光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，首先將光敏變色染料大分子溶于水或有機溶劑中；然后加入預處理過的凹凸棒石室溫吸附0.5~24 h；研磨做輔助工序；隨后加入硅類化合物和催化劑，在室溫至80℃反應2~48h；接著冷卻至室溫過濾、洗滌；最后90~250℃干燥2~10h得到光敏變色類瑪雅藍顏料。與其它光敏變色染料及變色顏料相比，本發(fā)明方法制備的光敏變色類瑪雅藍顏料在具有優(yōu)異變色性能的同時，還有良好的耐酸堿、耐溶劑和耐光熱穩(wěn)定性等性能，此外還可實現(xiàn)在水中良好的懸浮性，在工業(yè)、建筑、服裝、軍事、印刷等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光敏變色顏料的制備方法，更具體地說是涉及由凹凸棒石、光敏 變色染料和硅類化合物制備光敏變色類瑪雅藍顏料的方法，屬于天然納米非金屬礦深加工 及相關新材料制備【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 顏色在紫外光/可見光照射下可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化的一類變色顏料，稱為光敏變色顏 料，廣泛應用于工業(yè)、建筑、服裝、軍事、印刷等領域。光敏變色的原因是光敏變色的染料分 子存在兩種不同的形式，這兩種形式具有不同的吸收光譜，因此在光輻射下可實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn) 化，從而展現(xiàn)出不同的顏色。目前，光敏變色染料及光敏變色顏料存在的主要問題是耐光熱 穩(wěn)定性不佳、在水溶液中懸浮性差等。
[0003] 近年來，關于提高光敏變色染料及光敏變色顏料穩(wěn)定性及懸浮性的技術方法研宄 較少。專利CN101200605A中，以天然云母薄片為基質(zhì)，在此基片的表面交替包覆多層金 屬氧化物制備多層變色顏料，提高其耐候性。專利CN103757938中，將螺噁嗪化合物溶于 有機助劑，制備一種螺噁嗪類光致變色印花色漿組合物，以提高光變?nèi)玖系姆€(wěn)定性。專利 CN1482181中，在螺環(huán)類光致變色染料中添加增稠劑、生物膠、芒硝等助劑提高其懸浮性。上 述專利都存在制備過程復雜，應用范圍窄，制得的光敏變色復合物綜合穩(wěn)定性仍不理想等 諸多問題。
[0004] 瑪雅藍具有艷麗的色彩和持久的穩(wěn)定性。研宄表明，瑪雅藍是由凹凸棒石混合了 一種來自植物的靛藍成分形成的。類瑪雅藍顏料指的是穩(wěn)定性可與瑪雅藍相媲美的一類黏 土礦物顏料，如凹凸棒石與甲基紅制得的瑪雅紅、與骨螺紫作用得到的瑪雅紫等，都具有良 好的穩(wěn)定性。為此，以凹凸棒石為基質(zhì)引入光敏變色染料，探索光敏變色類瑪雅藍顏料的制 備技術對于提高光敏變色染料的穩(wěn)定性及在水中的懸浮性具有重要的應用意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于：提供一種光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，通過該方法制 備的光敏變色類瑪雅藍顏料在紫外光/可見光照射下可實現(xiàn)可逆的顏色變化，同時色澤均 勻，穩(wěn)定性強，此外還具有優(yōu)異的水相懸浮穩(wěn)定性，拓展了該類復合顏料的應用領域。
[0006] 本發(fā)明的原理是：利用凹凸棒石在水或溶劑中對陽離子光敏變色染料的很強的吸 附能力，促進光敏變色染料分子與凹凸棒石的有效結(jié)合，再經(jīng)過凹凸棒石沸石水的置換作 用，使光敏變色染料分子有效進入并固定在凹凸棒石內(nèi)部孔道中或鍵合在凹凸棒石棒晶的 表面，改善納米復合顏料的色澤穩(wěn)定性，同時，利用凹凸棒石的屏蔽作用及光敏變色染料分 子與凹凸棒石及硅類化合物間的相互作用改善其在水中的懸浮性。
[0007] 本發(fā)明的技術解決方案是：首先將光敏變色染料大分子溶于水或有機溶劑中；然 后加入預處理過的凹凸棒石室溫吸附0. 5~24 h ;研磨做輔助工序；隨后加入硅類化合物和 催化劑，在室溫至80°C反應2~48h ;接著冷卻至室溫過濾、洗滌；最后90~250°C干燥2~10h， 得到光敏變色類瑪雅藍顏料。
[0008] 其中，所述的凹凸棒石預處理方法有：1)質(zhì)量百分濃度為1%_5%的濃硫酸處理 2-24h，水洗至離心后上清液呈中性；2) 300°C熱處理4-24h ;3)質(zhì)量百分比為3%的硫酸鋁 離子交換2-8h ;4) 10-90MPa下進行高壓均質(zhì)。
[0009] 其中，所述的光敏變色染料大分子為堿性紅18、螺[1，3, 3-三甲基吲哚-(6-硝 基苯并二氫吡喃）]、N-羥乙基-3, 3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、5-氯-1，3-二 氫-1，3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3-(3H)萘并[2, Ι-b] (1，4)噁嗪]、1，3_ 二氫-1，3,3-三 甲基螺[2H-吲哚-2, 3-(3H)萘并[2, Ι-b] (1，4)噁嗪]、5-甲氧基-1，3, 3-三甲基螺[二 氫吲哚-2, 3' -[3H]萘并[2, Ι-b]吡喃]中的一種，光敏變色染料用量為凹凸棒石質(zhì)量的 0. 1~12%〇
[0010] 其中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜、氯仿、二氯甲烷、甲苯、水中 的一種。
[0011] 其中，所述的硅類化合物為硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基 硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅 烷及它們的甲氧基和氯代硅烷中的一種，其用量為凹凸棒石質(zhì)量的0. 1~5%。
[0012] 其中，所述的催化劑為氨水、乙二胺、三乙胺、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、甲 酸、苯磺酸、胺、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉或金屬氧化物中的一種，催化劑為凹凸棒石質(zhì)量的 0· 1%~2%〇
[0013] 與普通光敏變色染料及其他光敏變色顏料相比，本發(fā)明在保持光敏變色染料優(yōu)異 變色性能的同時，還具有以下優(yōu)點： 1、 在制備階段加入凹凸棒石，利用凹凸棒石孔道結(jié)構(gòu)的屏蔽作用可得到性能更穩(wěn)定的 光敏變色類瑪雅藍顏料； 2、 在制備階段加入凹凸棒石，并且后續(xù)進行硅烷改性，利用凹凸棒石、光敏變色染料、 硅烷水解縮合產(chǎn)物三者間的相互作用可提高其在水中懸浮性； 3、 在制備階段對凹凸棒石進行預處理，可增大其吸附容量，改善產(chǎn)物的懸浮性和分散 性。
[0014] 4、在制備階段加入溶劑進行研磨，有利于光敏變色染料分子進入凹凸棒石的孔 道，溶劑對粗產(chǎn)物進行洗滌可以去除粗產(chǎn)物中的游離染料和硅類化合物。
[0015] 5、將光敏變色染料分子溶解在水或有機溶劑中，再用凹凸棒石進行吸附，得到的 產(chǎn)物反應均一、充分。

【具體實施方式】
[0016] 以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，本發(fā)明技術方案不局限于列舉 的具體實施例。
[0017] 光敏變色類瑪雅藍顏料的變色性能的評估中：所用光源為氙氣燈，輔以濾光片，紫 外光波長為365nm，福射時間為2~30min，可見光波長為570nm，福射時間為10~60min〇
[0018] 實施例1:將0. 2g堿性紅18溶解于IOOmL水溶液中，在攪拌條件下，加入經(jīng)質(zhì)量 百分比濃度5%硫酸處理的IOg凹凸棒石室溫吸附24h，再加入0. 2g正娃酸乙酯和0. 5mL氨 水，升溫至80°C繼續(xù)反應6h，冷卻至室溫后過濾，蒸餾水洗滌，90°C干燥3h得產(chǎn)物。
[0019] 以氙燈做光源，輔以濾光片，制得的該光敏變色類瑪雅藍顏料具有在紫外光 (365nm)照射下顏色從紅色到無色，80°C下顏色從無色到紅色的可逆轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物穩(wěn)定性見表 1〇
[0020] 實施例2:將0. Ig螺[1，3,3_三甲基吲哚-(6-硝基苯并二氫吡喃）]溶解于 IOOmL丙酮中，在攪拌條件下，加入經(jīng)300°C處理的IOg凹凸棒石室溫吸附2h，研磨30min， 再加入50mL乙醇、0. 2g娃酸鉀和2mL乙二胺，室溫繼續(xù)反應15h，冷卻至室溫后過濾，丙酮 洗滌，90°C干燥3h得到產(chǎn)物。
[0021] 以氙燈做光源，輔以濾光片，制得的該光敏變色類瑪雅藍顏料具有在紫外光 (365nm)照射下顏色從無色到紅色，可見光（570nm)下顏色從紅色到無色的可逆轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物 穩(wěn)定性見表1。
[0022] 實施例3:將0. Ig，羥乙基-3, 3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃溶解于IOOmL乙 醇中，在攪拌條件下，加入經(jīng)質(zhì)量百分比濃度3%硫酸鋁交換處理的IOg凹凸棒石室溫吸附 2h，研磨30min后再加入0. 2g甲基三乙氧基硅烷和0. 5mL醋酸，升溫至60°C繼續(xù)反應10h， 冷卻至室溫后過濾，乙醇洗滌，90°C干燥3h得到產(chǎn)物。
[0023] 以氙燈做光源，輔以濾光片，制得的該光敏變色類瑪雅藍顏料具有在紫外光 (365nm)和可見光照射下顏色發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化的變色特性，產(chǎn)物穩(wěn)定性見表1。
[0024] 實施例 4:將 0· Ig 1，3_ 二氫-1，3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3-(3H)萘并[2, 1-b] (1，4)噁嗪]溶解于IOOmL二甲亞砜中，在攪拌條件下，加入經(jīng)90MPa高壓均質(zhì)處理的IOg 凹凸棒石室溫攪拌吸附2h，研磨30min后再加入0. 2g四乙氧基硅烷、0. 2g十六烷基三乙氧 基硅烷和3mL三乙胺，升溫至80°C繼續(xù)反應20h，冷卻至室溫后過濾，乙醇洗滌，90°C干燥3h 后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物穩(wěn)定性見表1。
[0025] 以氙燈做光源，輔以濾光片，制得的該光敏變色類瑪雅藍顏料具有在紫外光 (365nm)和可見光照射下顏色發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化的變色特性，產(chǎn)物穩(wěn)定性見表1。
[0026] 表1光敏變色類瑪雅藍顏料的穩(wěn)定性

【權(quán)利要求】
1. 光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，其特征是：首先將光敏變色染料大分子溶于 水或有機溶劑中，然后加入預處理過的凹凸棒石室溫吸附〇.5~24 h;研磨做輔助工序；隨 后加入硅類化合物和催化劑，在室溫至80°C反應2~48h ;接著冷卻至室溫過濾、洗滌；最后 90~250°C干燥2~10h得光敏變色類瑪雅藍顏料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，其特征是：凹凸棒石預 處理方法有：1)質(zhì)量百分濃度為1%_5%的濃硫酸處理2-24h ;2) 300°C熱處理4-24h ;3)質(zhì) 量百分比為3%的硫酸鋁離子交換2-8h ;4) 10-90MPa下進行高壓均質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，其特征是：所述的光 敏變色染料分子為堿性紅18、螺[1，3, 3-三甲基吲哚-(6-硝基苯并二氫吡喃）]、N-羥 乙基-3, 3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、5-氯-1，3-二氫-1，3, 3-三甲基螺[2H-吲 哚-2,3-(3H)萘并[2, 1-b] (1，4)噁嗪]、1，3_ 二氫 _1，3,3_ 三甲基螺[2H-吲哚-2,3-(3H) 萘并[2，l_b](l，4)噁嗪]、5-甲氧基-1，3,3-三甲基螺[二氫吲哚_2,3' -[3H]萘并 [2, 1-b]吡喃]中的一種，光敏變色染料用量為凹凸棒石質(zhì)量的0. 1~12%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，其特征是：所述有機溶 劑為甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜、氯仿、二氯甲烷、甲苯、水中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，其特征是：所述的硅類 化合物為硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷及它們的甲氧基和氯代 娃燒中的一種，娃類化合物為凹凸棒石質(zhì)量的〇. 1%~5%。
6. 據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏變色類瑪雅藍顏料的制備方法，其特征是：所述的催化劑 為氨水、乙二胺、三乙胺、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸、胺、亞硫酸氫鈉、硼氫 化鈉或金屬氧化物中的一種，催化劑為凹凸棒石質(zhì)量的0. 1%~2%。
【文檔編號】C09C3/08GK104479422SQ201410812885
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】張俊平, 張玉潔, 王愛勤 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所盱眙凹土應用技術研發(fā)中心