不可逆熱致變色顏料膠囊的制作方法
【專利摘要】本文所揭示的是不可逆熱致變色墨水組合物，其包括溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料。所述溶劑和所述可升華染料可任選地經(jīng)囊封。利用所述熱致變色墨水組合物所制作的書寫標記可經(jīng)受力引導(dǎo)組件和/或熱源，以促進所述可升華染料的升華，由此使所述書寫標記變色或變得實質(zhì)上無色。
【專利說明】不可逆熱致變色顏料膠囊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明大體上涉及不可逆熱致變色墨水組合物，且更特定地涉及包括可升華染料和溶劑的不可逆熱致變色墨水組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]熱致變色墨水響應(yīng)于溫度的改變而變色。已知的熱致變色墨水通常包括隱色染料作為變色組份。隱色染料通常以兩種不同的形式存在，即有色形式和實質(zhì)上無色形式。響應(yīng)于局部PH的改變而改變形式的隱色染料通常用于已知的熱致變色墨水中?？赏ㄟ^使隱色染料與顏色活化劑/顯影劑接觸而在此些系統(tǒng)中引起PH的改變，此可誘使質(zhì)子轉(zhuǎn)移到隱色染料且由此使隱色染料采取其有色形式，但從實質(zhì)上無色到有色的類似顏色改變也可由電子轉(zhuǎn)移和/或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起。從結(jié)構(gòu)的角度來看，從實質(zhì)上無色到有色的改變通常是通過內(nèi)酯環(huán)裂解以形成在可見范圍內(nèi)吸收的更高度共軛的物質(zhì)來誘導(dǎo)。因此從有色到實質(zhì)上無色的逆向改變可通過質(zhì)子抽取和重新形成內(nèi)酯環(huán)而引起。
[0003]已知熱致變色墨水通常展示與顏色改變相關(guān)聯(lián)的‘滯后’，即，利用此些墨水所制作的書寫標記的顏色改變是可逆的。一個代表性實例，美國專利第5，558，699號揭示熱致變色顏色記憶組合物，其包含三種基本組份的均質(zhì)增溶混合物，其包括(a)供電子性顯色有機化合物、(b)受電子性化合物，和(C)用于控制(a)與(b)的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。所述‘699專利的熱致變色組合物以從8°C到80°C的大的滯后寬度(ΛΗ)變色。因此，使用所述熱致變色墨水所制作的書寫標記通常在室溫下展示有色狀態(tài)，當施加熱時從有色狀態(tài)變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色(即，可將 熱施加到襯底以擦除先前在其上所制作的書寫標記)，且當冷卻到某一溫度時變回初始有色狀態(tài)(即，襯底經(jīng)冷卻，由此書寫標記的顏色‘重新形成’)。因此，已知熱致變色墨水通常包括在某些溫度下可促進或阻礙隱色染料與活化劑之間的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，以便隱色染料在通常實質(zhì)上高于室溫的某些溫度下呈現(xiàn)其無色形式。
[0004]顏色改變的可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消費者不希望原始的書寫標記被‘重新顯露’。
【具體實施方式】
[0005]本文所揭示者是不可逆熱致變色墨水組合物、制備和使用所述不可逆熱致變色墨水組合物的方法和不可逆熱致變色顏料膠囊。所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和存于溶劑中的可升華染料。根據(jù)本發(fā)明的不可逆熱致變色顏料膠囊和不可逆熱致變色墨水能夠在(例如)在擦除過程期間施加摩擦力時不可逆地變色。此顏色改變甚至在冷卻時也有利地不可逆。
[0006]在一個方面中，不可逆熱致變色墨水包括載劑和分散于載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊，所述不可逆熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料。核心溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。
[0007]在另一方面中，不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料。根據(jù)此方面，溶劑和可升華染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明此方面的不可逆熱致變色墨水可不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊。因此，在此方面中，可升華染料(直接)溶解和/或分散于墨水組合物自身的溶劑中。墨水組合物溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散于溶劑中的樹脂。
[0008]本文還揭示者是包括殼體和核心的不可逆熱致變色墨水顏料膠囊，所述核心包含溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料。核心溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。
[0009]還揭示者是擦除利用不可逆熱致變色墨水組合物所制作的書寫標記的方法，所述不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料。
[0010]在一個方面中，擦除書寫標記的方法包括(i)在襯底上利用包含載劑和分散于所述載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，所述不可逆熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料，所述書寫標記在所述襯底上提供包含多個所述不可逆熱致變色顏料膠囊的涂層，和(ii)將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記以形成破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊，由此允許所述可升華染料升華，以使得所述破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊且因此書寫標記變色(即，從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài))或變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)以便“擦除”書寫標記。核心溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。殼 體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。也可將熱源施加到書寫標記以有助于擦除過程。 [0011]在另一方面中，擦除書寫標記的方法包括(i)在襯底上利用包括溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，所述書寫標記在襯底上提供包含所述不可逆熱致變色墨水的涂層，和(ii)將書寫標記加熱到足以使可升華染料升華的溫度，以使得書寫標記變色(即，從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài))或變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)以便“擦除”書寫標記。根據(jù)此方面，溶劑和可升華染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明此方面的不可逆熱致變色墨水可不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊。因此，在此方面中，可升華染料(直接)溶解和/或分散于墨水組合物自身的溶劑中。墨水組合物溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散于溶劑中的樹脂。書寫標記的加熱可通過將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記、施加熱源或其組合來實現(xiàn)。
[0012]還揭示者是書寫工具，其含有包括溶劑和存于溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水組合物。
[0013]在一個方面中，書寫工具包括包含載劑和分散于載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水，所述熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料。核心溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。殼體優(yōu)選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)?？墒褂冒c儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如圓珠筆、自來水筆和標記筆。
[0014]在另一方面中，書寫工具包括包含溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水。根據(jù)此方面，溶劑和可升華染料未經(jīng)囊封，即，本發(fā)明此方面的不可逆熱致變色墨水可不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊。因此，在此方面中，可升華染料(直接)溶解和/或分散于墨水組合物自身的溶劑中。墨水組合物溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散于溶劑中的樹脂?？墒褂冒c儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如圓珠筆、自來水筆和標記筆。
[0015]可在襯底上使用本文所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物制作書寫標記。書寫標記可通過(例如)施加力引導(dǎo)組件(例如，常規(guī)擦除器)于書寫標記上和/或其周圍來經(jīng)受壓力。在溶劑和可升華染料經(jīng)囊封的情況下，力引導(dǎo)組件的施加將使不可逆熱致變色顏料膠囊破裂，此使得可升華染料從膠囊釋放并暴露于大氣條件。另外，無論墨水是否包括此些不可逆熱致變色顏料膠囊，力引導(dǎo)組件到書寫標記的施加將生成熱或摩擦，由此促進可升華染料的升華。當可升華染料升華時，使用根據(jù)本發(fā)明的墨水組合物所制作的任何書寫標記將有利地且不可逆地變色(即，從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài))或變得實質(zhì)上無色(即，從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)，且由此“被擦除”，如下文進一步描述。
[0016]如本文所用，術(shù)語“不可逆熱致變色”是指能夠通過施加溫度變化經(jīng)歷不可逆的顏色改變的墨水組合物或包括能夠通過施加溫度變化經(jīng)歷不可逆的顏色改變的墨水組合物的墨水膠囊。因此，所揭示的熱致變色墨水組合物不會展示滯后(至少在可升華染料組份升華時)且因此有利地視為可擦除(在可升華染料升華時，無論書寫標記是從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)還是從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色)。
[0017]如上文所提及，不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料。作為包括此組合的結(jié)果，墨水組合物和利用墨水組合物所制作的書寫標記初始是有色的，但在可升華染料升華之后變色或變得實質(zhì)上無色。
[0018]在不包括本文所揭示的不可逆熱致變色膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物中，可升華染料組份的升華通常是在書寫標記制作之后(即，在書寫標記和相關(guān)可升華染料組份暴露于大氣條件之后)立即開始。在可升華染料組份升華時，利用墨水組合物制作的書寫標記變色或變得實質(zhì)上無色。
[0019]在包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物中，可升華染料組份的升華通常在將力引導(dǎo)組件施加到書寫標記(其包括包含多個不可逆熱致變色顏料膠囊的涂層)以形成破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊之后開始。通過使不可逆熱致變色顏料膠囊破裂，包括可升華染料的核心內(nèi)容物從膠囊釋放并暴露于大氣條件，以使得可升華染料可升華。在可升華染料組份升華時，書寫標記變色或變得實質(zhì)上無色。
[0020]在兩種不可逆熱致變色墨水組合物(無論包括還是不包括不可逆熱致變色顏料膠囊)中，可通過(例如)使書寫標記(且因此與其相關(guān)聯(lián)的任何可升華染料組份)經(jīng)受摩擦力和/或高溫(即，促進可升華染料升華的條件)來增加升華的速度。因此，書寫標記可利用不可逆熱致變色墨水組合物在襯底上制作且然后通過(例如)擦除過程呈現(xiàn)不同顏色或?qū)嵸|(zhì)上無色。擦除過程可包括將摩擦力施加到書寫標記，以便在接觸區(qū)實現(xiàn)加熱(即，增加溫度)且還使書寫標記中存在的任何不可逆熱致變色顏料膠囊破裂。摩擦力可(例如)使用力引導(dǎo)組件(例如常規(guī)擦除器)施加。能夠施加摩擦力到襯底的任何材料可為適宜的力引導(dǎo)組件以破裂和/或加熱不可逆熱致變色顏料膠囊，包括(但不限于)橡膠、熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬，且可使用木材?；蛘?，擦除過程可包括加熱書寫標記而不施加摩擦力或與施加摩擦力組合。書寫標記可以任何已知方式加熱，包括引導(dǎo)光或激光于其上、在其上方引導(dǎo)加熱的空氣、施加加熱元件，例如加熱的塊體元件(例如，熨燙元件)等。
[0021]顯著地，在兩種不可逆熱致變色墨水組合物(包括和不包括不可逆熱致變色顏料膠囊)中，在可升華染料升華時，書寫標記經(jīng)歷從第一有色狀態(tài)到第二有色狀態(tài)的不可逆顏色改變(在一個優(yōu)選方面中，第二有色狀態(tài)實質(zhì)上無色)。由于可升華染料的“喪失”，一旦利用這些不可逆熱致變色墨水組合物制作的書寫標記失去其初始顏色，其初始顏色就不能通過冷卻書寫標記(或先前帶有書寫標記的襯底)來恢復(fù)，例如因為在可升華染料已從其升華且不再存在以為書寫標記提供顏色之后，不可逆熱致變色墨水組合物不能且不會展示與溫度變化相關(guān)聯(lián)的熱滯后。在優(yōu)選實施例中，不可逆熱致變色墨水組合物除可升華染料外不含任何著色劑。因此，根據(jù)本發(fā)明制作的書寫標記的顏色從有色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色(因為不可逆熱致變色墨水組合物不包括額外著色劑)。當然，如果在不可逆熱致變色墨水組合物中包括盡管施加摩擦力和/或熱但仍存在的額外(不可升華)著色劑(“非揮發(fā)性”著色劑)，那么書寫標記的顏色將從第一有色狀態(tài)變?yōu)榈诙猩珷顟B(tài)(第二有色狀態(tài)歸因于所述額外著色劑)?？墒褂迷S多常規(guī)顏料和染料作為盡管施加摩擦力和/或熱但仍存在的額外著色劑。
[0022]可升華染料
[0023]如本文所用，術(shù)語“可升華染料”是指從固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)而不經(jīng)過液態(tài)的染料。此些染料在業(yè)內(nèi)通常稱為分散性染料。用于本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料將在以下溫度下升華:介于約120°C與約300°C之間、介于約130V與約220°C之間、介于約140°C與約220°C之間和/或介于約120°C與約170°C之間。在較低溫度(例如介于約120°C與約170°C之間)下升華的可升華染料一般是優(yōu)選的，因為可僅通過施加力引導(dǎo)組件來實現(xiàn)升華。然而，在較高溫度下升華的可升華染料也是適宜的，尤其當在擦除過程中使用熱時(與施加摩 擦力組合或不組合)。
[0024]適用于不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料另外可使用蒸發(fā)焓來描述。有用的可升華染料將具有低的蒸發(fā)焓，但不能低到其在環(huán)境溫度(即，20-25°C)下極快速蒸發(fā)。用于本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料的蒸發(fā)焓應(yīng)低于90kJ/摩爾、更優(yōu)選低于75kJ/摩爾和/或甚至更優(yōu)選低于60kJ/摩爾。
[0025]通常，用于本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料在染料索引(Colour Index)被歸類為“分散性染料”，且一般選自硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物和蒽醒染料化合物。當然，也可使用可升華染料的組合。一般的，用于本發(fā)明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料含有氨基且不含有增溶性磺酸基。
[0026]代表性可升華染料包括(但不限于)因特拉瑟姆黃(Intratherm Yellow)P-1343NT、因特拉瑟姆黃P-1346NT、因特拉瑟姆黃P-346、因特拉瑟姆亮黃P-348、因特拉瑟姆亮橙P-365、因特拉瑟姆褐P-1301、因特拉瑟姆深褐P-1303、因特拉瑟姆粉P-1335NT、因特拉瑟姆亮紅P-1314NT、因特拉瑟姆紅P-1339、因特拉瑟姆藍P-1305NT、因特拉瑟姆藍P-1404、C.1.分散藍359、因特拉瑟姆橙P-367、因特拉瑟姆亮藍P-1309、C.1.分散黑3、C.1.分散紅60、因特拉瑟姆黃P-343NT、C.1.分散黃54、分散藍60、C.1.分散黃82、C.1.分散黃54、C.1.分散黃3、C.1.分散黃23、C.1.分散橙3、C.1.分散橙25、C.1.分散橙7、C.1.分散橙1、C.1.分散紅1、C.1.分散紅9、C.1.分散紅60、C.1.分散紅13、C.1.分散紫1、C.1.分散藍14、C.1.分散藍3、C.1.分散藍359、C.1.分散藍19、C.1.分散藍134、C.1.分散藍72、C.1.分散藍26、C.1.分散藍180、還原紅41、還原藍3、還原藍1、氫醌和其它適宜染料材料。此些材料是從凱斯通苯胺公司(KeystoneAniline Corporation)、康普頓_諾爾斯公司(Crompton&Knowles)、巴斯夫(BASF)、拜耳(Bayer)、杜邦公司(E.1.duPont de Nemours&C0.)、汽巴公司(Ciba)、ICI和其它公司購得。氫醌、分散黑3和還原紅41是在僅施加摩擦力時將升華的實例性可升華染料。還原藍3、還原藍1、分散紅9、分散黃54和分散橙25是將在施加摩擦力、最經(jīng)常與額外加熱組合時升華的實例性可升華染料。
[0027]通常，基于不可逆熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物包括至少I重量％ (wt.% )、至少5wt.%和/或至少IOwt.%的可升華染料。舉例來說，基于熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物中存在的可升華染料的量通常介于約Iwt.%與約25wt.%之間、介于約2.5wt.%與約20wt.%之間和/或介于約5wt.%與約17.5wt.%之間。鑒于熱致變色膠囊殼體的透明度(如果經(jīng)囊封)，墨水組合物中的可升華染料的量應(yīng)向上調(diào)整。因此，相對于不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物，可升華染料的量在包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的墨水組合物中通常稍微較高。
[0028]
[0029]在其中不可逆熱致變色墨水組合物含有本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的實施例中，核心包括溶劑以溶劑化可升華染料。核心溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性溶劑。核心溶劑應(yīng)經(jīng)選擇以便不會溶劑化熱致變色顏料膠囊。
[0030]而且，在此些實施例中，不可逆熱致變色顏料膠囊分散于載劑中，載劑最通常包含溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優(yōu)選地也為揮發(fā)性溶劑。載劑溶劑應(yīng)經(jīng)選擇以便不會溶劑化熱致變 色顏料膠囊。
[0031]當可升華染料(直接)溶解于墨水組合物自身的溶劑中時(例如，其中可升華染料未經(jīng)囊封的實施例)，不可逆熱致變色墨水組合物也含有溶劑。墨水組合物溶劑通常為揮發(fā)性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散于溶劑中的樹脂。
[0032]一般地，核心、載劑和墨水組合物溶劑中的每一者并無限制且可為水性、有機的、極性或非極性，條件是可升華染料在其中充分可溶。然而，由于相對較高沸點的溶劑將充當散熱器且因此阻礙可升華染料的升華，因此較低沸點的溶劑一般是優(yōu)選的。優(yōu)選溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C，例如介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
[0033]代表性溶劑包括(但不限于)烴和鹵基取代的烴。實例性烴包括具有約4到約30個碳原子、優(yōu)選約4到約20個碳原子、更優(yōu)選約6到約20個碳原子的揮發(fā)性具支鏈烴。此些烴包括(例如)異鏈燒烴，其從艾克森化學(xué)公司(Exxon Chemical Company)(美國德克薩斯州貝敦(Baytown, Tex.U.S.A.))購得，如 ISOPAR M(Cl3_C14 異鏈烷烴)、ISOPAR C (C7-C8異鏈烷烴)、ISOPAR E (C8-C9 異鏈烷烴)、ISOPAR G (Cl0-C11 異鏈烷烴)、ISOPAR L(C11_C13異鏈烷烴)、IS0PAR H(C11-C12異鏈烷烴)。適宜具支鏈烴的其它非限制性實例是從普瑞斯帕斯公司(Presperse, Inc.)(新澤西州南普萊恩菲爾德(South Plainfield, NJ))購得,如PERMETHYL99A(異十二烷)、PERMETHYL102A(異二十烷)和 PERMETHYL101A(異十六烷)。適宜具支鏈烴的其它非限制性實例包括石油餾出物，例如從菲利普斯化學(xué)公司(PhillipsChemical)購得的石油餾出物，如S0LTR0L130、S0LTR0L170和從殼牌公司(Shell)購得的石油餾出物,如SHELL S0L70、SHELL S0L71和SHELL S0L2033。其它適宜烴包括十二烷、辛烷、癸烷、氫化聚異丁烷和其組合。舉例來說，從艾克森化學(xué)公司購得的NORPAR系列鏈烷烴(例如N0RPAR12、N0RPAR13和N0RPAR15)可用作載劑溶劑。再另一實例包括C11-C15烷烴/環(huán)烷烴，例如從艾克森公司購得的C11-C15烷烴/環(huán)烷烴，如EXXSOL? D80。
[0034]不可逆熱致變色顏料膠囊
[0035]不可逆熱致變色顏料膠囊包括核心(大體對應(yīng)于膠囊的內(nèi)部/中心)和提供囊封且含有通常為液體的核心組份的連續(xù)外表面的殼體。核心至少含有溶劑和溶解于溶劑中的可升華染料。核心還可包括樹脂。
[0036]不可逆熱致變色顏料膠囊殼體一般基于整個膠囊的重量占不可逆熱致變色顏料膠囊的約5wt.%到約30wt.%，且核心組份包含剩余部分。為在書寫標記中實現(xiàn)足夠的顏色強度，不可逆熱致變色墨水組合物通常含有基于不可逆熱致變色墨水組合物的總重量至少約30wt.%、至少約40wt.%、至少約50wt.%、例如介于約20wt.%與約60wt.%之間、介于約30wt.%與約50wt.%之間和/或介于約35wt.%與約45wt.%之間的不可逆熱致變色顏料膠囊。
[0037]在不同施用器中，膠囊的粒徑(或直徑)可有所變化。舉例來說，用于圓珠筆的不可逆熱致變色墨水組合物，高度希望熱致變色顏料膠囊的直徑介于約0.1微米與約5微米之間、介于約0.1微米與約3微米之間和/或介于約0.1微米與I微米之間。對于用于標記筆(例如，包含纖維性儲存器和與其流體連通的多孔筆尖)中的熱致變色墨水組合物來說，可使用直徑介于約I微米與約50微米之間、介于約I微米與約30微米之間、介于約I微米與約15微米之間和/或介于約I微米與約10微米之間的熱致變色顏料膠囊。對于用于印花的熱致變色墨水組合物來說，直徑超過100微米的膠囊通常是優(yōu)選的，例如直徑介于約100微米與約500微米之間的熱致變色顏料膠囊。
[0038] 殼體優(yōu)選易碎且由此經(jīng)制造以便當向其施加壓力時破裂而非塑性變形。殼體通常不會破裂成多個碎片，而是在施加壓力時破裂(或爆裂)，以便其中的組份暴露于大氣條件。因此，當將力引導(dǎo)組件施加到利用包含熱致變色膠囊的墨水組合物制作的書寫標記時，熱致變色膠囊的一部分破裂，由此允許可升華染料從破裂的熱致變色膠囊升華，以使得任何書寫標記變得實質(zhì)上無色或變色，如先前所述。典型力引導(dǎo)組件包含擦除器，例如那些常規(guī)上與書寫工具結(jié)合使用者?？墒褂媚軌?qū)⒘σ龑?dǎo)至襯底的任何材料，包括(但不限于)(相對較硬)熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬和木材。通過使襯底與力引導(dǎo)組件接觸以擦除書寫標記所生成的熱和/或摩擦可促進可升華染料的升華，由此促使所要的顏色改變。優(yōu)選地，膠囊在小于約25psi (172.4千帕)、小于約20psi (137.9千帕)和/或小于10psU69.0千帕)的力下破裂。當然，膠囊通常經(jīng)制造以便使用者將能夠容易地將力引導(dǎo)組件施加到利用包括不可逆熱致變色顏料膠囊的墨水組合物制作的書寫標記，以容易地使膠囊裂開，由此使可升華染料從膠囊釋放，以便其可升華。如整個申請案中所述，在可升華染料升華之后，書寫標記變色或變得實質(zhì)上無色。
[0039]殼體通常由聚合物形成。殼體也可由其它材料形成，包括(但不限于)阿拉伯樹膠(gumArabic)、明膠、乙基纖維素、聚(乳交酯)、聚(乳交酯-乙交酯)(即，聚(乳酸_共-乙醇酸))、脲-甲醛縮合物和麥芽糊精。用于殼體的其它實例性聚合物包括(但不限于)聚脲、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它類似縮聚產(chǎn)物，其可任選地具有納入其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的某些軟和柔性片段(例如聚醚或聚亞甲基部分)。
[0040]殼體材料可影響何種微囊封技術(shù)用于形成熱致變色膠囊將最有效。適宜囊封工藝包括已知形成聚合物膠囊的化學(xué)和物理方法?；瘜W(xué)方法的代表性實例包括復(fù)合凝聚法、界面聚合法(IFP)、聚合物-聚合物不相容法、原位聚合法、離心力工藝和浸沒式噴嘴工藝。物理方法的代表性實例包括噴霧干燥、流體床涂覆、離心擠壓和旋轉(zhuǎn)懸浮離心。所選囊封方法取決于熱致變色膠囊大小的需要，此進而取決于施加方法和施用器(如下文進一步詳細解釋)。
[0041]在代表性凝聚工藝中，待囊封的核心組份通常乳化或分散于適宜分散介質(zhì)中。此介質(zhì)通常為水性，但涉及富含聚合物相的形成。最經(jīng)常地，此介質(zhì)是所要膠囊壁材料的溶液。改變介質(zhì)的溶劑特性以(例如)使壁材料相分離。由此壁材料包含在液相中，液相又分散在同一介質(zhì)中作為所要的膠囊核心材料。壁材料液相自身圍繞內(nèi)部相或膠囊核心材料的分散液滴沉積為連續(xù)涂層。然后將壁材料固化。美國專利第7，736，695號揭示此一工藝且其整體以引用的方式并入本文中。
[0042]在代表性界面聚合工藝中，在兩相之間的界面處形成聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚脲等的微膠囊壁。在界面聚合法中，形成膠囊壁的材料在單獨的相中，一種在液相中且另一種在填充相中。聚合發(fā)生在相邊界處。因此，在兩相的界面處形成聚合物膠囊殼體壁，由此囊封核心材料。聚酯、聚酰胺和聚脲膠囊的壁形成通常經(jīng)由界面聚合法進行。美國專利第4，622，267號(其整體以引用的方式并入本文中)揭示用于制備微膠囊的界面聚合技術(shù)，其中首先將核心材料溶解于溶劑中并添加在溶劑混合物中可溶的脂肪族二異氰酸酯。隨后，添加脂肪族二異氰酸酯的非溶劑直到剛剛達到濁度點為止。然后將此有機相在水溶液中乳化，并向水相中添加反應(yīng)性胺。胺擴散到界面，其在此處與二異氰酸酯反應(yīng)以形成聚合物聚氨酯殼體。用于 在聚氨酯殼體中囊封在水中難溶的鹽的類似技術(shù)揭示于美國專利第4，547，429號中，其整體也以引用的方式并入本文中。
[0043]美國專利第3，516，941號教示聚合反應(yīng)，其中將待囊封的材料或核心材料溶解于有機疏水油相中，所述油相分散于水相中。水相具有在聚合時形成微膠囊壁的形成氨基塑料樹脂的已溶解材料。使用高剪切攪動制備細小油滴的分散液。添加酸催化劑引發(fā)在水相內(nèi)形成氨基塑料樹脂的縮聚，此使得形成在兩相中均不溶的氨基塑料聚合物。隨著聚合進行，氨基塑料聚合物與水相分離并沉積在油相的所分散液滴的表面上以在兩相的界面處形成膠囊壁，由此囊封核心材料。此工藝產(chǎn)生微膠囊。涉及胺和醛的聚合稱為氨基塑料囊封。尿素-甲醛(UF)、尿素-間苯二酚-甲醛(URF)、尿素-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)膠囊形成是以類似方式進行。
[0044]殼體可通過(例如)聚合油溶性單體(前驅(qū)物)形成。視工藝而定，在微囊封工藝期間微液滴相中存在的形成油溶性殼體的前驅(qū)物優(yōu)選地包含在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有軟和柔性部分(例如聚亞甲基或聚醚部分)的二異氰酸酯、二酰基氯和雙氯甲酸酯。任選地，也可以有效量(例如約I重量％到約25重量％ )添加適當多官能交聯(lián)劑(例如三異氰酸酯或三?；?以生成交聯(lián)殼體聚合物來改良其機械強度。殼體前驅(qū)物的說明性實例包括基于聚醚的聚異氰酸酯，例如優(yōu)耐陸化學(xué)公司(Uniroyal Chemical)的基于二苯基甲燒二異氰酸酯的液體聚醚VIBRATHANES? B-635和B-843以及基于甲苯二異氰酸酯的液體聚釀 VIBRATHANES? B-604 和 B-614,和莫貝化學(xué)公司(Mobay Chemical Corporation)的液體聚醚異氰酸酯預(yù)聚物E-21或E-21A、743、744 ;己二酰基氯、富馬酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、乙二醇雙氯甲酸酯、二乙二醇雙氯甲酸酯和三乙二醇雙氯甲酸酯。另外，可添加其它多官能試劑作為共反應(yīng)物以改良殼體性質(zhì)，例如機械強度和壓力敏感性。在一個實施例中，上述共反應(yīng)物可選自由以下組成的群組:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、MONDUR? CB-60、MONDUR? CB-75、M0NDUR?MR、M0NDUR3?) MRS10、PAPI? 27、ΡΑΡ1'? 135、ISONATE? MML、ISONATE? L81、IS ON ATE? 125M、ISONATE? 191 和 ISONATE? 240。
[0045]殼體也可通過(例如)聚合水溶性單體來形成?？蓪⑿纬伤苄詺んw的單體組份添加到包括多元胺或多元醇(包括雙酚)的水相。水溶性殼體單體的說明性實例包括乙二胺、丁二胺、戍二胺、2-甲基戍二胺、己二胺、對_亞苯基二胺、間_亞苯基二胺、2-羥基二亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，8-二氨基辛烷、亞二甲苯基二胺、雙(六亞甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)、雙(3-氨基丙基)乙二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪和2，5-二甲基戊二胺、雙酚A和雙酚Z。在想要時，也可添加足以將交聯(lián)引入殼體聚合物結(jié)構(gòu)的有效量的水溶性交聯(lián)組份(例如三胺或三醇)以增強其機械強度。
[0046]在上述技術(shù)中的任一者中，膠囊厚度可根據(jù)(所要)最終膠囊大小和破裂膠囊所需的壓力進行控制。如果膠囊壁厚度太高而導(dǎo)致相對較大的粒徑(至少相對于用于施加含膠囊的墨水組合物的系統(tǒng))，那么熱致變色膠囊不能穿過含有熱致變色墨水的書寫工具的書寫點或纖維性儲存器。另一方面，如果殼體厚度太小，那么膠囊可在墨水沉積過程期間過早地破裂。所屬領(lǐng)域 的技術(shù)人員能夠適當?shù)仄胶膺@些考慮因素。熱致變色膠囊殼體的壁厚度通常一般為(例如)小于約5微米，但高于約0.5微米，例如介于約0.5微米與2微米之間。
[0047]添加劑
[0048]本文所揭示的所有不可逆熱致變色墨水組合物可包括其它添加劑。優(yōu)選添加劑包括(例如)殺生物劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、其它協(xié)效樹脂、表面活性劑、濕潤劑、分散劑和此項技術(shù)中已知的其它添加劑。這些添加劑可添加到不可逆熱致變色墨水組合物和/或包括在不可逆熱致變色膠囊的核心中(如果采用囊封)。添加劑可以任何量添加以便墨水組合物的整體性能不會不利地在任何方面受到影響。
[0049]所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物可用于各種施用器書寫工具中，例如圓珠筆、自來水筆和標記筆、打印機和打印盒和印章。
[0050]提供以下實例用于說明性目的且并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0051]實例I
[0052]將3份氫醌(奧德里奇化學(xué)公司(AldrichChemical),威斯康辛州密爾沃基(Milwaukee，WI))溶解于97份丙酮(奧德里奇化學(xué)公司，威斯康辛州密爾沃基)中。將溶液加載到包括與纖維性儲存器流體連通的筆尖的SHARPIE?標記筆(三福有限公司(Sanford LP),伊利諾伊州奧克布魯克(Oakbrook, IL)),且干燥時產(chǎn)生藍黑色書寫標記。使標記經(jīng)受介于約100°C與150°C之間的溫度達15秒且書寫標記的藍黑色變?yōu)閷嵸|(zhì)上無色。書寫標記的初始顏色未再重新生成。流體也可經(jīng)囊封以產(chǎn)生本文所揭示的不可逆熱致變色顏料 膠囊。
【權(quán)利要求】
1.一種不可逆熱致變色墨水組合物，其包含: 載劑和分散于所述載劑中的熱致變色膠囊，所述熱致變色膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑包含揮發(fā)性溶劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述核心包含揮發(fā)性溶劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述核心溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含在以下溫度下升華的染料:介于約120°C與約300°C之間、介于約130°C與約220°C之間、介于約 140°C與約220°C之間和/或介于約120°C與約170°C之間。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含蒸發(fā)焓低于90kJ/摩爾、低于75kJ/摩爾和/或低于60kJ/摩爾的染料。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料選自由以下組成的群組:硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醒染料化合物和其組合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述殼體包含聚合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其進一步包含至少一種選自由以下組成的群組的添加劑:殺生物劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、協(xié)效樹脂、表面活性劑、濕潤劑、分散劑和其混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述殼體易碎。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中基于所述熱致變色墨水組合物的總重量，所述墨水含有介于約20wt.%與約60wt.%之間、介于約30wt.%與約50wt.%之間和/或介于約35wt.%與約45wt.%之間的不可逆熱致變色顏料膠囊。
14.一種不可逆熱致變色顏料膠囊，其包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述核心溶劑包含揮發(fā)性溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述核心溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求14到16中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述可升華染料包含在以下溫度下升華的染料:介于約120°C與約300°C之間、介于約130°C與約220°C之間、介于約140°C與約220°C之間和/或介于約120°C與約170°C之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求14到17中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述可升華染料包含蒸發(fā)焓低于90kJ/摩爾、低于75kJ/摩爾和/或低于60kJ/摩爾的染料。
19.根據(jù)權(quán)利要求14到18中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述可升華染料選自由以下組成的群組:硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醒染料化合物和其組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求14到19中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述殼體包含聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求14到20中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述殼體易碎。
22.—種不可逆熱致變色墨水組合物，其包含溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述墨水組合物溶劑包含揮發(fā)性溶劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求22和23中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其進一步包含溶解或分散于所述溶劑中的樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求22到24中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述墨水組合物溶劑的沸點小于約300°C、小于約250°C、介于約40°C與約250°C之間和/或介于約50°C與約220°C之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求22到25中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含在以下溫度下升華的染料:介于約120°C與約300°C之間、介于約130°C與約220°C之間、介于約140°C與約220°C之間和/或介于約120°C與約170°C之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求22到26中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含蒸發(fā)焓低于90kJ/摩爾、低于75kJ/摩爾和/或低于60kJ/摩爾的染料。
28.根據(jù)權(quán)利要求22到27中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料選自由以下組成的群組:硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醒染料化合物和其組合。
29.一種擦除書寫標記的方法，其包含: (i)在襯底上利用包含載劑和分散于所述載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物制作書寫標記，所述不可逆熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料，所述書寫標記在所述襯底上提供包含多個所述不可逆熱致變色顏料膠囊的涂層；和 (?)將力引導(dǎo)組件施加到所述書寫標記以形成破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊，由此允許所述可升華染料升華，以使得所述書寫標記變色或變得實質(zhì)上無色。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其進一步包含將熱源施加到所述書寫標記。
31.一種擦除書寫標記的方法，其包含:(i)在襯底上利用包括溶劑和溶解于所述溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水制作書寫標記，所述書寫標記在所述襯底上提供包含所述不可逆熱致變色墨水的涂層，和 (ii)將所述書寫標記加熱到足以使所述可升華染料升華的溫度，以使得書寫標記變色或變得實質(zhì)上無色。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述書寫標記的所述加熱包括將力引導(dǎo)組件施加到所述書寫標記、施加熱源或其組合。
33.一種書寫工具，其含有根據(jù)權(quán)利要求1到13和22到28中任一權(quán)利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的書寫工具，其中所述書寫工具選自圓珠筆、自來水筆和標記 筆。
【文檔編號】C09D11/50GK104024346SQ201280064959
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月31日
【發(fā)明者】穎琛·文森·關(guān) 申請人:桑福德有限合伙人公司