面上的防反射涂層。
54.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)透明聚合物基底，選自由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底以及由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底，所述基底的折射率為1.48-1.74，(b)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚氨酯的光致變色涂層、基于聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂層和基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂層，所述聚合物光致變色涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色涂層上的透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜為(1)耐堿金屬氫氧化物稀水溶液的遷移，(2)與含有至少一種有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
55.如權(quán)利要求54的光致變色制品，其特征在于熱固性聚合物是由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物制備的聚合物，所述聚合物的折射率為1.50-1.67。
56.如權(quán)利要求54的光致變色制品，其特征在于光致變色聚合物涂層的厚度為10-100微米，并且基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-15微米。
57.如權(quán)利要求56的光致變色制品，其特征在于有機(jī)光致變色聚合物涂層中的光致變色材料選自螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐以及這些光致變色材料混合物。
58.如權(quán)利要求57的光致變色制品，其特征在于有機(jī)光致變色聚合物涂層中的光致變色材料的存在量為1-30wt％。
59.如權(quán)利要求56的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的組合物制備。
60.如權(quán)利要求59的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜表面上的耐磨涂層。
61.如權(quán)利要求60的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于所述耐磨涂層上的防反射涂層。
62.如權(quán)利要求61的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層為基于有機(jī)硅的耐磨涂層。
63.一種光致變色光學(xué)制品，包括，以結(jié)合方式的(a)透明有機(jī)聚合物基底，選自由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底以及由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的物料制備的基底，(b)光學(xué)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚(甲基)丙烯酸的涂層、基于環(huán)氧樹脂的涂層、以及基于聚氨酯的涂層，附著于所述聚合物基底的至少一個(gè)表面上，光致變色涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色聚合物涂層上的光學(xué)透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，丙烯酸酯膜為(1)耐堿金屬氫氧化物稀水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
64.如權(quán)利要求63的光致變色制品，其特征在于聚合物基底的折射率為1.48-1.74，光致變色涂層的厚度為10-50微米，并且輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-15微米。
65.如權(quán)利要求64的光致變色制品，其特征在于光致變色涂料的光致變色材料含有(a)具有一可見λmax為400至小于550納米的至少一種光致變色有機(jī)材料；和(b)具有一可見λmax為525至700納米的至少一種光致變色有機(jī)材料。
66.如權(quán)利要求65的光致變色制品，其特征在于光致變色有機(jī)材料選自光致變色螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐以及這些光致變色材料的混合物。
67.如權(quán)利要求64的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的可聚合組合物制備。
68.如權(quán)利要求63的光致變色制品，其特征在于制品為眼科制品。
69.如權(quán)利要求68的光致變色制品，其特征在于眼科制品為透鏡。
70.如權(quán)利要求63的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜上的含有機(jī)硅的耐磨涂層。
71.如權(quán)利要求70的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于含有機(jī)硅的耐磨涂層上的防反射涂層。
72.一種光致變色眼科制品，包括，以結(jié)合方式的(a)透明聚合物基底，選自由含有多元醇(烯丙基碳酸酯)單體的可聚合組合物制備的熱固性基底、由熱塑性聚碳酸酯制備的基底、由聚脲氨基甲酸酯制備的基底以及由多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物制備的基底，所述聚合物基底的折射率為1.48-1.74，(b)光學(xué)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚氨酯的涂層、基于環(huán)氧樹脂的涂層、以及基于聚(甲基)丙烯酸的涂層，附著于所述基底的至少一個(gè)表面上，所述光致變色聚合物涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色聚合物涂層的光學(xué)透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述基于丙烯酸酯的膜為(1)耐選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的無(wú)機(jī)苛性堿稀水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
73.如權(quán)利要求72的光致變色制品，其特征在于眼科制品為透鏡。
74.如權(quán)利要求72的光致變色制品，其特征在于光致變色材料選自螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐以及這些光致變色材料的混合物。
75.如權(quán)利要求74的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層的厚度為10-100微米，并且基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-15微米。
76.如權(quán)利要求75的光致變色制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的基于丙烯酸酯的膜的平均霧度增益小于20。
77.如權(quán)利要求76的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜含有至少一層由可輻射固化的組合物制備的層，該組合物含有10-85wt％的陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％的自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體。
78.如權(quán)利要求76的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有0-75wt％的單官能丙烯酸酯和3-60wt％的二官能丙烯酸酯的可聚合組合物制備。
79.如權(quán)利要求78的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有5-30wt％的三官能丙烯酸酯。
80.如權(quán)利要求78的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
81.如權(quán)利要求79的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
82.如權(quán)利要求76的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜表面上的含有機(jī)硅的耐磨涂層。
83.如權(quán)利要求82的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層的厚度為0.5-10微米。
84.如權(quán)利要求82的光致變色制品，進(jìn)一步含有至少一種附著于耐磨涂層上的防反射涂層。
85.一種光致變色眼科制品，包括，以結(jié)合方式的(a)含有熱固性基底的透明聚合物基底，熱固性基底由含有二甘醇二(烯丙基碳酸酯)單體的可聚合組合物制備，基底的折射率為1.50-1.67，(b)光學(xué)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚氨酯的涂層、基于環(huán)氧樹脂的涂層、以及基于聚(甲基)丙烯酸的涂層，附著于所述基底的至少一個(gè)表面上，所述光致變色聚合物涂層的厚度為10-100微米，并且含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色涂層的光學(xué)透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-20微米，并且(1)耐堿金屬氫氧化物稀水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
86.如權(quán)利要求85的光致變色眼科制品，其特征在于在基底和光致變色涂層之間設(shè)置底涂層，并且輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的可聚合組合物制備。
87.如權(quán)利要求86的光致變色眼科制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的基于丙烯酸酯的膜的霧度增益小于8。
88.如權(quán)利要求86的光致變色眼科制品，其特征在于在60℃、12.5wt％的氫氧化鉀水溶液中暴露兩次，每次暴露4分鐘后，基于丙烯酸酯的膜的厚度的減少小于0.5微米。
89.如權(quán)利要求86的光致變色眼科制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜上的含有機(jī)硅的耐磨涂層。
90.如權(quán)利要求89的光致變色眼科制品，其特征在于光致變色涂層比基于丙烯酸酯的膜軟，基于丙烯酸酯的膜比耐磨涂層軟。
91.如權(quán)利要求89的光致變色眼科制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨涂層上的防反射涂層。
92.如權(quán)利要求85的光致變色眼科制品，其特征在于制品為透鏡。
93.如權(quán)利要求85的光致變色眼科制品，其特征在于光致變色涂料含有具有一可見λmax為400至小于550納米的至少一種有機(jī)光致變色材料，和(2)具有一可見λmax為550至700納米的至少一種有機(jī)光致變色材料。
94.如權(quán)利要求93的光致變色眼科制品，其特征在于有機(jī)光致變色材料選自螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐以及這些光致變色材料的混合物。
95.如權(quán)利要求86的光致變色眼科制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜由含有30-70wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和70-30wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的組合物制備。
96.如權(quán)利要求86的光致變色眼科制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜由含有35-50wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和65-50wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的組合物制備。
97.一種光致變色眼科制品，包括，以結(jié)合方式的(a)含有熱固性聚碳酸酯基底的透明聚合物基底，(b)光學(xué)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚氨酯的涂層、基于環(huán)氧樹脂的涂層、以及基于聚(甲基)丙烯酸的涂層，附著于所述基底的至少一個(gè)表面上，所述光致變色聚合物涂層的厚度為10-100微米，并且含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色涂層的光學(xué)透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-20微米，并且(1)耐堿金屬氫氧化物稀水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
98.如權(quán)利要求97的光致變色眼科制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，由含有10-85wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的可聚合組合物制備。
99.如權(quán)利要求97的光致變色眼科制品，其特征在于在60℃、12.5wt％的氫氧化鉀水溶液中暴露兩次，每次暴露4分鐘后，基于丙烯酸酯的膜的厚度的減少小于0.5微米。
100.如權(quán)利要求98的光致變色眼科制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜上的含有機(jī)硅的耐磨涂層。
101.如權(quán)利要求100的光致變色眼科制品，其特征在于光致變色涂層比基于丙烯酸酯的膜軟，基于丙烯酸酯的膜比耐磨涂層軟。
102.如權(quán)利要求100的光致變色眼科制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨涂層上的防反射涂層。
103.一種光致變色眼科制品，包括，以結(jié)合方式的(a)透明聚合物聚脲氨基甲酸酯基底，(b)光學(xué)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚氨酯的涂層、基于環(huán)氧樹脂的涂層、以及基于聚(甲基)丙烯酸的涂層，附著于所述基底的至少一個(gè)表面上，所述光致變色聚合物涂層的厚度為10-100微米，并且含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色涂層的光學(xué)透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的丙烯酸酯膜的厚度為2-20微米，并且(1)耐堿金屬氫氧化物稀水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
104.如權(quán)利要求103的光致變色眼科制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有10-85wt％陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體的可聚合組合物制備。
105.如權(quán)利要求103的光致變色眼科制品，其特征在于在60℃、12.5wt％的氫氧化鉀水溶液中暴露兩次，每次暴露4分鐘后，基于丙烯酸的膜的厚度的減少小于0.5微米。
106.如權(quán)利要求104的光致變色眼科制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜上的含有機(jī)硅的耐磨涂層。
107.如權(quán)利要求106的光致變色眼科制品，其特征在于光致變色涂層比基于丙烯酸酯的膜軟，基于丙烯酸酯的膜比耐磨涂層軟。
108.如權(quán)利要求106的光致變色眼科制品，進(jìn)一步含有附著于耐磨涂層上的防反射涂層。
109.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)含有熱塑性聚碳酸酯基底的透明聚合物基底，(b)附著于所述基底至少一個(gè)表面上的透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，所述光致變色聚合物涂層的厚度為5-200微米，并且含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色涂層的透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述輻射固化的基于丙烯酸酯的膜為(1)耐堿金屬氫氧化物水溶液的遷移，(2)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)比所述光致變色聚合物涂層更耐劃擦。
110.如權(quán)利要求109的光致變色制品，其特征在于熱塑性聚碳酸酯基底具有附著于基底至少一個(gè)表面上的耐磨涂層。
111.如權(quán)利要求110的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層為基于有機(jī)硅的涂層。
112.如權(quán)利要求110的光致變色制品，其特征在于光致變色涂層，選自基于聚氨酯的涂層、基于環(huán)氧樹脂的涂層、以及基于聚(甲基)丙烯酸的涂層，附著于所述基底的至少一個(gè)耐磨涂覆的表面上，所述光致變色聚合物涂層的厚度為10-100微米。
113.如權(quán)利要求112的光致變色制品，其特征在于光致變色材料選自光致變色螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、俘精酸酐、金屬打薩宗鹽以及這些光致變色材料的混合物，并且這些有機(jī)光致變色材料在光致變色聚合物涂層中的存在量為1-30wt％。
114.如權(quán)利要求113的光致變色制品，其特征在于光致變色萘并吡喃選自萘并[1，2-b]吡喃、萘并[2，1-b]吡喃、螺-9-芴[1，2-b]吡喃、菲并吡喃、奎諾吡喃、以及茚-稠合的萘并吡喃，并且螺噁嗪選自萘并噁嗪和螺(吲哚)吡啶并苯并噁嗪。
115.如權(quán)利要求112的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜的厚度為2-20微米。
116.如權(quán)利要求115的光致變色制品，其特征在于基于丙烯酸酯的膜含有至少一層由可輻射固化的組合物制備的層，該組合物含有10-85wt％的陽(yáng)離子引發(fā)的環(huán)氧單體和90-15wt％的自由基引發(fā)的丙烯酸酯單體。
117.如權(quán)利要求115的光致變色制品，其特征在于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜由含有0-75wt％的單官能丙烯酸酯和3-60wt％的二官能丙烯酸酯的可聚合組合物制備。
118.如權(quán)利要求117的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有5-30wt％的三官能丙烯酸酯。
119.如權(quán)利要求117的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
120.如權(quán)利要求118的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進(jìn)一步含有3-15wt％的選自四丙烯酸酯、五丙烯酸酯以及四丙烯酸酯和五丙烯酸酯混合物的官能丙烯酸酯。
121.如權(quán)利要求115的光致變色制品，其特征在于光致變色制品為眼科制品，熱塑性聚碳酸酯基底的折射率為1.50-1.67，并且光致變色聚合物涂層和基于丙烯酸酯的膜是光學(xué)透明的。
122.如權(quán)利要求121的光致變色制品，其特征在于光致變色眼科制品為透鏡。
123.如權(quán)利要求121的光致變色制品，其特征在于由鋼絲棉劃擦實(shí)驗(yàn)測(cè)得的基于丙烯酸酯的輻射固化膜的平均霧度增益小于20，并且光致變色涂層比基于丙烯酸酯的膜軟。
124.如權(quán)利要求121的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于基于丙烯酸酯的膜上的耐磨涂層。
125.如權(quán)利要求124的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層為基于有機(jī)硅的涂層。
126.如權(quán)利要求124的光致變色制品，其特征在于耐磨涂層的厚度為0.5-10微米。
127.如權(quán)利要求124的光致變色制品，進(jìn)一步含有附著于所述耐磨涂層上的至少一層防反射涂層。
128.一種光致變色制品，包括，以結(jié)合方式的(a)透明聚合物基底，選自由含有烯丙基二甘醇碳酸酯單體的可聚合組合物制備的熱固性基底、熱塑性聚碳酸酯基底、聚脲氨基甲酸酯基底以及由含有多官能異氰酸酯和多硫醇或多環(huán)硫化物單體反應(yīng)產(chǎn)物的組合物制備的基底，所述基底的折射率為1.48-1.74，(b)透明的光致變色有機(jī)聚合物涂層，選自基于聚氨酯的光致變色涂層、基于聚(甲基)丙烯酸的光致變色涂層、以及基于環(huán)氧樹脂的光致變色涂層，所述聚合物光致變色涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，以及(c)粘著于所述光致變色涂層的透明、輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，所述基于丙烯酸酯的膜為(1)耐堿金屬氫氧化物稀水溶液的遷移，(2)與含有至少一種有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(3)Bayer霧度增益率大于0.6。
全文摘要
描述了一種光致變色塑料制品，例如，眼科光致變色制品，如透鏡，其中，該制品包括(1)聚合物基底，如熱固性或熱塑性基底，(2)附著于基底至少一個(gè)表面上的光致變色聚合物涂層，光致變色聚合物涂層含有光致變色量的至少一種有機(jī)光致變色材料，如螺噁嗪、萘并吡喃和/或俘精酸酐，以及(3)粘著于光致變色涂層上的輻射固化的基于丙烯酸酯的膜，該基于丙烯酸酯的膜為(a)耐無(wú)機(jī)苛性堿水溶液的遷移，如，氫氧化鉀，(b)與含有有機(jī)硅的耐磨涂層相容，并且(c)比所述光致變色涂層硬。還描述了具有耐磨涂層的上述光致變色制品，例如，所述耐磨涂層含有有機(jī)硅，該耐磨涂層附著于輻射固化的基于丙烯酸酯的膜上；并且描述了具有附著于耐磨涂層上的防反射涂層的光致變色制品。
文檔編號(hào)F02N15/02GK1608216SQ02826204
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者W·P·布萊克本, M·B·萊韋斯克, K·W·西博爾特, J·A·康克林, N·格魯查茲 申請(qǐng)人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司