感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種有效體現(xiàn)能夠互變地記憶保持色彩的特性、在各種領域具有適用性的感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。該組合物含有：由給電子性顯色性有機化合物構成的成分(a)；由受電子性化合物構成的成分(b)；以及由下式(1)表示的酯化合物構成的成分(c)，其作為控制所述成分(a)和所述成分(b)之間的顯色反應的反應介質(zhì)。(式中，R表示碳原子數(shù)為3～18的烷基、碳原子數(shù)為3～18的脂族?；械娜我徽?，X表示氫原子、碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、鹵素原子中的任一者，Y表示氫原子、甲基中的任一者，Z表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、鹵素原子中的任一者。)
【專利說明】
感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色 性色彩記憶性微膠囊顏料
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩 記憶性微膠囊顏料。更詳細而言，涉及根據(jù)溫度變化顯示大的滯后特性并呈現(xiàn)顯色與褪色 的可逆的變色，且即使在變色所需的熱或冷的應用被除去后，也能夠互變且可逆地保持著 色狀態(tài)和褪色狀態(tài)中的任一者的感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫 變色性色彩記憶性微膠囊顏料。
【背景技術】
[0002] 關于這種感溫變色性色彩記憶性材料，本
【申請人】之前提出過方案(例如，參考專利 文獻1~6)。
[0003] 以往的可逆熱變色性材料以變色溫度為界在其前后發(fā)生變色，并在常溫區(qū)域只會 存在變色前后這兩種狀態(tài)之中特定的一種狀態(tài)，另一種狀態(tài)在體現(xiàn)該狀態(tài)所需的熱或冷被 應用的期間被保持，如果沒有熱或冷的應用則恢復為在常溫區(qū)域中呈現(xiàn)的狀態(tài)，與以往的 可逆熱變色性材料相比，所述感溫變色性色彩記憶性材料不但能夠在常溫區(qū)域中選擇性保 持比變色溫度低的低溫側的顏色和比變色溫度高的高溫側的顏色中的任一者，還能夠根據(jù) 需要通過應用熱或冷而互變地保持該狀態(tài)，適用于感熱記錄材料、玩具、印刷領域等各種領 域。
[0004] 在先技術文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2005-1369號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開2006-137886號公報
[0007] 專利文獻3:日本特開2006-188660號公報
[0008] 專利文獻4:日本特開2008-280523號公報
[0009] 專利文獻5:國際公開第2010/131684號文
[0010] 專利文獻6:國際公開第2012/046837號文

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 這種色彩記憶性效果，在采用選自控制顯色反應的酯類中的特定化合物作為構成 成分的體系中能夠表現(xiàn)出來。
[0012] 本發(fā)明的目的是尋求成為體現(xiàn)所述色彩記憶性效果的反應介質(zhì)的化合物，提高反 應介質(zhì)的選擇自由度，進一步提高這種感溫變色性色彩記憶性材料的利用度。
[0013] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在采用具有特定結構的酯化合物作為顯色反應的反應介質(zhì)的體系 中，顯示滯后寬度（ΔΗ)大的熱變色特性，體現(xiàn)有效的色彩記憶性，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明涉及一種感溫變色性色彩記憶性組合物，該組合物含有：由給電子性顯色 性有機化合物構成的成分(a);由受電子性化合物構成的成分(b);以及由下式（1)表示的酯 化合物構成的成分(c)，其作為控制所述成分(a)和所述成分(b)之間的顯色反應的反應介 質(zhì)。
[0016] (式中，R表示碳原子數(shù)為3~18的烷基、碳原子數(shù)為3~18的脂族酰基中的任一者， X表示氫原子、碳原子數(shù)為1~3的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、鹵素原子中的任一者，Y 表示氫原子、甲基中的任一者，Z表示氫原子、碳原子數(shù)為1~4的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷 氧基、鹵素原子中的任一者。）
[0017] 并且，將內(nèi)包有所述感溫變色性色彩記憶性組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠 囊顏料作為要件。
[0018] 本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，產(chǎn)生顯色和褪色的可逆的變色，在 該可逆的變色時，關于色密度-溫度曲線顯示寬的滯后寬度（AH)，產(chǎn)生顯色和褪色的可逆 的變色，能夠互變地記憶保持比變色溫度低的低溫側的顏色和比變色溫度高的高溫側的顏 色這兩者，且根據(jù)需要通過應用熱或冷，能夠有效地體現(xiàn)出能可逆地再現(xiàn)并記憶保持任一 顏色的特性，因此提供在感熱記錄材料、玩具、裝飾、示溫、教學要素、印刷領域等多種領域 具有適用性的感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包有該組合物的感溫變色性色彩記憶性 微膠囊顏料。
【附圖說明】
[0019] 圖1是對本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶性組合物的色密度-溫度曲線中的滯后特 性進行說明的圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面，基于圖1的色密度-溫度曲線所示的圖來說明本發(fā)明的感溫變色性色彩記憶 性組合物及使用該組合物的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(具有色彩記憶性的可逆熱 變色性組合物及使用該組合物的具有色彩記憶性的可逆熱變色性微膠囊顏料）的滯后特 性。
[0021] 圖1中，縱軸表示色密度，橫軸表示溫度。溫度變化導致色密度沿箭頭變化。在此，A 是表示達到完全褪色狀態(tài)的溫度T4(以下稱為完全褪色溫度）下的密度的點，B是表示能夠 保持完全顯色狀態(tài)的溫度Τ3(以下稱為褪色開始溫度）下的密度的點，C是表示能夠保持完 全褪色狀態(tài)的溫度Τ2(以下稱為顯色開始溫度）下的密度的點，D是表示達到完全顯色狀態(tài) 的溫度Ti(以下稱為完全顯色溫度)下的密度的點。
[0022] 變色溫度區(qū)域是所述TjPT4間的溫度區(qū)域，Τ#ΡΤ3之間的溫度區(qū)域是實質(zhì)變色溫 度區(qū)域、即能夠保持著色狀態(tài)或褪色狀態(tài)的任一狀態(tài)的溫度區(qū)域。
[0023] 具體而言，通過將處于褪色狀態(tài)的可逆熱變色性微膠囊顏料冷卻至顯色開始溫度 以下的溫度，能夠引發(fā)向顯色狀態(tài)的變化，通過冷卻至完全顯色溫度以下的溫度，能夠成為 完全的顯色狀態(tài)，只要不將可逆熱變色性微膠囊顏料的溫度上升至褪色開始溫度，就能夠 維持該狀態(tài)。
[0024]另外，通過對處于顯色狀態(tài)的可逆熱變色性微膠囊顏料施加由摩擦等產(chǎn)生的熱， 將其加熱至褪色開始溫度以上的溫度，能夠引發(fā)向褪色狀態(tài)的變化，通過加熱至完全褪色 溫度以上的溫度，能夠成為完全的褪色狀態(tài)，只要不將可逆熱變色性微膠囊顏料的溫度降 低至顯色開始溫度，就能夠維持該狀態(tài)。
[0025] 另外，線段EF的長度是表示變色的對比度的尺度，線段HG的長度是表示滯后的程 度的溫度寬度（以下將滯后寬度記為A H)，該△ Η值越大，變色前后的各狀態(tài)的保持越容易。 能夠保持變色前后的各狀態(tài)的ΔΗ值為8以上，具體而言為8~80的范圍。在此，Τ4與Τ3之差、 或^與!^之差即At是表示變色的靈敏性的尺度，優(yōu)選為1~15的范圍，更優(yōu)選為1~10的范 圍，這是實用的。
[0026] 并且，在變色前后的兩種狀態(tài)中，為了在常溫區(qū)域僅存在特定的一種狀態(tài)，優(yōu)選完 全褪色溫度(T4)為40以上，更優(yōu)選為50以上，進一步優(yōu)選為60以上。顯色開始溫度(T2)優(yōu)選 為〇以下，更優(yōu)選為-5以下，進一步優(yōu)選為-10以下。
[0027] 本發(fā)明中的成分(a)、（b)和(c)的構成比例，受色密度、變色溫度、變色形態(tài)、各成 分的種類影響，但關于一般可得到期望特性的成分比，相對于1份成分(a)，成分(b)優(yōu)選為 0.1~50份，更優(yōu)選為0.5~20份，成分(c)優(yōu)選為1~800份，更優(yōu)選為5~200份的范圍（所述 比例都是質(zhì)量基準）。
[0028] 另外，各成分可以分別組合兩種以上使用，可以在不妨礙功能的范圍內(nèi)添加抗氧 化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解助劑等。
[0029] 下面，對于(a)、(b)和(c)各成分例示具體的化合物。
[0030] 作為本發(fā)明的成分(a)即給電子性顯色性有機化合物，可舉出苯酞化合物、熒烷化 合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜羅丹明內(nèi)酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑 啉化合物等，其中優(yōu)選苯酞化合物和熒烷化合物。作為苯酞化合物，例如可舉出二苯基甲烷 苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮雜苯酞化合物、苯 基吲哚基氮雜苯酞化合物、以及它們的衍生物等，其中優(yōu)選苯基吲哚基氮雜苯酞化合物以 及它們的衍生物。另外，作為熒烷化合物，例如可舉出氨基熒烷化合物、烷氧基熒烷化合物、 以及它們的衍生物。
[0031]下面，例示給電子性顯色性有機化合物。
[0032] 3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、
[0033] 3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
[0034] 3，3-雙（卜正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、
[0035] 3，3_雙(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4_氮雜苯酞、
[0036] 3-[2_乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯 酞、
[0037] 3，6_二苯基氨基熒烷、
[0038] 3,6-二甲氧基熒烷、
[0039] 3,6-二正丁氧基熒烷、
[0040] 2-甲基-6_(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷、
[0041 ] 3-氯-6-環(huán)己基氨基熒烷、
[0042] 2-甲基-6-環(huán)己基氨基熒烷、
[0043] 2_(2_氯氨基)_6_二丁基氨基焚燒、
[0044] 2-( 2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基熒烷、
[0045] 2_(3_二氣甲基苯胺基)_6_二乙基氨基焚燒、
[0046] 2-(N_甲基苯胺基)-6_(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷、
[0047] 1，3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、
[0048] 2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、
[0049] 2_苯胺基_3_甲基_6_二乙基氛基焚燒、
[0050] 2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基熒烷、
[0051 ] 2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基熒烷、
[0052] 2-苯胺基-3-甲氧基-6-二正丁基氨基熒烷、
[0053] 2_二甲苯基氛基_3_甲基_6_二乙基氛基焚燒、
[0054] 1，2_苯并-6-二乙基氨基熒烷、
[0055] 1，2_苯并-6_(N-乙基-N-異丁基氨基)熒烷、
[0056] 1，2_苯并-6_(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、
[0057] 2_( 3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、
[0058] 螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5，1'（3'田異苯并呋喃]-3'-酮、
[0059] 2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2,3-g)嘧啶- 5，Γ(3'Η)異苯并呋喃]-3-酮、
[0060] 2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺[5Η-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧 啶-5，Γ (3 ' H)異苯并呋喃]-3-酮、
[0061 ] 2-(二正丁基氨基）-8-(二乙基氨基）-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2,3-g)嘧 啶-5，Γ (3 ' H)異苯并呋喃]-3-酮、
[0062] 2-(二正丁基氨基）-8-(N-乙基-N-異戊基氨基）-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并 (2,3-g)嘧啶-5，1'（3'田異苯并呋喃]-3-酮、
[0063] 2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2,3-g)嘧啶- 5, Γ (3'H)-異苯并呋喃]-3-酮、
[0064] 3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯 苯酞、
[0065] 3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-( 1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯 苯酞、
[0066] 3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-( 1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯 苯酞、
[0067] 4,5,6,7_四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚- 3-基)-1(3Η)_異苯并呋喃酮、
[0068] 3'，6'_雙[苯基(2-甲基苯基)氨基]-螺[異苯并呋喃-1(3!0,9'-[9扣噸]-3-酮、
[0069] 3'，6'_雙[苯基(3-甲基苯基)氨基]-螺[異苯并呋喃噸]- 3-酮、
[0070] 3'，6'_雙[苯基(3-乙基苯基)氨基]-螺[異苯并呋喃噸]-3-酮、
[0071] 4-[ 2，6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N，N-二甲基苯胺、
[0072] 2_(4'_二甲基氨基苯基)-4_甲氧基-喹唑啉、
[0073] 4,4'_(亞乙基二氧基)_雙[2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉]。
[0074] 再者，作為熒烷類化合物，除了形成噸環(huán)的苯基具有取代基的所述化合物以外，也 可以是形成噸環(huán)的苯基具有取代基并且形成內(nèi)酯環(huán)的苯基也具有取代基（例如甲基等烷 基、氯基等鹵素原子)的化合物。
[0075] 作為成分(b)即受電子性化合物，例如可舉出具有活性質(zhì)子的化合物群、假酸性化 合物群(不是酸，但在組合物中作為酸起作用而使成分(a)顯色的化合物群）、以及具有電子 空穴的化合物群等。
[0076] 作為具有活性質(zhì)子的化合物，例如可舉出具有酚性羥基的化合物及其金屬鹽、羧 酸及其金屬鹽、優(yōu)選為芳香族羧酸、碳原子數(shù)為2~5的脂族羧酸及它們的金屬鹽、酸性磷酸 酯及其金屬鹽、以及唑系化合物及其衍生物、優(yōu)選為1，2,3_三唑及其衍生物，其中，從能夠 體現(xiàn)出有效的熱變色特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有酚性羥基的化合物。具有酚性羥基的化合 物中廣泛地包括一元酚化合物~多元酚化合物，并且也包含雙酚型、三酚型酚等及酚-醛縮 合樹脂等。具有酚性羥基的化合物中，優(yōu)選具有至少兩個以上的苯環(huán)的化合物或具有雙羥 苯基硫醚結構的化合物。另外，這些化合物可以具有取代基，作為取代基可舉出烷基、芳基、 ?；?、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、鹵素基等。另外，在具有活性質(zhì)子的化合物為金屬 鹽的情況下，作為該金屬鹽所含的金屬，例如可舉出鈉、鉀、鈣、鋅、鋯、鋁、鎂、鎳、鈷、錫、銅、 鐵、釩、鈦、鉛和鉬等。作為具有酚性羥基的化合物，有一元酚類~多元酚類，并且可舉出作 為其取代基具有烷基、芳基、?；?、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、鹵素基等的化合物， 以及雙酚型、三酚型酚等，酚-醛縮合樹脂等。另外，也可以是所述具有酚性羥基的化合物的 金屬鹽。
[0077] 下面，列舉具有酚性羥基的化合物的具體例。
[0078]苯酚、鄰甲酚、叔丁基鄰苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂 基苯酚、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間 苯二酚、沒食子酸十二烷基酯、4,4_二羥基二苯砜、雙(4-羥苯基)硫醚、1，1_雙(4-羥苯基） 乙烷、1，1 -雙(4-羥苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥苯基）正丁烷、1，1 -雙(4-羥苯基）正戊烷、1，卜 雙(4-羥苯基)-正己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-正庚烷、1，1-雙(4-羥苯基)-正辛烷、1，1-雙(4- 輕苯基)_正壬燒，1，1_雙(4_輕苯基)-正癸燒、1，1_雙(4_輕苯基)-正十二燒、1，1_雙(4_輕 苯基)_2_甲基丙烷、1，1-雙(4-輕苯基)_3_甲基丁燒、1，1-雙(4-輕苯基)_3_甲基戊燒、1，1- 雙(4_輕苯基)_2，3_二甲基戊燒、1，1_雙(4_輕苯基)_2_乙基丁燒、1，1_雙(4_輕苯基)_2_乙 基己烷、1，1 -雙(4-羥苯基)-3，7-二甲基辛烷、1 -苯基-1，1 -雙(4-羥苯基）乙烷、2，2-雙(4- 羥苯基）丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)正戊烷、2，2-雙(4-羥苯基）正 己烷、2,2_雙(4-羥苯基)正庚烷、2,2_雙(4-羥苯基）正辛烷、2,2_雙(4-羥苯基)正壬烷、2， 2-雙(4-羥苯基)正癸烷、2，2-雙(4-羥苯基)正十二烷、丙酸2，2-雙(4-羥苯基）乙酯、2，2-雙 (4_輕苯基)_4_甲基戊燒、2，2_雙(4_輕苯基)_4_甲基己燒、2，2_雙(4_輕苯基)六氣丙烷、2， 2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷。
[0079] 成分(c)作為控制成分(a)和成分(b)之間的顯色反應的反應介質(zhì)發(fā)揮作用。
[0080] 本發(fā)明所使用的成分(c)是由下式（1)表示的酯化合物，能夠通過烷氧基苯甲酸和 苯氧基乙醇或苯氧基丙醇的反應等而得到。
[0082] 所述式中的R表示碳原子數(shù)為3~18的烷基、碳原子數(shù)為3~18的脂族?；械娜?一者，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為4~14的烷基、碳原子數(shù)為6~16的脂族?；械娜我徽?，更優(yōu)選 表示碳原子數(shù)為4~12的烷基、碳原子數(shù)為8~14的脂族?；械娜我徽?。
[0083] X表示氫原子、碳原子數(shù)為1~3的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、鹵素原子中的 任一者，優(yōu)選表示氫原子、甲基、甲氧基中的任一者。
[0084] Y表示氫原子、甲基中的任一者，優(yōu)選表示氫原子。
[0085] Z表示氫原子、碳原子數(shù)為1~4的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、鹵素原子中的 任一者，優(yōu)選表示氫原子、甲基、甲氧基中的任一者，更優(yōu)選表示氫原子。
[0086] 下面，具體例示所述式(1)表示的酯化合物。




[0092] 所述酯化合物，可得到與以往的感溫變色性色彩記憶性組合物所使用的酯化合物 相同程度寬的滯后寬度，在能夠選擇性地保持比變色溫度區(qū)域低的低溫側的顏色和比變色 溫度區(qū)域高的高溫側的顏色中的任一者的功能方面優(yōu)異，對于各種用途的應用性優(yōu)異。
[0093] 本發(fā)明的組合物，也可以并用兩種以上結構不同的成分（c)。另外，也可以并用其 它酯類、醇類、羧酸類、酮類、酰胺類等，在并用成分(c)的情況下，優(yōu)選并用其中化學性狀類 似的酯類。
[0094] (a)、（b)和(c)這三種成分，也能夠內(nèi)包于微膠囊而形成感溫變色性色彩記憶性微 膠囊顏料，通過由膠囊膜壁保護，即使與酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或過氧化物等化學活性的物質(zhì) 或者其他溶劑成分接觸，也不會使其功能降低，而且能夠提高耐熱穩(wěn)定性。
[0095] 并且，也可以在微膠囊顏料的表面根據(jù)目的設置二次樹脂被膜而賦予耐久性，或 使表面特性改性而供于實用。
[0096] 微膠囊顏料的平均粒徑優(yōu)選為0· 1~50μηι，更優(yōu)選為0· 1~30μηι，進一步優(yōu)選為0.5 ~20μπι，通過微膠囊顏料的平均粒徑為該范圍內(nèi)，實用性提高。
[0097] 再者，平均粒徑、粒度分布的測定，例如可以使用激光衍射散射式粒徑分布測定裝 置〔（株)堀場制作所制;LA-300〕測定，通過基于該數(shù)值以體積基準算出平均粒徑（中位徑） 而確定。
[0098]通過使微膠囊顏料的平均粒徑為50μπι以下，在向墨液、涂料或熱塑性樹脂中混合 時，能夠維持分散穩(wěn)定性、加工適應性。
[0099] 另外，通過使平均粒徑為0. Ιμπι以上，能夠顯示出高密度的顯色性。
[0100]另外，通過將微膠囊顏料微?；?，與微膠囊顏料沒有被微?；那闆r相比，能夠使 A Η值擴大。
[0101] 關于構成微膠囊顏料的內(nèi)包物與壁膜的構成比，內(nèi)包物：壁膜=7:1~1:1(質(zhì)量 比）的范圍是有效的，通過使內(nèi)包物與壁膜的構成比在所述范圍內(nèi)，能夠防止顯色時的色密 度和鮮明性的降低，更優(yōu)選內(nèi)包物:壁膜=6:1~1:1(質(zhì)量比）。
[0102] 作為微膠囊化的方法，有以往公知的使用異腈酸酯的界面聚合法、三聚氰胺-福爾 馬林等的原位（in Situ)聚合法、液體中固化被覆法、從水溶液中的相分離法、從有機溶劑 中的相分離法、熔融分散冷卻法、氣體中懸浮被覆法、噴霧干燥法等，可根據(jù)用途適當選擇。
[0103] 再者，微膠囊顏料中可以配合一般的染料、顏料(非熱變色性），呈現(xiàn)從有色（1)向 有色(2)的變色行為。
[0104] 感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，可以根據(jù)需要分散于含有添加劑的載色劑 中，成為感溫變色性色彩記憶性液狀組合物。作為這樣的組合物的具體例，可舉出（i)絲網(wǎng) 印刷、膠版印刷、工藝印刷、凹版印刷、涂布機、棒印刷等所使用的印刷墨液，（ii)毛刷涂敷、 噴霧涂裝、靜電涂裝、電泳涂裝、流動涂敷、輥涂敷、浸漬涂裝等所使用的涂料，（iii)記號筆 用、圓珠筆用、鋼筆用、書法筆用等書寫工具用墨液或（iv)涂布工具用墨液，（v)繪圖工具， (vi)化妝品，（vi i)纖維用著色液等。
[0105] -實施方式中，感溫變色性色彩記憶性液狀組合物，相對于該感溫變色性色彩記 憶性液狀組合物的總質(zhì)量優(yōu)選含有5~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為10 ~30質(zhì)量％的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。通過使微膠囊顏料的含量為上述的范 圍，能夠達成期望的顯色密度，并且能夠防止墨液流出性的降低。
[0106] 作為添加劑，可舉出樹脂、交聯(lián)劑、固化劑、干燥劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防沉淀劑、平滑劑、凝膠化劑、消泡劑、消光劑、浸透劑、 pH調(diào)節(jié)劑、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、保濕劑、防霉劑、防腐劑、防銹劑等。
[0107] 作為載色劑(vehicle)，可舉出含有有機溶劑的油性載色劑、或含有水和根據(jù)需要 含有有機溶劑的水性載色劑。
[0108] 作為有機溶劑，可舉出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單 乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁 醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0109] 作為書寫工具用墨液組合物，例如可舉出在載色劑中含有剪切減粘性賦予劑的剪 切減粘性墨液組合物、在載色劑中含有水溶性高分子凝集劑、且使顏料以松松的凝集狀態(tài) 懸浮的凝集性墨液組合物。
[0110] 通過包含剪切減粘性賦予劑，能夠抑制顏料的凝集、沉淀，并且能夠抑制筆跡的洇 滲，因此能夠形成良好的筆跡。進而，在將墨液組合物填充到圓珠筆的情況下，能夠防止不 使用時墨液從圓珠和芯的間隙泄漏，或防止將筆頭向上(正立狀態(tài))放置時的墨液組合物的 逆流。
[0111] 作為剪切減粘性賦予劑，可例示黃原膠、韋蘭膠、結構單糖為葡萄糖和作為半乳糖 的有機酸修飾雜多糖體的琥珀酰聚糖(平均分子量約為100萬~800萬）、瓜爾膠、刺槐豆膠 及其衍生物、羥基乙基纖維素、海藻酸烷基酯類、以甲基丙烯酸的烷基酯為主成分的重均分 子量為10萬~15萬的聚合物、葡甘露聚糖、瓊脂或卡拉膠等從海藻中提取的具有凝膠化能 力的增粘多糖類、芐叉山梨糖醇及芐叉木糖醇或它們的衍生物、交聯(lián)性丙烯酸聚合物、無機 質(zhì)微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷 基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值為8~12的非離子系表面 活性劑、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的鹽類。N-烷基-2-吡咯烷酮和陰離子性表面活性劑的 混合物、聚乙烯醇和丙烯酸性樹脂的混合物。
[0112]作為水溶性高分子凝集劑，可舉出聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、水溶性多糖類 等。
[0113] 作為水溶性多糖類，可舉出黃蓍膠、瓜爾膠、普魯蘭多糖、環(huán)糊精、水溶性纖維素衍 生物等，作為水溶性纖維素衍生物的具體例，可舉出甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖 維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。
[0114] 通過與高分子凝集劑一起并用側鏈具有羧基的梳型高分子分散劑和有機氮硫化 合物，能夠提高由高分子凝集劑帶來的微膠囊顏料的松散凝集體的分散性。
[0115] 作為側鏈具有羧基的梳型高分子分散劑，只要是側鏈具有多個羧基的梳型高分子 化合物，就不特別限定，優(yōu)選側鏈具有多個羧基的丙烯酸高分子化合物，可例示日本少一文 py'-/b(Lubrizol)公司制的商品名：乂少只八一只（Solsperse)43000。
[0116] 有機氮硫化合物，在將墨液組合物填充到書寫工具而供于實用時，進一步抑制由 振動導致的微膠囊顏料的沉淀。這是由于通過側鏈具有羧基的梳型高分子分散劑使微膠囊 顏料的松散凝集體分散的分散性進一步提高。
[0117] 作為有機氮硫化合物，可使用選自噻唑系化合物、異噻唑系化合物、苯并噻唑系化 合物、以及苯并異噻唑系化合物中的化合物。
[0118] 作為有機氮硫化合物，具體可使用選自2-(4-噻唑基)_苯并咪唑(TBZ)、2_(硫代氰 酸酯甲基硫代)-1，3_苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑 啉-3-酮中的一種或兩種以上的化合物，優(yōu)選使用選自2- (4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ )、2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或兩種以上的化合物
[0119] 作為有機氮硫化合物，可例示(株)，一7少Λ · 7^7(PermaChem Asia)制商品 名：Topside88、Topsidel33、Topsidel70、Topside220、Topside288、Topside300、 Topside400、Topside500、Topside600、Topside700Z、Topside800、Topside950，北興產(chǎn)業(yè) (株）制商品名：HokustarHP、HokustarE5〇A、HokusideP2〇0、Hokuside 65〇0、Hokuside7400、 Hokus ideMC、Hokus ide369、Hokus ideR-150。
[0120] 再者，側鏈具有羧基的梳型高分子分散劑與有機氮硫化合物的質(zhì)量比率優(yōu)選為1: 1~1:10,更優(yōu)選為1:1~1:5。通過滿足所述范圍，能夠充分體現(xiàn)出微膠囊顏料的松散凝集 體的分散性、和抑制由振動造成的微膠囊顏料沉淀。
[0121] 并且，通過添加水溶性樹脂，能夠賦予顏料的筆跡對紙面的固著性或粘性。該水溶 性樹脂組合物也具有在含有上述的側鏈具有羧基的梳型高分子分散劑和有機氮硫化合物 的墨液組合物中進一步提高微膠囊顏料的穩(wěn)定性的效果。
[0122] 作為水溶性樹脂，可舉出醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍 生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，其中優(yōu)選使用聚乙烯醇。
[0123] 并且，聚乙烯醇之中皂化度為70~89摩爾％的部分皂化型聚乙烯醇，在墨液組合 物的pH值為酸性區(qū)域的情況下可溶性也優(yōu)異，因此更優(yōu)選使用。
[0124] 作為水溶性樹脂的添加量，以優(yōu)選為0.3~3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~1.5質(zhì)量％ 的范圍添加于墨液組合物中。
[0125] 另外，將墨液組合物填充于圓珠筆而使用的情況下，優(yōu)選添加油酸等高級脂肪酸、 具有長鏈烷基的非離子性表面活性劑、聚醚改性硅油、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基甲基酯） 或硫代亞磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基 芳基醚等磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚等磷酸二酯、或它們的金屬鹽、 銨鹽、胺鹽、烷醇胺鹽等潤滑劑來防止圓珠座的磨損。
[0126] 并且，通過含有2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑和/或其鹽，即使墨液的pH值為酸性或 堿性區(qū)域，也能夠抑制在暫時凍結的墨液組合物再次解凍后產(chǎn)生的微膠囊顏料的分散不良 或凝集，能夠防止墨液組合物的粘度的上升或與其相伴的筆跡模糊或淡色化，并且在用于 圓珠筆的情況下也能夠防止圓珠的腐蝕。
[0127] 此外，根據(jù)需要可以向墨液組合物添加（i)丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖 維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等用于賦予筆跡對紙面的固著性或粘性的 樹脂，（ii)碳酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉等無機鹽類、水溶性的胺化合物等有機堿性化合物等pH 調(diào)節(jié)劑，（iii)苯并三唑、甲苯基三唑、二環(huán)己基亞硝酸銨、二異丙基亞硝酸銨、皂苷等防銹 劑，（iv)石碳酸、1，2-苯并噻唑啉3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉、山梨酸鉀、對羥基苯 甲酸丙酯、2,3,5,6_四氯-4-(甲基磺?；?吡啶等防腐劑或防霉劑，（v)尿素、非離子系表面 活性劑、還原或非還原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖類、蔗糖、環(huán)糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖 醇、甘露醇、焦磷酸鈉等濕潤劑，（vi)消泡劑，（vii)分散劑，（viii)用于提高墨液組合物的 浸透性的氟系表面活性劑或非離子性表面活性劑。
[0128] 對收納墨液組合物的書寫工具進行說明。一實施方式中，書寫工具具備收納有墨 液組合物的軸筒和將軸筒內(nèi)的墨液組合物導出的筆體。作為筆體，可列舉記號筆體、圓珠筆 體、書法筆體等。作為記號筆體，可列舉纖維芯、氈芯、塑料芯等記號芯。作為圓珠筆體，可列 舉圓珠筆芯。作為書法筆體，可列舉將纖維順著長度方向捆扎成彼此密接狀的纖維集束體、 具有連續(xù)氣孔的塑料多孔體、合成樹脂纖維的熱熔體或樹脂加工體、軟質(zhì)性樹脂或彈性體 的擠出成型加工體。
[0129] 下面，對于將墨液組合物用于圓珠筆、記號筆的情況進行更詳細的說明。
[0130] 將墨液組合物填充于圓珠筆的情況下，對于圓珠筆自身的結構、形狀沒有特別限 定，例如可例示安裝了圓珠的圓珠筆尖與填充有剪切減粘性墨液組合物的墨液收納管的頂 端部連通，且在軸筒內(nèi)收納有防墨液逆流組合物(液栓)與墨液組合物的端面密接的圓珠筆 芯的圓珠筆。
[0131] 作為圓珠筆尖，可以應用在使金屬制的管的頂端附近從外面向內(nèi)側擠壓變形而成 的圓珠抱持部抱持圓珠而成的筆尖、或在將金屬材料通過利用鉆頭等的切削加工而形成的 圓珠抱持部抱持圓珠而成的筆尖、在金屬或塑料制筆尖內(nèi)部設有樹脂制的圓珠座的筆尖、 或?qū)⑺霰С钟诠P尖的圓珠通過彈簧體推向前方的筆尖等。
[0132] 另外，上述圓珠可以應用超硬合金、不銹鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等的直徑優(yōu) 選為0.3~2. Omm、更優(yōu)選為0.3~1.5mm、進一步優(yōu)選為0.3~1.0mm左右的圓珠。
[0133] 收納墨液組合物的墨液收納管，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二 醇酯、尼龍等熱塑性樹脂制成的成型體、金屬制管狀體。
[0134] 除了墨液收納管直接連結筆尖以外，也可以經(jīng)由連接部件將墨液收納管和筆尖連 結。
[0135] 另外，可例示將剪切減粘性墨液組合物填充到直接或經(jīng)由連接部件使圓珠筆尖安 裝于頂端部的軸筒內(nèi)，且防墨液逆流組合物與墨液組合物密接的圓珠筆。
[0136] 圓珠筆既可以是具備覆蓋圓珠筆尖的筆帽的圓珠筆，也可以是不具備筆帽的伸縮 式圓珠筆。
[0137] 對于伸縮式圓珠筆的結構、形狀不特別限定，只要是設置于圓珠筆筆芯的筆尖部 在暴露于外界氣體的狀態(tài)下收納于軸筒內(nèi)，通過伸縮機構的工作使筆尖部從軸筒開口部突 出的結構，就可以采用任一形狀。
[0138] 伸縮式圓珠筆例如可分類為敲擊式圓珠筆、旋轉(zhuǎn)式圓珠筆、滑動式圓珠筆等。
[0139] 敲擊式圓珠筆可例示在軸筒后端部或軸筒側面具有敲擊部，通過對該敲擊部的按 壓而使圓珠筆尖從軸筒頂端開口部伸縮的結構，或通過按壓設置于軸筒的夾持部而使圓珠 筆尖從軸筒頂端開口部伸縮的結構。
[0140] 旋轉(zhuǎn)式圓珠筆可例示在軸筒后部具有旋轉(zhuǎn)部，通過旋轉(zhuǎn)該旋轉(zhuǎn)部而使圓珠筆尖從 軸筒頂端開口部伸縮的結構。
[0141]滑動式圓珠筆可例示在軸筒側面具有滑動部，通過操作該滑動部而使圓珠筆尖從 軸筒頂端開口部伸縮的結構，或通過使設置于軸筒的夾持部滑動而使圓珠筆尖從軸筒前端 開口部伸縮的結構。
[0142] 伸縮式圓珠筆可以是在軸筒內(nèi)收納多個圓珠筆芯，通過伸縮機構的工作而使任一 圓珠筆芯的筆尖部從軸筒頂端開口部伸縮的復合型伸縮式圓珠筆。
[0143] 對填充于圓珠筆芯的、填充在墨液組合物后端的防墨液逆流組合物進行說明。
[0144] 具體而言，可舉出凡士林、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精制礦物油、液體石蠟、聚丁 烯、α-烯烴、α-烯烴的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚 醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，可以使用一種或并用兩種以上
[0145] 不揮發(fā)性液體和/或難揮發(fā)性液體，優(yōu)選添加增粘劑而增粘至合適的粘度，作為增 粘劑可舉出對表面進行了疏水處理的二氧化硅、對表面進行了甲基化處理的二氧化硅微 粒、硅酸鋁、膨潤性云母、實施了疏水處理的膨潤土或蒙脫石等粘土系增粘劑、硬脂酸鎂、硬 脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬皂、三芐叉山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙 烯蠟、氫化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纖維素系化合物等。
[0146] 并且，也可以并用液狀的防墨液逆流組合物和固體的防墨液逆流體。
[0147] 將墨液組合物填充于記號筆的情況下，對于記號筆自身的結構、形狀沒有特別限 定，例如可例示在軸筒內(nèi)內(nèi)置由纖維集束體制成的墨液吸藏體，將由形成有毛細間隙的纖 維加工體制成的記號筆尖直接或經(jīng)由中繼部件安裝于軸筒，在墨液吸藏體與筆尖連結而成 的記號筆的墨液吸藏體中含浸有凝集性墨液組合物的記號筆，或經(jīng)由通過筆尖的按壓而開 放的閥體配置筆尖和墨液收納管，在該墨液收納管內(nèi)直接收納有墨液組合物的記號筆等。
[0148] 筆尖例如是選自纖維的樹脂加工體、熱熔融性纖維的熔接加工體、氈體等以往通 用的氣孔率大致為30~70%的范圍之中的連通氣孔的多孔質(zhì)部件，通常將一端加工成炮彈 形狀、長方形狀、鑿子形狀等與目的相應的形狀而供于實用。
[0149] 墨液吸藏體是將蜷縮狀纖維順著長度方向集束而成的，存在于塑料筒體或薄膜等 包覆體內(nèi)，氣孔率調(diào)整為大致40~90%的范圍。
[0150] 另外，閥體可以使用以往通用的栗送式形態(tài)，但優(yōu)選設定為能夠通過筆壓被按開 的彈簧壓的形態(tài)。
[0151]并且，圓珠筆或記號筆的形態(tài)并不限于上述的形態(tài)，也可以是安裝有不同形態(tài)的 筆尖、或安裝有導出不同顏色墨液組合物的筆尖的兩頭式書寫工具。
[0152] 再者，使用收納有墨液組合物的書寫工具在被書寫面上書寫而得到的筆跡，可以 通過加熱工具或冷卻工具而變色。
[0153] 作為加熱工具，可舉出裝備有電阻發(fā)熱體的通電加熱變色工具、填充有溫水等的 加熱變色工具、吹風機的應用，但優(yōu)選作為能夠通過簡單的方法變色的手段而采用摩擦部 件。
[0154] 作為摩擦部件，優(yōu)選富于彈性感、在擦過時能夠發(fā)生適當?shù)哪Σ炼a(chǎn)生摩擦熱的 高彈體(elastomer )、塑料發(fā)泡體等彈性體。特別優(yōu)選在擦過時實質(zhì)上不磨損的彈性體。
[0155] 再者，也可以使用用于消去鉛筆筆跡的一般的橡皮來摩擦筆跡，但由于在摩擦時 產(chǎn)生擦肩，因此優(yōu)選使用幾乎不產(chǎn)生擦肩的上述的摩擦部件。
[0156]作為摩擦部件的材質(zhì)，可使用硅酮樹脂、SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段 共聚物）、聚酯樹脂等。
[0157] 摩擦部件也可以將書寫工具和另外的任意形狀的部件(摩擦體)組合而得到書寫 工具套件，但通過將摩擦部件設置于書寫工具，便攜性優(yōu)異。
[0158] 關于具備筆帽的書寫工具，對設置摩擦部件的部位沒有特別限定，例如可以由摩 擦部件形成筆帽本身，或由摩擦部件形成軸筒本身，或在設置夾卡的情況下由摩擦部件形 成夾卡本身，或在筆帽頂端部(頂部)或軸筒后端部（沒有設置筆尖部的部分)設置摩擦部 件。
[0159] 關于伸縮式的書寫工具，對設置摩擦部件的部位沒有特別限定，例如可以由摩擦 部件形成軸筒本身，或在設置夾卡的情況下由摩擦部件形成夾卡本身，或在軸筒開口部附 近、軸筒后端部(沒有設置筆尖部的部分)或敲擊部設置摩擦部件。
[0160] 作為冷卻工具，可舉出利用了珀耳帖元件的冷變色工具、填充有冷水、冰片等制冷 劑的冷變色工具、冰箱或冰柜的應用。
[0161] 可以將感溫變色性色彩記憶性液體狀組合物涂布或印刷而形成層疊體。該情況 下，對于支撐體的材質(zhì)并不特定，全部是有效的，可例示紙、合成紙、纖維、布帛、合成皮革、 皮革、塑料、玻璃、陶瓷材料、金屬、木材、石材等，并不限于平面狀，也可以為凹凸狀。
[0162] 在支撐體上設置含有感溫變色性色彩記憶性組合物的可逆熱變色層而得到層疊 體(印刷物）。
[0163] 在支撐體上預先形成非熱變色性著色層(包含圖像)時，能夠通過溫度變化，使所 述著色層通過可逆熱變色層而隱約可見，能夠使變化的形態(tài)更加多樣化。
[0164] 并且，所述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料也可以與熱塑性樹脂、熱固化性樹 月旨、蠟類等進行熔融混合而制成顆粒、粉末或糊形態(tài)，作為感溫變色性色彩記憶性成型用樹 脂組合物加以利用，通過通用的注射成型、擠出成型、吹塑成型或注型成型等手段，可得到 任意形象的立體造型物、薄膜、片材、板材、細絲、棒狀物、管等形態(tài)的成型體。
[0165] 另外，也可以與熱塑性樹脂或蠟類進行熔融混合而得到鉛筆芯或蠟筆。
[0166] 也可以通過在層疊體或使用樹脂組合物而成型的成型體上層疊含有光穩(wěn)定劑和/ 或透明性金屬光澤顏料的層從而提高耐光性，或者設置頂涂層來提高耐久性。
[0167] 作為光穩(wěn)定劑，可例示紫外線吸收劑、抗氧化劑、單線態(tài)氧消光劑、過氧化物陰離 子消光劑、臭氧消光劑。
[0168] 作為透明性金屬光澤顏料，可例示將作為芯物質(zhì)的天然云母、合成云母、玻璃片、 氧化鋁、透明性膜片的表面利用氧化鈦等金屬氧化物被覆而成的顏料。
[0169] 作為使用感溫變色性色彩記憶性組合物、內(nèi)包該組合物的感溫變色性色彩記憶性 微膠囊顏料和墨液組合物的產(chǎn)品，具體可例示以下產(chǎn)品。
[0170] (1)玩具類
[0171]人偶或動物形象玩具、人偶或動物形象玩具用毛發(fā)、人偶的房子或家具、衣服類、 帽子、手提包和鞋等人偶用附屬品、飾品玩具、布制玩偶、繪畫玩具、玩具用畫冊、拼圖等益 智玩具、積木玩具、拼塊玩具、粘土玩具、流動玩具、陀螺、風箏、樂器玩具、料理玩具、槍玩 具、捕獲玩具、背景玩具和模仿交通工具、動物、植物、建筑物和食品等的玩具等；
[0172] (2)衣類
[0173] T恤衫、訓練服、女式襯衫、女士禮服、泳衣、雨衣和滑雪服等服裝、鞋或鞋帶等鞋 類、手絹、毛巾和布包等布制隨身物品、手套、領帶、帽子等；
[0174] (3)屋內(nèi)裝飾品
[0175] 地毯、窗簾、窗簾繩、臺布、鋪的東西、靠墊、裝飾框、人造花、相框等；
[0176] (4)家具
[0177] 被褥、枕頭、床墊等寢具、照明器具和空調(diào)器具等；
[0178] (5)裝品
[0179]戒指、手鐲、頭飾、耳環(huán)、發(fā)夾、人工指甲、鍛帶和圍巾等、手表、眼鏡等；
[0180] (6)文具類
[0181] 書寫工具、圖章工具、橡皮、墊板、尺子、膠帶等；
[0182] (7)日用品
[0183] 口紅、眼影、美甲、染發(fā)劑、人工指甲、人工指甲用涂料等化妝品、牙膏等；
[0184] (8)廚房用品
[0185] 杯子、盤子、筷子、勺子、叉子、鍋、平底鍋等；
[0186] (9)其它
[0187] 掛歷、標簽、卡片、記錄材料和用于防偽的各種印刷物、畫冊等書籍、手提包、包裝 用容器、繡花線、運動器具、漁具、杯墊、樂器、懷爐、冷藏劑、錢包等袋物、傘、交通工具、建筑 物、溫度檢測用指示器以及教學工具等。
[0188] 實施例
[0189] 以下，示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0190] 對各實施例中的感溫變色性色彩記憶性組合物及內(nèi)包該組合物的微膠囊顏料的 制造方法、變色溫度的測定方法、滯后特性進行說明。
[0191] 再者，實施例中的份表示質(zhì)量份。
[0192] 實施例1
[0193] 感溫變色性色彩記憶性組合物的調(diào)制方法
[0194] 將作為成分(a)的1份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚- 3-基)-4-氮雜苯酞、作為成分(b)的2份2,2_雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、以及作為成分(c)的 50份4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯(化合物5)這三種成分混合并加熱從而均質(zhì)溶解，得到了 感溫變色性色彩記憶性組合物。
[0195] 所述感溫變色性色彩記憶性組合物從藍色變?yōu)闊o色。
[0196] 測定試料的制作
[0197] 在內(nèi)徑1mm、長度78mm的透明玻璃制毛細管中封入從毛細管底部至約10mm的高度 的上述感溫變色性色彩記憶性組合物，得到測定試樣。
[0198] 變色溫度的測定
[0199] 將所述測定試料的封入了感溫變色性色彩記憶性組合物的部分整體浸漬于透明 熱介質(zhì)中，一邊使透明熱介質(zhì)的溫度變化，一邊通過目視觀察感溫變色性色彩記憶性組合 物的變色狀態(tài)，測定TK完全顯色溫度）、T2(顯色開始溫度）、T3(褪色開始溫度）、T 4(完全褪 色溫度），求出Τη〔Τ@Τ2中間的溫度與Τ4中間的溫度(Τ3+Τ4)/2〕、ΔΗ(滯后 寬度Tg-Th) 〇
[0200] 所述感溫變色性色彩記憶性組合物顯示出Ti: 14、T2:18、T3: 57、T4:61、Τη : 16、TG: 59、ΔΗ:43的滯后特性。
[0201] 實施例2~6
[0202] 除了將感溫變色性色彩記憶性組合物的成分(a)、成分(c)和各成分的配合量變更 為下表所記載的內(nèi)容以外，采用與實施例1同樣的方法調(diào)制實施例2~6的感溫變色性色彩 記憶性組合物，并與實施例1同樣地測定了變色溫度。
[0203] 表 1
[0205] 表中
[0206] P是3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯 酞，
[0207] Q是1，2_苯并-6_(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷，
[0208] R是2_( 2_氯苯胺基)_6_二正丁基氨基焚燒，
[0209] S是2，2_雙(4-輕苯基)六氟丙烷。
[0210] 將實施例1~6的感溫變色性色彩記憶性組合物的顏色變化、 Δ Η的值不于下表。
[0211] 表2
[0212]
[0213] 實施例7
[0214] 感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的調(diào)制方法
[0215] 將包含作為成分(a)的1份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基 吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、作為成分(b)的5份2,2_雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、以及作為成分 (c)的45份4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯(化合物5)和5份癸酸十六烷基酯的感溫變色性色彩 記憶性組合物混合，并均勻地加熱溶解，進而將混合有作為壁膜材料的20份芳香族多價異 氰酸酯預聚物、40份乙酸乙酯的溶液投入100份15%明膠水溶液中，乳化分散成微滴。將所 述分散液在70繼續(xù)攪拌約1小時后，一邊攪拌一邊緩慢添加在23份水中溶解2份水溶性胺化 合物(三菱化學株式會社制，商品名：jERCUREU，環(huán)氧樹脂的胺加成物)而成的水溶液，進而 將液溫保持為90,繼續(xù)攪拌約3小時，得到了感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料的懸浮液。
[0216] 從所述微膠囊顏料的懸浮液中通過離心分離分離出感溫變色性色彩記憶性微膠 囊顏料，得到了從藍色變色為無色的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(平均粒徑為2.0μ m) 〇
[0217]測定試料的制作
[0218] 將40份所述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料均勻地分散于包含50份乙烯-乙酸 乙烯酯樹脂乳液、1份流平劑、1份消泡劑、〇. 5份粘度調(diào)節(jié)劑和7.5份水的水性墨液載色劑， 調(diào)制了感溫變色性色彩記憶性墨液組合物。
[0219] 使用所述墨液組合物在高品質(zhì)的紙上絲網(wǎng)印刷實體圖案，得到了測定試料。
[0220]變色溫度的測定
[0221] 將所述測定試料固定在色差計（TC-3600型色差計，東京電色株式會社制）的測定 部分，使試料部分以2/分鐘的速度升溫、降溫，測定明度值作為各溫度下的色密度，作成了 色密度-溫度曲線。由所述色密度-溫度曲線求出h、Τ2、Τ3、Τ4、TH〔 TjPT2中間的溫度(Tdh) / 2〕、TG〔 T3和T4中間的溫度(T3+T4) /2〕、Δ Η(滯后寬度TG-TH)。
[0222] 所述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料顯示出T!: -16、T2:0、T3:43、T4:59、Τη : _8、 Tg:51、AH:59的滯后特性。
[0223] 實施例8
[0224] 除了將內(nèi)包于微膠囊的感溫變色性色彩記憶性組合物的成分(a)變更為2.0份 1.2-苯并-6-(N-甲基-N-異戊基氨基)熒烷、將成分(c)變更為50份4-丁氧基苯甲酸苯氧基 乙酯(化合物5)和5份月桂酸硬脂基酯以外，采用與實施例7同樣的方法調(diào)制感溫變色性色 彩記憶性微膠囊顏料，得到了從粉色變色為無色的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(平 均粒徑為1.8μπι)。
[0225] 所述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料顯示出Τ!: -18、Τ2:0、Τ3:36、Τ4:56、Τη : -9、 Tg:46、AH:55的滯后特性。
[0226] 實施例9
[0227] 除了將內(nèi)包于微膠囊的感溫變色性色彩記憶性組合物的成分(c)變更為50份4-戊 氧基苯甲酸苯氧基乙酯(化合物29)和5份癸酸硬脂基酯以外，采用與實施例7同樣的方法調(diào) 制感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，得到了從藍色變色為無色的感溫變色性色彩記憶性 微膠囊顏料(平均粒徑為2.2μπι)。
[0228] 所述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料顯示出1'1:-23、1'2:-13、1' 3:36、了4:52、1'11:- 18、Tg:44、AH:62的滯后特性。
[0229] 應用例1
[0230] 使27份實施例7中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預先冷卻至-16以 下而顯色為藍色)均勻分散于包含0.3份琥珀酰聚糖(剪切減粘性賦予劑）、3.0份糖混合物 〔三和淀粉工業(yè)(株)制，商品名：f 70〕、0.5份磷酸酯表面活性劑、0.1份防霉劑、1.0 份三乙醇胺和68.1份水的載色劑，調(diào)制了組合物A。
[0231] 書寫工具的制作
[0232] 將所述墨液組合物A吸引填充到由聚丙烯制管構成的墨液組合物收納管中，經(jīng)由 連接部件(樹脂制支架)與頂端抱持〇.5mm不銹鋼圓珠的圓珠筆頭連結。
[0233] 接著，從所述聚丙烯制管的后端，填充具有以聚丁烯為主成分的粘彈性的防墨液 逆流組合物(液栓），得到了圓珠筆芯。
[0234] 將所述圓珠筆芯插入軸筒內(nèi)，得到了書寫工具(伸縮式圓珠筆）。
[0235] 再者，所述書寫工具的結構，是設置于圓珠筆芯的筆尖在暴露于外界氣體的狀態(tài) 下收納于軸筒內(nèi)，通過設置于軸筒側面的夾卡形狀的伸縮結構(滑動機構）的工作而使筆尖 從軸筒頂端開口部突出。
[0236] 再者，在軸筒后端部設置SEBS樹脂制的摩擦部件。
[0237] 在通過伸縮機構的工作使圓珠筆尖的頂端從軸筒頂端開口部伸出的狀態(tài)下，在紙 面上書寫而形成了藍色的文字(筆跡）。
[0238] 對于所述筆跡，使用設置于軸筒后端部的SEBS樹脂制的摩擦部件摩擦時，該文字 褪色而成為無色，該狀態(tài)能夠在室溫下維持。
[0239] 再者，將褪色后的所述紙面放入冰箱而冷卻至-16以下的溫度時，再次顯示文字變 為藍色的變色行為，所述行為能夠反復再現(xiàn)。
[0240] 應用例2
[0241] 使27份實施例7中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預先冷卻至-16以 下而顯色為藍色)均勻分散于包含0.33份黃原膠(剪切減粘性賦予劑）、10.0份尿素、10份甘 油、0.6份非離子性表面活性劑、0.1份含改性有機硅的消泡劑、0.2份防霉劑和51.77份水的 水性墨液載色劑，調(diào)制了墨液組合物B。
[0242] 書寫工具的制作
[0243] 將所述墨液組合物B吸引填充到聚丙烯制管中，經(jīng)由連接部件(樹脂制支架)與頂 端抱持〇. 5mm不銹鋼圓珠的圓珠筆芯連結。
[0244] 接著，從所述聚丙烯制管的后端填充以聚丁烯為主成分的具有粘彈性的防墨液逆 流組合物(液栓），進而使尾栓嵌合于管的后部，安裝前軸筒、后軸筒并戴上筆帽，得到了書 寫工具(圓珠筆）。
[0245] 再者，在所述后軸筒后部設置SEBS樹脂制的摩擦部件。
[0246] 使用所述書寫工具在紙面上書寫而形成了藍色的文字(筆跡）。
[0247] 所述筆跡在室溫(25)下呈藍色，使用摩擦部件擦拭文字時，該文字褪色而變?yōu)闊o 色，該狀態(tài)能夠在室溫維持。
[0248]再者，將褪色后的所述紙面放入冰箱而冷卻至-16以下的溫度時，再次顯示文字變 為藍色的變色行為，所述行為能夠反復再現(xiàn)。
[0249] 應用例3
[0250] 將25份實施例8中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預先冷卻至-18以 下而顯色為粉色）、〇. 5份羥基乙基纖維素、0.2份梳型高分子分散劑〔日本路博潤(株)制，商 品名：so 1 sperse43000〕、1 · 0份有機氮硫化合物〔北興化學工業(yè)(株)制，商品名:hokus ideR- 150,2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物〕、0.5份聚乙烯 醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑和47.78份水混合，得到了墨液組合物C。
[0251] 填充式書寫工具的制作
[0252] 在由合成樹脂薄膜被覆聚酯片而得到的墨液組合物吸藏體內(nèi)含浸所述墨液組合 物C，收納于由聚丙烯樹脂制成的軸筒內(nèi)，經(jīng)由連接部件在軸筒頂端部以與聚酯纖維的樹脂 加工筆體(炮彈型)連接狀態(tài)組裝，安裝筆帽，得到了書寫工具(記號筆）。
[0253] 在所述軸筒后端部設置SEBS樹脂制的摩擦部件。
[0254] 使用所述書寫工具在紙面上書寫而形成了粉色的文字(筆跡）。
[0255] 所述筆跡在室溫(25)下呈粉色，使用摩擦部件擦拭文字時，該文字褪色而變?yōu)闊o 色，該狀態(tài)能夠在室溫下維持。
[0256] 再者，將褪色后的所述紙面放入冰箱而冷卻至-18以下的溫度時，再次顯示文字變 為粉色的變色行為，所述行為能夠反復再現(xiàn)。
[0257] 應用例4
[0258] 使2.5份實施例7中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料和1.5份非熱變色 性熒光粉色顏料均勻地分散于包含12.5份氯乙烯-乙酸乙酯共聚樹脂、38.3份二甲苯、45份 乙酸丁酯和〇. 2份粘度調(diào)節(jié)劑的油性墨液載色劑，調(diào)制了涂料D。
[0259] 使所述涂料D冷卻至-16以下的溫度而變色為紫色后，在家用電線的插頭部分（白 色)進行噴霧涂裝而設置可逆熱變色層，得到了感溫變色性色彩記憶性插頭。
[0260] 所述插頭在室溫（25)下呈紫色，但通過加溫在59以上的溫度變?yōu)榉凵?。從該變?狀態(tài)冷卻時，在-16以下的溫度再次變?yōu)樽仙?br>[0261] 所述感溫變色性色彩記憶性插頭，在59以上的溫度變?yōu)榉凵珪r，只要不冷卻至-16 以下的溫度，就能夠保持粉色的變色狀態(tài)，因此能夠通過目視知道插頭成為異常過熱狀態(tài)、 達到59以上的高溫區(qū)域的情況的溫度經(jīng)歷。
[0262] 應用例5
[0263] 使30份實施例7中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預先冷卻至-16以 下而顯色為藍色)均勻分散于包含60份丙烯酸性樹脂乳液(固體成分為45%)、1份粘度調(diào)節(jié) 劑、0.2份消泡劑和8.8份水的水性墨液載色劑，調(diào)制了墨液組合物E。
[0264] 使用所述墨液組合物E在白色T恤(棉制)上以100目的絲網(wǎng)版絲網(wǎng)印刷許多星星的 圖案，得到了感溫變色性色彩記憶性T恤。
[0265] 所述T恤在室溫（25)下能看到許多藍色的星星圖案，在體溫、環(huán)境溫度下不會變 化，但加熱至59以上時，星星圖案部分變?yōu)闊o色，冷卻至-16以下時，再次觀察到藍色的星星 圖案。
[0266] 可以使所述T恤的星星圖案的一部分通過由熨斗等進行的加溫而褪色，從而僅使 任意的星星褪色，或者在任意的星星上形成文字、圖案，使T恤的圖案任意變化。
[0267] 另外，可以使其變色狀態(tài)在室溫溫度區(qū)域中保持，將整體加熱至59以上而使星星 圖案部分全面褪色之后，可以冷卻至-16以下而使星星圖案全面顯色，再次如上述那樣形成 任意的圖案。
[0268] 應用例6
[0269] 將5份實施例8中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料、1份分散劑、0.1份 非熱變色性藍色顏料和93.9份聚丙烯均聚物利用擠出機在180進行熔融混合，得到了顆粒 F〇
[0270] 使用所述顆粒F，通過注射成型機成型為葡萄形的擺件。
[0271] 將所述擺件冷卻至-18以下之后，在室溫(25)下呈紫色，但通過加溫而在56以上的 溫度下變?yōu)樗{色。從該狀態(tài)冷卻時，在-18以下的溫度再次變?yōu)樽仙?br>[0272] 應用例7
[0273] 使20份實施例9中調(diào)制出的感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(預先冷卻至-23以 下而顯色為藍色)均勻分散于包含78.0份丙烯酸性樹脂乳液（固體成分為40%)和2.0份消 泡劑的水性墨液載色劑，調(diào)制了墨液組合物G。
[0274] 在高品質(zhì)的紙上使用非熱變色性墨液進行印刷而得到的商品券上，使用所述墨液 組合物G通過凹版印刷印刷了防偽標記。
[0275] 所述防偽標記在室溫(25)下呈藍色，在體溫、環(huán)境溫度下不會變色，但加熱至52以 上時變?yōu)闊o色，冷卻至-23以下時再次變?yōu)樗{色。
[0276] 所述商品券的防偽標記在室溫溫度區(qū)域呈藍色且不變色，因此無法識別是防偽標 記，但加熱至52以上時變?yōu)闊o色，因此具有防偽功能。
[0277] 附圖標記說明
[0278] ?\完全顯色溫度
[0279] Τ2顯色開始溫度 [0280] Τ3褪色開始溫度
[0281] Τ4完全褪色溫度
[0282] Δ Η滯后寬度
【主權項】
1. 一種感溫變色性色彩記憶性組合物，其特征在于，含有： 由給電子性顯色性有機化合物構成的成分(a); 由受電子性化合物構成的成分(b);以及 由下式（1)表示的酯化合物構成的成分(c)，其是控制所述成分(a)和所述成分(b)之間 的顯色反應的反應介質(zhì)，式中，R表示碳原子數(shù)為3~18的烷基、碳原子數(shù)為3~18的脂族?；械娜我徽撸琗表示 氫原子、碳原子數(shù)為1~3的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、鹵素原子中的任一者，Y表示氫 原子、甲基中的任一者，Z表示氫原子、碳原子數(shù)為1~4的烷基、碳原子數(shù)為1或2的烷氧基、 鹵素原子中的任一者。2. 根據(jù)權利要求1所述的組合物，所述式（1)表示的酯化合物中，R表示碳原子數(shù)為4~ 14的烷基、碳原子數(shù)為6~16的脂族?；械娜我徽?，X表示氫原子、甲基、甲氧基中的任一 者，Y表示氫原子，Z表示氫原子、甲基、甲氧基中的任一者。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的組合物，所述成分(a)是選自苯酞化合物、熒烷化合物、苯 乙烯基喹啉化合物、二氮雜羅丹明內(nèi)酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙 喹唑啉化合物中的化合物。4. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的組合物，滯后寬度Δ Η為8~80。5. -種感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，其特征在于，內(nèi)包有權利要求1~4的任一 項所述的組合物。6. -種墨液組合物，其特征在于，含有權利要求5所述的微膠囊顏料和載色劑。7. -種書寫工具，其特征在于，具備收納有權利要求6所述的墨液組合物的軸筒、和將 所述軸筒內(nèi)的所述墨液組合物導出的筆體。8. 根據(jù)權利要求7所述的書寫工具，還具備摩擦部件。9. 一種書寫工具套件，其特征在于，具備權利要求7或8所述的書寫工具和摩擦體。
【文檔編號】C09D11/037GK105960445SQ201580007177
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】小野義明
【申請人】百樂墨水株式會社