專(zhuān)利名稱(chēng)：一種場(chǎng)致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種陰極射線激發(fā)的、含有金屬粒子的鋁 (鎵)酸鹽基場(chǎng)致發(fā)光材料。本發(fā)明還涉及一種場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于場(chǎng)發(fā)射器件具有運(yùn)行電壓低，功耗小，不需偏轉(zhuǎn)線圈，無(wú)X-射線輻射，抗輻射、磁場(chǎng)干擾、使用工作溫度范圍寬和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。而器件中所用的發(fā)光材料主要有兩類(lèi)硫化物體系，如藍(lán)粉&iS:Ag，Cl，SrGaj4:Ce，綠粉SrGaj4:Eu和紅粉 Z2O2SiEu,以及氧化物體系，如藍(lán)粉 &Si05:Ce，綠粉 &iGa204:Mn，Z2SiO5:Tb, Z3Al5O12 = Tb 和紅粉&03:EU。但硫化物體系穩(wěn)定性差，不耐轟擊，易分解，且產(chǎn)生的易毒化陰極，造成發(fā)射電子的不均勻以及發(fā)射電子數(shù)的下降，甚至導(dǎo)致器件不工作。氧化物系列具有較高的穩(wěn)定性，但發(fā)光亮度不如硫化物系列。所以，制備一種耐轟擊、無(wú)分解、不放氣、穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度高的場(chǎng)發(fā)射器件用的發(fā)光材料具有很高的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種場(chǎng)致發(fā)光材料，其化學(xué)通式為=NhR2O4 = XLn, zM，其中；N為Si(鋅)、Ca(鈣)、Sr (鍶)或Ba(鋇)中的至少一種；R為Al (鋁)、Ga(鎵) 中的至少一種；Ln為T(mén)m3+(銩離子)、Tb3+(鋱離子)、Eu3+(銪離子)、Sm3+(釤離子)、Ce3+(鈰離子)或Dy3+(鏑離子)中的至少一種；M為Ag(鎂)、Au(金)、Pt (鉬)或Pd(鈀)納米粒子中的至少一種；0. 001彡χ彡0. 2，0 < ζ彡1Χ10"2ο本發(fā)明的另一目的在于提供一種場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，制備流程如下室溫下，根據(jù)化學(xué)通式=N1-J2O4 = XLn, zM(其中；N為&i、Ca、Sr或Ba中的一種或二者的組合；R為Al、Ga中的一種或兩種；Ln為T(mén)m3+、Tb3+、EU3+、Sm3+、Ce3+或Dy3+中的一種或者兩種；M為Ag、Au、Pt、Pd金屬粒子中的一種或兩種；0. 001彡χ彡0. 2，0 < ζ彡1Χ1(Γ2)， 量取相對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶液，如 Zn (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ba (NO3) 2、Al (NO3) 3、Ga (NO3) 3、 Tm (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Tb (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Sm (NO3) 3 和 Dy (NO3) 3，加入到燒杯中，再加入水和乙醇，制得混合溶液；其中，水與乙醇體積比為1 1 1 5;將起螯合作用的檸檬酸，如一水合檸檬酸加入到上述燒杯中，再加入起表面處理作用的聚乙二醇，攪拌，制得螯合溶液；其中，檸檬酸與所述螯合溶液中所有金屬離子的摩爾比為1 1 5 1 ；所述聚乙二醇的分子量為2000 20000，優(yōu)選聚乙二醇的分子量為 10000。按照化學(xué)通式NhR2O4 = XLn, ζΜ中各元素的化學(xué)計(jì)量比，在上述螯合溶液中加入表面處理過(guò)的M納米粒子溶膠，保持60 90°C水浴加熱并攪拌2 14h，得到溶膠液；將溶膠液在80 150°C下干燥處理后研磨成粉體將上述粉體，在300°C 600°C下預(yù)燒處理2 7h，冷卻至室溫，研磨；然后，再將其置于箱式高溫爐中或管式爐中，在空氣氣氛或還原氣氛中，700 1300°C下，煅燒處理1 6h，自然冷卻，研磨后即得場(chǎng)致發(fā)光材料。上述制備方法中，所述表面處理過(guò)的M納米粒子溶膠是采用如下步驟制得先將含M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合并反應(yīng)從而制得金屬納米粒子膠體； 其中，所述助劑為聚乙烯吡咯烷酮，或檸檬酸鈉；所述助劑在整個(gè)M粒子溶膠中的濃度為 1. 5 X 10_4g/ml 2. 1 X 10_3g/ml ；所述還原劑為硼氫化鈉或水合阱；所述還原劑與M的摩爾比為 1.2 1 4. 8 1 ；將表面處理劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP，下同)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB， 下同)加入到金屬納米粒子膠體中，對(duì)M納米粒子進(jìn)行表面處理，得到處理過(guò)的M納米粒子溶膠。上述制備方法中，還原氣氛為1)氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓潴w積比為95 5或 90 10 ；2)純氫氣；3) —氧化碳，其中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所制備的U2O4 = XLn, zM發(fā)光材料，不需要球磨，穩(wěn)定性好、粒度均勻、發(fā)光效率高，可用于場(chǎng)發(fā)射器件中。本發(fā)明通過(guò)引入金屬粒子，利用金屬表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)，可使發(fā)光強(qiáng)度可提高60%。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，容易制備、無(wú)污染，易于控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)；該方法不引入其他雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量高，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料的制備中。


圖1為本發(fā)明場(chǎng)致發(fā)光材料的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例7制備的發(fā)光材料在加速電壓為5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖，其中曲線a是引入金屬納米粒子Ag的發(fā)光材料Ζηα99Α1204:0. OlTm， lX10_4Ag的發(fā)光光譜；曲線b是未引入金屬納米粒子Ag的發(fā)光材料Sia99Al2O4:0. OlTm的發(fā)光光譜。
具體實(shí)施方
本發(fā)明提供一種場(chǎng)致發(fā)光材料，其化學(xué)通式為=NhlO4 = XLn, zM ；其中，N為Zn、Ca、Sr或Ba中的一種或二種；R為Al、Ga中的一種或兩種；Ln為 Tm3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+、Ce3+或Dy3+中的一種或者兩種；M為Ag、Au、Pt或Pd納米粒子中的一種或兩種；0. 0001 彡 χ 彡 0. 2，0 < ζ 彡 1 X 1(Γ2。上述場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，如圖1所示，制備流程如下步驟Si、室溫下，按照化學(xué)通式NhR2O4 = XLn, zM中各元素的化學(xué)計(jì)量比，量取 N、R、Ln元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶液注入燒杯中，再加入水和乙醇，攪拌，制得混合溶液；其中，N為Zn、Ca、Sr或Ba中的一種或二種；R為Al、( 中的一種或兩種；Ln為T(mén)m3+、Tb3+、 Eu3+、Sm3+、Ce3+或Dy3+中的一種或者兩種；M為Ag、Au、Pt或Pd納米粒子中的一種或兩種；
0. 0001 彡 X 彡 0. 2，0 < Z 彡 1 X 10 2 ；步驟S2、往步驟Sl中的所述混合溶液中加入起螯合作用的檸檬酸，接著加入起表面處理作用的聚乙二醇，攪拌；
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步驟S3、按照化學(xué)通式NhR2O4 = XLn, zM中各元素的化學(xué)計(jì)量比，往步驟S2中加入表面處理過(guò)的M納米粒子溶膠，水浴加熱條件下攪拌，制得溶膠液；步驟S4、將步驟S3中的溶膠液干燥處理后研磨成粉體；步驟S5、將步驟S4中的粉體進(jìn)行預(yù)熱處理后，于還原氣氛下煅燒處理，冷卻、研磨，制得所述場(chǎng)致發(fā)光材料。上述步驟Sl中，水與乙醇的體積比為1 1 1 5。上述步驟S2中，所述檸檬酸與所述螯合溶液中所有金屬離子的摩爾比為1 1 5 1;所述聚乙二醇的在所述螯合溶液中的濃度為0.01 0.10g/ml;所述聚乙二醇的分子量為2000 20000，優(yōu)選聚乙二醇的分子量為10000。上述步驟S3中，所述表面處理過(guò)的M那么粒子溶膠是采用如下步驟制得的步驟S31、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合并反應(yīng)從而制得含M納米粒子膠體；其中，所述助劑為聚乙烯吡咯烷酮，或檸檬酸鈉；所述助劑在整個(gè)M納米粒子溶膠中的濃度為 1. 5X l(T4g/ml 2. 1 X l(T3g/ml ；步驟S32、將表面處理劑加入到上述M納米粒子膠體中，對(duì)M納米粒子進(jìn)行表面處理，得到表面處理過(guò)的所述M粒子溶膠；其中，所述表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮或十六烷
基三甲基溴化銨。上述步驟S3中，所述水浴溫度為60 90°C，所述攪拌時(shí)間為2 14h。上述步驟S4中，所述干燥處理的溫度為80 150°C。上述步驟S5中，所述預(yù)熱處理的溫度為300°C 600°C，所述預(yù)熱處理的時(shí)間為 2 ；所述煅燒處理的溫度為700°C 1300°C，所述煅燒處理的時(shí)間為1 Mi ；所述還原氣氛為體積比為95 5或90 10的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚膺€原氣氛，或氫氣還原氣氛，或
一氧化碳還原氣氛。下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 溶膠-凝膠法制備 &ια 999Α1204:0· OOlDy, 1 X KT3Pt稱(chēng)取5. 18mg氯鉬酸(H2PtCl6 ·6Η20)溶解到17mL的去離子水中；當(dāng)氯鉬酸完全溶解后，稱(chēng)取8. Omg檸檬酸鈉和12. Omg十二烷基磺酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯鉬酸水溶液中；稱(chēng)取0. 38mg硼氫化鈉溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1 X 10_3mol/ L的硼氫化鈉水溶液，同時(shí)配制IOmL濃度為1 X 10_2mOl/L的水合胼溶液；磁力攪拌的環(huán)境下，先往氯鉬酸水溶液中滴加0. 4mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)5min，然后再往氯鉬酸水溶液中滴加2. 6mLlX10"2mol/L的水合胼溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)40min，即得20mLPt含量為 5X 10_4mol/L的Pt納米顆粒溶膠；之后量取6mL得到的Pt納米顆粒溶膠，往Pt納米顆粒溶膠中加入6. OmgPVP,并磁力攪拌12h，得經(jīng)表面處理后的Pt納米顆粒。Zn0 999Al2O4 = O. OOlDy，IX KT3Pt 的制備量取 9. 99ml 0. 5mol/L Zn(NO3)3、0· 5ml 0. Olmol/L Dy (NO3)3 禾Π 10ml lmol/L Al (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入 9. 5ml 水和 30ml 乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?這時(shí)水和乙醇的比例為1 1)；加入3. 1521g—水合檸檬酸，檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為1 1，再加入0.6g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為 10000)的濃度為0.01g/ml，溶解完全。然后，再加入IOml上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在60°C 水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在80°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥Mh，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，300°C，恒溫預(yù)燒幾，冷卻，研磨后再將其置于箱式高溫爐中，在700°C下，空氣氣氛中煅燒6h，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。實(shí)施例2 溶膠-凝膠法制備 Ceici. 995Ga204 0. 005Sm, 2 X KT3Au稱(chēng)取16. 48mg氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解到8. 4mL的去離子水中；當(dāng)氯金酸完全溶解后，稱(chēng)取Hmg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯金酸水溶液中；稱(chēng)取1. 9mg硼氫化鈉和17. 6mg抗壞血酸分別溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為5 X 10_3mOl/L的硼氫化鈉水溶液和IOmL濃度為1 X lO^mol/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，先往氯金酸水溶液中加入0. 04mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)5min后再往氯金酸水溶液中加入1. 56mLl X 10_2mol/L的抗壞血酸水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)30min，即得IOmLAu含量為4X 10_3mOl/L的Au納米顆粒溶膠；之后量取6mL得到的Au 納米顆粒溶膠，往Au納米顆粒溶膠中加入IOmgPVP,并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Au 納米顆粒。Ca0 995Ga2O4IO. 005Sm，2 X KT3Au 的制備量取 9. 95ml 0. 5mol/L Ca (NO3) 3>0. 5ml 0. 05mol/L Sm(NO3)3和 IOml lmol/L Ga(NO3)3溶液置于燒杯中，加入0. 05ml 水和41ml 乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?這時(shí)水和乙醇的比例為1 ；加入6.3042g —水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入6. 15g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為 20000)的濃度為0. lg/ml，溶解完全。然后，再加入2. 5ml上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在85°C 水浴中，攪拌4h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥他，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，600°C，恒溫預(yù)燒池， 冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在1300°C下，空氣氣氛中煅燒lh，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。實(shí)施例3 溶膠-凝膠法制備 SrQ.985Al204:0· OlTb, 0. 005Sm，2 X KT4Ag稱(chēng)取3. 40mg硝酸銀(AgNO3)溶解到18. 4mL的去離子水中；當(dāng)硝酸銀完全溶解后， 稱(chēng)取42mg檸檬酸鈉在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱(chēng)取5. 7mg硼氫化鈉溶到 IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1. 5X X lO^mol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往硝酸銀水溶液中一次性加入1. 6mLl. 5 X X lO^mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)lOmin，即得20mL銀含量為1 X 10_3mol/L的Ag納米顆粒溶膠；之后量取8mL得到的Ag 納米顆粒溶膠，往Ag納米顆粒溶膠中加入40mgPVP，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Ag 納米顆粒。Sr0 985Al2O4IO. OlTb, 0. 005Sm，2 X KT4Ag 的制備量取 9. 85ml 0. 5mo 1/LSr (NO3) 2、 0.5ml 0. lmol/L Tb (NO3) 3、0· 5ml 0. 05mol/L Sm (NO3) 3 禾口 5ml 2mol/LAl (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入0. 15ml水和48ml乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?這時(shí)水和乙醇的比例為1 幻；力口入7. 880 —水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2. 5 1，再加入3.2g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為2000)的濃度為0.05g/ml，溶解完全。然后，再加入Iml 上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在90°C水浴中，攪拌池，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在 120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，5000C，恒溫預(yù)燒4. 5h,冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在 1000°C下，還原氣氛中(氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，其體積比為95 5)煅燒3h，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。
實(shí)施例4 溶膠-凝膠法制備 BEia96AlL9GEia2O4 = O. 04Eu, 1 X 10_2Pd稱(chēng)取0. 43g氯化鈀溶解到15mL的去離子水中，完全溶解后，邊在攪拌邊加入1. Ig 檸檬酸鈉和0. 4g十二烷基硫酸鈉，然后緩慢滴入0. lmol/L的抗壞血酸醇溶液5mL，反應(yīng) 20min后得到20ml Pd含量為5X 10_3mol/L的Pd納米粒子溶膠。稱(chēng)取0. 3g PVP加入到Pd 納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌4h，得經(jīng)表面處理后的Pd納米顆粒溶膠。Ba0 96Al19Ga0 2O4IO. 04Eu，1 X KT2Pd 的制備量取 9. 6ml 0. 5mo 1/LBa (NO3) 3、Iml 0. 2mol/L Eu (NO3) 3>9. 5ml lmol/L Al (NO3) 3 溶液和 0. 5mllmol/L Ga (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入0.細(xì)1水和8細(xì)1乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?這時(shí)水和乙醇的比例為1 4)；加入 9. 4563g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為3 1，再加入2. Ig聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為5000)的濃度為0.02g/ml，溶解完全。然后，再加入IOml 上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在80°C水浴中，攪拌14h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在150°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，4000C，恒溫預(yù)燒證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在 1300°C下，空氣氣氛中煅燒2h，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。實(shí)施例5 溶膠-凝膠法制備 Ciia98Znacil5Al2O4 = O. 005Ce，5 X 10_5Pt/AuPt/Au納米顆粒溶膠的制備稱(chēng)取10. 7mg氯金酸(AuCl3 · HNO3 · 4H20)和13. 56mg 氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20)溶解到^mL的去離子水中；當(dāng)完全溶解后，稱(chēng)取22mg檸檬酸鈉和 20mgPVP，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到上述混合溶液中；稱(chēng)取新制備的5. 7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1. 5X 10_2mOl/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往上述混合溶液中一次性加入4mLl. 5X 10_2mOl/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng) 20min,即得30mL總金屬濃度為1. 7 X 10_3mol/L的Pt/Au納米顆粒溶膠；往Pt/Au納米顆粒溶膠中加入0. 3gPVP，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Pt/Au納米顆粒溶膠。Ca0.98Zn0.Q15Al2O4:0. 005Ce，5 X 10_5Pt/Au 的制備量取 9. 8ml Imo 1/LCa (NO3) 2、 0.15ml 0. 5mol/L Zn (NO3) 2、0· 5ml 0. 05mol/L Ce (NO3) 3 和 5ml2mol/L Al (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入0. 05ml水和77. 5ml乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?這時(shí)水和乙醇的比例為1:5); 加入15. 7605g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為5 1，再加入4.65g 聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為15000)的濃度為0.05g/ml，溶解完全。然后，再加入 0. 15ml上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在80°C水浴中，攪拌10h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠； 將溶膠在130°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥他，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，500°C，恒溫預(yù)燒證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在1100°C下，還原氣氛中(氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，其體積比為90 10)煅燒4h，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。實(shí)施例6 溶膠-凝膠法制備 Zna8Al2O4:0. 2Tb，1 X KT3Ag分別稱(chēng)取AgNO3 0. 0429g,檸檬酸鈉0. 0733g、PVP 0. 05g分別配制成IOmL 0. 025mol/L的AgNO3水溶液、IOmL 0. 025mol/L的檸檬酸鈉水溶液和IOmL 5mg/mL的PVP水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去離子水中，同時(shí)加入上述PVP水溶液4mL攪拌，力口熱至100°C，然后逐滴加入4mL檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)15min后，得到40ml 1 X 10^mol/L的 Ag納米粒子溶膠。稱(chēng)取0. 4g CTAB加入到Ag納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌》1，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒溶膠。
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Zn0 8Al2O4IO. 2Tb，IX KT3Ag 的制備量取 4ml lmol/L Zn(NO3)2、2ml0. 5mol/L Tb (NO3) 3和5ml 2mol/L Al (NO3) 3溶液置于燒杯中，加入Iml水和60ml乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?這時(shí)水和乙醇的比例為1 幻；加入6. 3042g —水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入0.72g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. 01g/ml，溶解完全。然后，再加入5ml上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在80°C水浴中，攪拌 5h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在130°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥他，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，500°C，恒溫預(yù)燒證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于管式爐中，在900°C下，還原氣氛中(一氧化碳)煅燒5h，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。實(shí)施例7 溶膠-凝膠法制備 ZnQ.99Al204:0· OlTm, 1 X KT4Ag稱(chēng)取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解于18. 4mL的去離子水中，攪拌 1. 5min，然后緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 0lmol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續(xù)攪拌反應(yīng)aiiin后得到20ml 1 X 10^mol/L的Ag納米粒子溶膠。稱(chēng)取Ig PVP 加入到Ag納米顆粒溶膠中，并磁力攪拌他，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒溶膠。Zn0 99Al204:0. OlTm, IXlO-4Ag ^ 制備量取 4. 95ml lmol/L Zn (NO3) 2、0· 5ml 0. lmol/L Tm(NO3)3 禾口 10ml lmol/L Al (NO3) 3 溶液置于燒杯中，加入 14. 55ml 水和 40ml 乙醇混合溶液，充分?jǐn)嚢?；加?. 3042g 一水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入2. Ig聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.03g/ml，溶解完全。然后，再加入0. 5ml上述經(jīng)處理金屬顆粒溶膠，在80°C水浴中，攪拌12h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶膠；將溶膠在100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，揮發(fā)溶劑得到干凝膠；將得到的干凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，500°C，恒溫預(yù)燒證，冷卻，研磨，得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于箱式爐中，在800°C下，空氣氣氛中煅燒5h，自然冷卻，取出研磨后即得所需發(fā)光材料。同樣條件制備Zna99Al2O4:0. OlTm發(fā)光材料。圖2是本發(fā)明實(shí)施例7制備的發(fā)光材料在加速電壓為5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖，其中曲線a是引入金屬納米粒子Ag的發(fā)光材料Ζηα99Α1204:0. OlTm， IX KT4Ag的發(fā)光光譜；曲線b是未引入金屬納米粒子Ag的發(fā)光材料Zna99Al2O4:0. OlTm 的發(fā)光光譜。根據(jù)圖可見(jiàn)，相對(duì)于發(fā)光材料Zna99Al204:0.01Tm，本實(shí)施例得到的發(fā)光材料 Zn0.99A1204:0. OlTm, 1 X l(T4Ag，在 462nm 處的發(fā)光強(qiáng)度提高了 60%。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種場(chǎng)致發(fā)光材料，其化學(xué)通式為=NhR2O4 = XLn, zM ；其中，N為Zn、Ca、Sr或Ba中的至少一種；R為Al、Ga中的至少一種；Ln為T(mén)m3+、 Tb3+、Eu3+、Sm3+、Ce3+或Dy3+中的至少一種；M為Ag、Au、Pt或Pd納米粒子中的至少一種； 0. 0001 彡 X 彡 0. 2，0 < Z 彡 1 X 1(Γ2。
2.—種場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟S2、室溫下，按照化學(xué)通式NhR2O4 = XLn, zM中各元素的化學(xué)計(jì)量比，量取N、R、Ln 元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶液注入燒杯中，再加入水和乙醇，攪拌，制得混合溶液；其中，N為Si、 Ca、Sr或Ba中的一種或二種；R為Al、fei中的一種或兩種；Ln為T(mén)m3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+、Ce3+或 Dy3+中的一種或者兩種；M為Ag、Au、Pt或Pd納米粒子中的一種或兩種；0. 0001彡χ彡0. 2， 0 < ζ ^ IX 1(Γ2 ；步驟S2、往步驟Sl中的所述混合溶液中加入檸檬酸，接著加入聚乙二醇，攪拌，制得螯合溶液；步驟S3、按照化學(xué)通式NhR2O4 = XLn, zM中各元素的化學(xué)計(jì)量比，往步驟S2中加入表面處理過(guò)的M納米粒子溶膠，水浴加熱條件下攪拌，制得溶膠液；步驟S4、將步驟S3中的溶膠液經(jīng)干燥處理后研磨成粉體；步驟S5、將步驟S4中的粉體進(jìn)行預(yù)熱處理后，于還原氣氛下煅燒處理，冷卻、研磨，制得所述場(chǎng)致發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟Si，水與乙醇的體積比為1 1 1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S2，所述檸檬酸與所述螯合溶液中所有金屬離子的摩爾比為1 1 5 1;所述聚乙二醇的在所述螯合溶液中的濃度為0. 01 0. 10g/ml ；所述聚乙二醇的分子量為2000 20000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S3，所述表面處理過(guò)的M納米粒子溶膠是采用如下步驟制得的步驟S31、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合并反應(yīng)從而制得含M納米粒子膠體；步驟S32、將表面處理劑加入到上述M納米粒子膠體中，對(duì)M納米粒子進(jìn)行表面處理，得到表面處理過(guò)的所述M粒子溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑為聚乙烯吡咯烷酮，或檸檬酸鈉；所述助劑在整個(gè)M粒子溶膠中的濃度為1.5X10_4g/ml 2. 1 X l(T3g/ml ；所述還原劑為硼氫化鈉或水合阱；所述還原劑與M的摩爾比為1.2 1 4.8 1;所述表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S3，所述水浴溫度為60 90°C，所述攪拌時(shí)間為2 14h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，所述干燥處理的溫度為80 150°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S5中，所述預(yù)熱處理的溫度為300°C 600°C，所述預(yù)熱處理的時(shí)間為2 幾；所述煅燒處理的溫度為700°C 1300°C，所述煅燒處理的時(shí)間為1 6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或9所述的場(chǎng)致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為體積比為95 5或90 10的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚膺€原氣氛，或氫氣還原氣氛，或一氧化碳還原氣氛。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開(kāi)了一種場(chǎng)致發(fā)光材料及其制備方法；該場(chǎng)致發(fā)光材料通用化學(xué)式為N1-xR2O4:xLn，zM；；其中，N為Zn、Ca、Sr、Ba中的一種或二種；R為Al、Ga中的一種或兩種；Ln為T(mén)m3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+、Ce3+、Dy3+中的一種或者兩種；M為Ag、Au、Pt、Pd金屬粒子中的一種或兩種；0.0001≤x≤0.2，0＜z≤1×10-2。本發(fā)明一種場(chǎng)致發(fā)光材料，通過(guò)在通過(guò)引入金屬粒子，利用金屬表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)，可使發(fā)光強(qiáng)度可提高60％；同時(shí)制備操作簡(jiǎn)單，容易制備、無(wú)污染，易于控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102477293SQ201010554910
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者劉軍, 周明杰, 馬文波 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司