一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，屬于化學(xué)新材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的配合物的化學(xué)式為Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，該取代吡啶配合物屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c(No.14)，單胞參數(shù)為a=16.934(7)，b=10.365(4)，c=7.251(3)α=γ=90°，β=92.875(9)°，Z=2。本發(fā)明的取代吡啶配合物采用溶劑熱法制備得到。本發(fā)明的取代吡啶配合物，合成工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源充足，可作為近紫外光致發(fā)光材料應(yīng)用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥物生產(chǎn)和研究等眾多領(lǐng)域，用途廣泛。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)新材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說(shuō)，涉及一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料又稱發(fā)光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能材料。光輻射有平衡輻射和非平衡輻射兩大類(lèi)，即熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的輻射(紅光、紅外輻射)。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來(lái)的平衡態(tài)，如果物體在回復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來(lái)，則稱為發(fā)光。因此發(fā)光是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續(xù)時(shí)間要超過(guò)光的振動(dòng)周期。
[0003]根據(jù)外界刺激(激發(fā)源)的方式可以將發(fā)光分為光致發(fā)光(photoluminescence，簡(jiǎn)稱PL)和電致發(fā)光(electroluminescence,簡(jiǎn)稱EL)等。光致發(fā)光材料是一種吸收光能后蓄光而后又發(fā)光的物質(zhì)，是一種絕好的綠色光源。金屬配合物由于其特定的組成和結(jié)構(gòu)，使其可能具有很好的發(fā)光性能而成為人們研究的熱點(diǎn)。
[0004]光致發(fā)光通常分為突光(fluorescence)和磷光(phosphorescence),而一般所說(shuō)的發(fā)光都是指熒光。配合物的熒光通常是發(fā)生于具有剛性結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的η-電子共扼體系的分子中，隨著η -電子共扼度和分子平面度的增大，熒光效率也將增大，配合物的熒光光譜也將移向長(zhǎng)波方向。根據(jù)發(fā)光時(shí)輻射躍遷的激發(fā)態(tài)是來(lái)源于配體還是來(lái)自于金屬離子可以將發(fā)光配合物分為配體發(fā)光配合物和金屬離子發(fā)光配合物。
[0005]常見(jiàn)的光致發(fā)光材料一般利用太陽(yáng)光或日光燈照射進(jìn)行蓄能，在夜間或黑暗時(shí)發(fā)射在人眼視覺(jué)可見(jiàn)亮度水平(0.32mcdm_2)之上的光，并且光能夠持續(xù)幾十甚至幾千分鐘以上。性能優(yōu)異的光致發(fā)光材料要求具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中不含或不輻射有害物質(zhì)。目前光致發(fā)光材料在特殊顯示、標(biāo)識(shí)、夜間涂料、夜間應(yīng)急照明、塑料工業(yè)等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)發(fā)光的波長(zhǎng)可以將光致發(fā)光材料分為紫外發(fā)光材料、可見(jiàn)光材料以及紅外發(fā)光材料。紫外線是電磁波譜中從0.01 - 0.40微米輻射的總稱，不能引起人們的視覺(jué)。紫外線按照波長(zhǎng)又分為四個(gè)波段:
[0006](1) UVA波段,波長(zhǎng)320~420nm,又稱為長(zhǎng)波黑斑效應(yīng)紫外線。它有很強(qiáng)的穿透力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料。日光中含有的長(zhǎng)波紫外線有超過(guò)98%能穿透臭氧層和云層到達(dá)地球表面，UVA可以直達(dá)肌膚的真皮層，破壞彈性纖維和膠原蛋白纖維，將我們的皮膚曬黑。360nm波長(zhǎng)的UVA紫外線符合昆蟲(chóng)類(lèi)的趨光性反應(yīng)曲線，可制作誘蟲(chóng)燈。300~420nm波長(zhǎng)的UVA紫外線可透過(guò)完全截止可見(jiàn)光的特殊著色玻璃燈管，僅輻射出以365nm為中心的近紫外光，可用于礦石鑒定、舞臺(tái)裝飾、驗(yàn)鈔等場(chǎng)所。
[0007](2) UVB波段，波長(zhǎng)275~320nm，又稱為中波紅斑效應(yīng)紫外線。中等穿透力，它的波長(zhǎng)較短的部分會(huì)被透明玻璃吸收，日光中含有的中波紫外線大部分被臭氧層所吸收，只有不足2%能到達(dá)地球表面，在夏天和午后會(huì)特別強(qiáng)烈。UVB紫外線對(duì)人體具有紅斑作用，能促進(jìn)體內(nèi)礦物質(zhì)代謝和維生素D的形成，但長(zhǎng)期或過(guò)量照射會(huì)令皮膚曬黑，并引起紅腫脫皮。紫外線保健燈、植物生長(zhǎng)燈發(fā)出的就是使用特殊透紫玻璃(不透過(guò)254nm以下的光)和峰值在300nm附近的熒光粉制成。
[0008](3) C波段，波長(zhǎng)200~275nm，又稱為短波滅菌紫外線。它的穿透能力最弱，無(wú)法穿透大部分的透明玻璃及塑料。日光中含有的短波紫外線幾乎被臭氧層完全吸收。短波紫外線對(duì)人體的傷害很大，短時(shí)間照射即可灼傷皮膚，長(zhǎng)期或高強(qiáng)度照射還會(huì)造成皮膚癌。紫外線殺菌燈發(fā)出的就是UVC短波紫外線。
[0009](4) VD波段，波長(zhǎng)100~200nm，又稱為真空紫外線。
[0010]紫外線的用途非常廣泛，使用紫外線對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行照射，樣品的某些物質(zhì)，如蛋白、核酸等會(huì)被激發(fā)出來(lái)熒光，對(duì)所激發(fā)出來(lái)的熒光進(jìn)行檢測(cè)等操作，從而測(cè)定樣品中的某些物質(zhì)的含量。該原理可用于諸多領(lǐng)域。如在科學(xué)實(shí)驗(yàn)工作中可以用來(lái)檢測(cè)蛋白質(zhì)、核苷酸等；藥物生產(chǎn)和研究中，可用來(lái)檢查激素生物堿，維生素等；化工行業(yè)中，測(cè)定各種熒光材料，熒光指示劑及添加劑，鑒別不同種類(lèi)的原油和橡膠制品；紡織化學(xué)纖維中可測(cè)定不同種類(lèi)的原材料；糧油部門(mén)可用于檢查毒素，食品添加劑，食品的質(zhì)量；地質(zhì)考古等部門(mén)可用于判別文物化石的真?zhèn)?；安保部門(mén)可檢查指紋、測(cè)定密寫(xiě)字跡等。紫外線如此廣泛的用途預(yù)示著若能夠研究出一種具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中不含或不輻射有害物質(zhì)的近紫外光致發(fā)光材料，該材料必將存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]1.發(fā)明要解 決的技術(shù)問(wèn)題
[0012]本發(fā)明的目的在于充分挖掘金屬配合物的熒光性能，研發(fā)出一種具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中不含或不輻射有害物質(zhì)的近紫外光致發(fā)光材料，提供了一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，本發(fā)明提供的取代吡啶配合物所發(fā)出的熒光為近紫外光，可作為近紫外光致發(fā)光材料應(yīng)用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥物生產(chǎn)和研究等眾多領(lǐng)域，用途廣泛。
[0013]2.技術(shù)方案
[0014]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0015]本發(fā)明的一種取代吡啶配合物，該配合物的化學(xué)式為Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬于單斜晶系，空間群為P2(l)/c(N0.14)，單胞參數(shù)為a=16.934(7)，b=10.365(4), c=7.251(3) Α，α = y =90°，β =92.875(9) °，Z=2。
[0016]更進(jìn)一步地，所述的取代吡啶配合物是采用3CdS04.8H20、6-氨基吡啶_3_甲酸作為反應(yīng)物，用溶劑熱法制備得到的。
[0017]更進(jìn)一步地，所述的3CdS04.8H20和6_氨基吡啶_3_甲酸的摩爾比為1:1~3。
[0018]更進(jìn)一步地，所述的取代吡啶配合物的最大激發(fā)波長(zhǎng)為293nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為364nm。
[0019]本發(fā)明的一種取代吡啶配合物的制備方法，所述的取代吡啶配合物的化學(xué)式為Cd3(SO4)2 (C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬于單斜晶系，空間群為P2⑴/c (N0.14)，單胞參數(shù)為a=16.934(7)，b=10.365(4)，c=7.251(3) Α, α = y =90°，β =92.875(9) °，Z=2 ;該取代吡啶配合物的制備方法為:采用摩爾比為1:1~3的3CdS04.8H20與6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應(yīng)物，并將3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入反應(yīng)釜中，再依次加入3~6mL水和3~6mL乙醇作為溶劑，密封條件下以10~15°C /h的升溫速率升溫至140~180°C，恒溫72~96小時(shí)，再以2~5°C /h的速率降溫至30°C，即制得所述取代吡啶配合物。
[0020]本發(fā)明的一種取代吡啶配合物作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，所述的取代吡啶配合物用于對(duì)生物樣品進(jìn)行照射，并對(duì)生物樣品中所含物質(zhì)被激發(fā)出來(lái)的熒光進(jìn)行檢測(cè)，從而測(cè)定生物樣品中相應(yīng)物質(zhì)的含量。
[0021]3.有益效果
[0022]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果:
[0023](I)本發(fā)明的一種取代吡啶配合物，是一種新型的光致發(fā)光晶體材料，有良好的熒光特性，熒光強(qiáng)度較大，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為293nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為364nm，發(fā)出的是近紫外波段的光，該取代吡啶配合物是一種具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中不含或不輻射有害物質(zhì)的近紫外光致發(fā)光材料；
[0024](2)本發(fā)明的一種取代吡啶配合物的制備方法，合成工藝簡(jiǎn)單，易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉、化合物合成的產(chǎn)率較高,純度以及重復(fù)性好,便于擴(kuò)大化生產(chǎn)；
[0025](3)本發(fā)明的一種取代吡啶配合物作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，可測(cè)定生物樣品中蛋白、核酸等物質(zhì)的含量，且在特殊顯示、標(biāo)識(shí)、夜間涂料、夜間應(yīng)急照明、塑料工業(yè)、科學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥物生產(chǎn)和研究等眾多領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明的一種取代吡啶配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖(圖中的對(duì)稱碼為:A:l_x, l_y? l_z ；B: l_`x，_l/2+y，3/2_z ；C: l_x，1/2+y，3/2_z ；E:_x，l_y，l_z )；
[0027]圖2為本發(fā)明的一種取代吡啶配合物的粉末衍射對(duì)比圖；
[0028]圖3為本發(fā)明的一種取代吡啶配合物的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031]結(jié)合附圖，本實(shí)施例的一種取代吡啶配合物，該配合物的化學(xué)式為Cd3(SO4)2 (C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬于單斜晶系，空間群為P2⑴/c (N0.14)，單胞參數(shù)為a=16.934 (7), b=10.365 (4), c=7.251 (3) A α = y =90° , β =92.875 (9) °，Z=2。該取代吡
啶配合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示(對(duì)稱碼表明原子之間的對(duì)稱關(guān)系)。本實(shí)施例的取代吡啶配合物是采用3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸(分子式為C6H6N2O2，脫氫后即為C6H5N2O2)作為反應(yīng)物，用溶劑熱法制備得到的，3CdS04.8H20和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩爾比為1:1。該取代吡啶配合物的最大激發(fā)波長(zhǎng)為293nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為364nm。
[0032]發(fā)明人指出分子共平面性越大，其有效的J1-電子非定域性也越大，也就是J1-電子共扼度越大。任何有利于提高η-電子共扼度的結(jié)構(gòu)改變，都將提高熒光效率，或使熒光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。剛性的、不飽和的、平面構(gòu)型的多烯系統(tǒng)，具有高的熒光效率。具有芳香環(huán)并帶有電子給予體取代基的化合物或具有共扼不飽和體系的化合物，能夠與金屬離子形成發(fā)光配合物。這些有機(jī)化合物含有的兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能團(tuán)與金屬離子生成配位鍵，在生成配合物之前，這些化合物不發(fā)熒光或者發(fā)微弱熒光，配合之后則會(huì)發(fā)出較強(qiáng)熒光。
[0033]為了充分挖掘金屬配合物的熒光性能，研發(fā)出一種具有較好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中不含或不輻射有害物質(zhì)的近紫外光致發(fā)光材料，發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)的理論分析和多次試驗(yàn)，最終研究出采用來(lái)源充足、價(jià)格低廉的3CdS04.8H20和6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應(yīng)物，且采用溶劑熱法制備得到上述取代吡啶配合物。具體反應(yīng)示意式為:
[0034]3CdS04.8H20+2C6H5N202 — Cd3 (SO4) 2 (C6H5N2O2) 2 (H2O) 4。
[0035]本實(shí)施例取代吡啶配合物的制備方法為:將0.308g、0.4mmol的3CdS04.8H20，
0.055g、0.4mmol的6-氨基吡唳-3-甲酸依次加入到聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，再依次加入3mL水和6mL乙醇，攪拌至充分混合后，在密封的條件下以10°C /h升溫至140°C，恒溫72小時(shí)，再以2V /h的速率降溫至30°C，即制得所述無(wú)色片狀晶體，即該取代吡啶配合物。
[0036]發(fā)明人利用了經(jīng)典溶劑熱法制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好、易操作的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)多次反復(fù)試驗(yàn)對(duì)制備過(guò)程中的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化配置，如將取代吡啶配合物的合成溫度控制在140~180°C的范圍內(nèi)(本實(shí)施例為140°C)，控制以10°C /h的速度升溫至140°C，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后再以較慢的速率(即2V /h)降溫，可以使得制備的取代吡啶配合物結(jié)晶效果更好、具有好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性以及大的發(fā)光強(qiáng)度，本實(shí)施例制備得到的取代吡啶配合物放置在正常的光照環(huán)境中3~4個(gè)月，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何潮解與化學(xué)分解現(xiàn)象。對(duì)得到的取代吡啶配合物進(jìn)行光致發(fā)光性能測(cè)試，經(jīng)過(guò)熒光光譜測(cè)試表明(如圖3所示)，該配合物具有良好的熒光特性，其熒光強(qiáng)度較大，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為293nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為364nm，發(fā)出的是近紫外波段的光。圖2為取代吡啶配合物的粉末衍射測(cè)試結(jié)果示意圖，從圖2可以看出，使用本實(shí)施例的制備方法得到的取`代吡啶配合物的純度很高。
[0037]本實(shí)施例的吡啶配合物可以作為良好的潛在近紫外光發(fā)光材料，用于對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行照射，樣品的某些物質(zhì)，如蛋白、核酸等會(huì)被激發(fā)出熒光，對(duì)所激發(fā)出的熒光進(jìn)行檢測(cè)等操作，從而測(cè)定樣品中的某些物質(zhì)的含量。且本實(shí)施例在特殊顯示、標(biāo)識(shí)、夜間涂料、夜間應(yīng)急照明、塑料工業(yè)、科學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥物生產(chǎn)和研究等眾多領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
[0038]實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施的一種取代吡啶配合物及其作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，基本同實(shí)施例1，不同之處在于，本實(shí)施例的一種取代吡啶配合物的制備方法為:將0.308g、0.4mmol的3CdS04.8Η20，0.110g、0.8mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸，4mL水以及4mL乙醇依次裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱，在密封的條件下以12°C /h升溫至160°C，恒溫89小時(shí)，再以4°C /h的速率降溫至30°C，即制得所述無(wú)色片狀晶體即取代吡啶配合物。
[0040]實(shí)施例3
[0041]本實(shí)施的一種取代吡啶配合物及其作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，基本同實(shí)施例1，不同之處在于，本實(shí)施例的一種取代吡啶配合物的制備方法為:將0.308g、0.4mmol的3CdS04.8H20,0.165g、L 2mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸，6mL水以及3mL乙醇依次裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱，在密封的條件下以15°C /h升溫至180°C，恒溫96小時(shí)，再以5°C /h的速率降溫至30°C，即制得所述無(wú)色片狀晶體即取代吡啶配合物。[0042]實(shí)施例1~3所述的一種取代吡啶配合物及其制備方法以及作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，提供的取代吡啶配合物所發(fā)熒光為近紫外光，可作為近紫外光致發(fā)光材料應(yīng)用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥物生產(chǎn)和研究等眾多領(lǐng)域，用途廣泛。取代吡啶配合物的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短、易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉、化合物合成的產(chǎn)率較高，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。`
【權(quán)利要求】
1.一種取代吡啶配合物，其特征在于:該配合物的化學(xué)式為Cd3(SO4)2 (C6H5N2O2)2(H2O)4,該配合物屬于單斜晶系，空間群為P2⑴/c (N0.14)，單胞參數(shù)為a=16.934 (7)，b=10.365 (4)，c=7.251 (3) A, α = y =90°，β =92.875 (9)。，Ζ=2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種取代吡啶配合物，其特征在于:所述的取代吡啶配合物是采用3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應(yīng)物，用溶劑熱法制備得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種取代吡啶配合物，其特征在于:所述的3CdS04.8H20和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩爾比為1:1~3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種取代吡啶配合物，其特征在于:所述的取代吡啶配合物的最大激發(fā)波長(zhǎng)為293nm,最大發(fā)射波長(zhǎng)為364nm。
5.一種取代吡啶配合物的制備方法，其特征在于:該取代吡啶配合物的制備方法為:采用摩爾比為1:1~3的3CdS04.8H20與6-氨基吡啶-3-甲酸作為反應(yīng)物，并將3CdS04.8H20、6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入反應(yīng)釜中，再依次加入3~6mL水和3~6mL乙醇作為溶劑，密封條件下以10~15°C /h的升溫速率升溫至140~180°C，恒溫72~96小時(shí)，再以2~5°C /h的速率降溫至30°C，即制得所述取代吡啶配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的一種取代吡啶配合物作為近紫外光致發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的取代吡啶配合物用于對(duì)生物樣品進(jìn)行照射，并對(duì)生物樣品中所含物質(zhì)被激發(fā)出來(lái)的熒光進(jìn)行`檢測(cè)，從而測(cè)定生物樣品中相應(yīng)物質(zhì)的含量。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK103772420SQ201410049213
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月12日
【發(fā)明者】周薇薇, 趙旺, 王鳳武, 趙星, 秦楠楠, 陳瑩, 吳玉潔 申請(qǐng)人:淮南師范學(xué)院