專利名稱：用于低介電常數(shù)層間介質(zhì)薄膜的有機(jī)硅前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用特定的有機(jī)硅前體通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)在基片上形成低介電常數(shù)層間介質(zhì)薄膜的方法。
背景技術(shù)：
電子工業(yè)利用介質(zhì)材料作為集成電路(IC)的電路和元件與相關(guān)電子器件之間的絕緣層。為了提高微電子器件(如計(jì)算機(jī)芯片)的速度和存儲(chǔ)能力，線路的尺寸正在降低。在過(guò)去十年中微型芯片尺寸已經(jīng)得到大幅降低，以前約為1微米的線路寬度已被降低到0.18微米，預(yù)計(jì)在未來(lái)5-10年里將降低至0.10-0.05。隨著線路尺寸的降低，對(duì)于防止芯片元件之間的信號(hào)交叉(串?dāng)_)的要求變得更為嚴(yán)格。這些要求可以用式RC來(lái)概述，其中R為導(dǎo)線的電阻，C為絕緣介質(zhì)層的電容。C與間隔成反比，與層間介質(zhì)(ILD)的介電常數(shù)(k)成正比。因此，縮短間隔就要求更低的k值以維持可接受的RC。
歷史上使用介電常數(shù)為4.2-4.5的硅石(SiO2)作為ILD。然而，當(dāng)線路尺寸低于0.18微米時(shí)，硅石不再適用，此時(shí)需要k值為2.4-3.3和更低的ILD。
制造低k值ILD的兩種常規(guī)途徑為旋轉(zhuǎn)涂膠(spin-on)和化學(xué)氣相沉積(CVD)。盡管這兩種方法都能夠產(chǎn)生低k值的ILD，但CVD法具有能利用現(xiàn)有成套工具的優(yōu)勢(shì)。與一些旋轉(zhuǎn)涂膠法生產(chǎn)的有機(jī)聚合物薄膜相比，CVD的另一優(yōu)勢(shì)在于更簡(jiǎn)單的集成，這是由于CVD法生產(chǎn)的薄膜具有類似硅石的結(jié)構(gòu)。CVD法也被認(rèn)為比旋轉(zhuǎn)涂膠法具有更好的保形性和縫隙填充能力。
目前選擇用于在CVD室(chamber)中分離或激活反應(yīng)氣體的方法是通過(guò)在基片上方的反應(yīng)區(qū)使用RF耦合等離子體，如在WO9941423中所述。在等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法(PECVD)中，分離和沉積所需的溫度一般介于100-400℃之間，該溫度通常低于熱CVD法所需的溫度。
由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和氧氣產(chǎn)生的常規(guī)硅石(SiO2)CVD介質(zhì)薄膜具有大于4.0的介電常數(shù)k。有幾種工業(yè)上嘗試生產(chǎn)具有更低介電常數(shù)的基于硅石的CVD薄膜的方法，最成功的是用碳原子、氟原子或含碳和氟的有機(jī)基團(tuán)攙雜絕緣薄膜。通式為SiaObCcHd(其中a+b+c+d的原子％＝100％；a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％)的攙碳硅石在本發(fā)明中被稱為有機(jī)硅酸鹽玻璃或OSG。通式為SiaObCcHdFe(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％；并且a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％和e＝0.1-25％)的攙氟和碳的硅石被稱為F-OSG。碳、硅、氧、氟和氫原子在最終ILD中的比例和結(jié)構(gòu)排列取決于所選擇的前體、氧化劑以及CVD工藝條件如RF功率、氣體流速、停留時(shí)間和溫度。
用碳原子或有機(jī)基團(tuán)攙雜硅石降低生成的介電薄膜的k值有幾個(gè)原因。有機(jī)基團(tuán)如甲基是疏水的；因此，向組合物中加入甲基或其它有機(jī)基團(tuán)能保護(hù)生成的CVD沉積薄膜免受水分污染。有機(jī)基團(tuán)如甲基或苯基的引入也能“打開(kāi)”硅石的結(jié)構(gòu)，能用體積大的CHx鍵通過(guò)空間填充(space-filling)導(dǎo)致更低的密度。有機(jī)基團(tuán)也是有用的，這是由于一些官能團(tuán)能被結(jié)合入OSG中，接著被“燃燒”或氧化以產(chǎn)生更多孔的物質(zhì)，而這種物質(zhì)本身就具有更低的k值。在低介電常數(shù)物質(zhì)中引入空隙或微孔將導(dǎo)致與孔隙度成正比的介電常數(shù)的降低。盡管這是有益的，但引入薄膜的孔隙度必須與引入微孔將對(duì)薄膜機(jī)械特性所造成的有害影響相平衡。因此孔隙度的最佳值將取決于材料。
用氟攙雜ILD將產(chǎn)生低的可極化性，從而導(dǎo)致更低的k值。含氟有機(jī)基團(tuán)如CF3是非常疏水的，因此它們的存在將可用來(lái)保護(hù)硅石免受水分污染。
雖然氟化硅石材料具有承受非常高的溫度(最高達(dá)500℃)所必需的熱和機(jī)械穩(wěn)定性，但是當(dāng)將大量的氟結(jié)合進(jìn)材料中時(shí)，材料的特性(如低吸水率、機(jī)械性能等)容易受到危害。盡管氟化有機(jī)材料，如聚(四氟乙烯)具有低至2.0或更低的極低k值，但是在生產(chǎn)集成電路所涉及的隨后的加工步驟中未表現(xiàn)出對(duì)所需承受的溫度的足夠穩(wěn)定性。通常有機(jī)聚合物不具備在目前條件下進(jìn)行處理所需的足夠的機(jī)械強(qiáng)度。而且，氟烴聚合物具有其它缺點(diǎn)，例如粘合力較差，在高溫下具有與金屬反應(yīng)的潛在性，以及在某些情況下在高溫下剛度較差。
將碳結(jié)合入ILD的一個(gè)方法是在PECVD反應(yīng)中用有機(jī)硅烷如甲基硅烷(CH3)xSiH4-x作為硅源。WO9941423和U.S.6,054,379描述了含甲基和Si-H鍵的硅化合物與一氧化二氮(N2O)氧化劑反應(yīng)，生成具有1-50％(原子重量)的碳含量及低介電常數(shù)的SiOC薄膜。
U.S.6,159,871公開(kāi)了甲基硅烷(CH3)xSiH4-x(x為1-4)作為適當(dāng)?shù)腃VD有機(jī)硅烷前體以生成OSG低k薄膜。報(bào)道了碳含量為10-33％重量，k值低于3.6的材料。
M.J.Loboda等人在Electrochemical Soc.Proc.98-6卷，145-152頁(yè)題目為“使用三甲基硅烷的低k介質(zhì)薄膜的沉積(Deposition of Low-KDielectric films using Trimethylsilane)”一文中描述了在PECVD法中使用三甲基硅烷以生產(chǎn)k值為2.6-3.0的薄膜。
其它專利描述了在生產(chǎn)介質(zhì)薄膜過(guò)程中含苯基或乙烯基的有機(jī)硅烷前體的使用。例如，U.S.5,989,998公開(kāi)了從例如(C6H5)xSiH4-x或(CH2＝CH)xSiH4-x(x為1，2或3)和氧化氣體制備PECVD低k薄膜。WO9938202公開(kāi)了由苯基或甲基硅烷與作為氧化劑的過(guò)氧化氫沉積的絕緣薄膜，并加入氧氣以幫助硅化合物與氧化劑結(jié)合。
WO 9941423和EP 0935283 A2公開(kāi)了硅氧烷如H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、(CH3)3SiOSi(CH3)3和環(huán)(-OSiH(CH3)-)4作為PECVD法生產(chǎn)的OSG薄膜的前體。
甲硅烷基醚(烷氧基硅烷)也被作為介質(zhì)薄膜的前體公開(kāi)了。EP0935283 A2公開(kāi)了甲氧基和乙氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2和(CH3)(C6H5)Si(OCH3)2。U.S.6,086,952公開(kāi)了通過(guò)將一種或多種具有硅-氧鍵和至少兩個(gè)側(cè)碳-碳雙鍵的共聚單體，如四烯丙氧基硅烷與活性對(duì)亞二甲苯基單體混合來(lái)形成薄聚合物層的方法。
U.S.6,171,945公開(kāi)了一種方法，在該方法中帶有“不穩(wěn)定”配體，如甲?；蛞胰；鶊F(tuán)的有機(jī)硅烷與過(guò)氧化物化合物在基片的表面反應(yīng)，然后通過(guò)退火除去有機(jī)硅烷來(lái)生產(chǎn)多孔ILD。
U.S.6,054,206公開(kāi)了使用有機(jī)硅烷和氧化劑來(lái)沉積薄膜，然后用O2等離子體除去薄膜中的有機(jī)組分以產(chǎn)生多孔硅石材料。
F-OSG通常用帶有甲基或苯基C-F鍵的有機(jī)硅烷前體通過(guò)CVD法來(lái)制備。例如，WO 9941423公開(kāi)了用于許多帶有sp3雜化C-F鍵的有機(jī)硅烷前體如(CF3)SiH3的PECVD法的使用。
JP11-111712描述了由(CF3)Si(CH3)3的沉積來(lái)制備薄膜，然后通過(guò)氧氣熱處理來(lái)產(chǎn)生k值為2.5-2.6的絕緣薄膜。
U.S.6,020,458公開(kāi)了優(yōu)選使用sp2雜化的C-F鍵，如那些在(C6F5)SiH3中的鍵，這是由于其具有更強(qiáng)的C-F鍵強(qiáng)度，從而使產(chǎn)生的ILD薄膜具有更大的熱穩(wěn)定性。
JP10-088352公開(kāi)了(R1O)nSi(OR2)4-n(R1為氟化烷基鏈，R2為非氟化烷基鏈)作為前體對(duì)于含氟氧化硅薄膜的可能的應(yīng)用。U.S.5,948,928公開(kāi)了氟乙酸鹽(fluoroacetate)取代的硅烷作為絕緣薄膜前體的可能的應(yīng)用。然而，JP10-088352和U.S.5,948,928都涉及氟硅酸鹽玻璃(FSG)，而不是F-OSG薄膜的制備。
在目前已知的CVD前體和相應(yīng)的ILD薄膜中存在不足之處。一個(gè)問(wèn)題是很難在同一前體分子中包括薄膜中所需的所有原子或官能度，并使其以所需的比例存在，以產(chǎn)生SiaObCcHd或SiaObCcHdFe薄膜，其中a+b+c+d+e的總原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％。可以使用前體的多相混合物，但是由于工藝原因?qū)τ趩我粊?lái)源前體這是不太理想的。
沉積的ILD薄膜應(yīng)當(dāng)能承受最高到450℃的溫度，這是因?yàn)樵诟邷叵乱恍㏒i-H、Si-C、C-H或C-F鍵會(huì)被打開(kāi)。F離子或自由基的釋放會(huì)腐蝕薄膜或其它組分。
低k值的ILD還必須具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)用新的低k值薄膜取代傳統(tǒng)的SiO2時(shí)，隨后的集成工藝步驟將受到影響。沉積的薄膜需要經(jīng)受住隨后的包括化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)、覆蓋(cap)和阻擋層以及光致抗蝕劑粘附、剝離(stripping)、蝕刻和拋光在內(nèi)的步驟。
研究表明目前候選的由三甲基硅烷(3MS)或四甲基硅烷(4MS)產(chǎn)生的OSG將介電常數(shù)限制在2.6-2.9的范圍內(nèi)，將模量/硬度值限制在4-11/0.25-1.4GPa的范圍內(nèi)(Lee等，198thMeeting of TheElectrochemical Society，2000年10月，H-1段，摘要第531號(hào))。
能夠安全地被處理并且擁有長(zhǎng)的貯存期限(大于1年)的前體也是理想的。硅烷(SiH4)是引火氣體，并且甲基-、二甲基-或三甲基硅烷都是高度可燃的氣體。
最后，CVD有機(jī)硅前體需要能夠容易獲得和供應(yīng)。
盡管存在上述發(fā)展，但在先有技術(shù)中仍沒(méi)有任何成功地將所需機(jī)械和電學(xué)性能結(jié)合的例子，而將這兩種性能結(jié)合對(duì)于將低k介質(zhì)材料結(jié)合入集成電路是最重要的。
因此，仍舊需要低k值ILD薄膜的前體，該前體解決如上所述與已知前體相關(guān)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種利用特定的有機(jī)硅前體通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)，如等離子體增強(qiáng)的CVD(PECVD)或熱CVD法來(lái)生產(chǎn)k值為3.5或更低，優(yōu)選為3或更低的ILD薄膜的方法。本發(fā)明也涉及由該方法產(chǎn)生的薄膜，以及使用這種薄膜的方法。
低k值ILD薄膜可以作為OSG(SiaObCcHd)或F-OSG(SiaObCcHdFe)薄膜(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％)被沉積。氧化劑如N2O、O2、O3或H2O2，可以被用在CVD反應(yīng)器中，但由于許多前體已經(jīng)結(jié)合了Si-O鍵，所以不會(huì)在所有情況下都需要這些氧化劑。也可以利用這些特定的有機(jī)硅前體來(lái)生產(chǎn)新型的多孔ILD薄膜。
本發(fā)明的特定有機(jī)硅前體為甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的甲硅烷基醚可以具有下面結(jié)構(gòu)式I-VII中所示的結(jié)構(gòu)，其中x為1-3的整數(shù)，y為1或2，z為2-6的整數(shù)。(R2O))x(SiR1(4-x)(R3O)ySiHR1(3-y)I II III IVR13Si-O-R4-O-SiR13 R1-((R3O)-Si-(R1))z-R1V VI VIIR1可以為一個(gè)或多個(gè)H、氟、支鏈或直鏈C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的環(huán)烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環(huán)烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。R1的例子有未氟化、部分氟化、或全部氟化的甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)已基、甲基環(huán)己基、苯基和甲苯基。
R2可以為一個(gè)或多個(gè)C6-C12取代或未被取代的芳基如苯基、甲苯基或五甲基苯基，最高達(dá)C8F15的氟化直鏈、支鏈或環(huán)烷基如三氟甲基和五氟乙基，或者部分或全部氟化的芳基，如C6H3F2或C6F5。
R3可以為一個(gè)或多個(gè)R2、C1-C6線性或支鏈烷基、或C3-C8取代或未被取代的環(huán)烷基，如甲基、環(huán)己基、苯基或叔丁基。
R4可以為一個(gè)或多個(gè)C1-C6線性或支鏈烷基、C3-C8取代或未被取代的環(huán)烷基、或C6-C12取代或未被取代的芳基，R4也可以被部分或全部氟化。R4的例子有未氟化、部分氟化、或全部氟化的亞甲基、1，2-亞乙基和亞苯基。
具有結(jié)構(gòu)VII的化合物的例子為含烷氧基配體的乙硅烷或丙硅烷，如H(CH3O)(CH3)Si-Si(CH3)(OCH3)H。
結(jié)構(gòu)I和II含單配位基烷氧基，每個(gè)OR2或OR3基團(tuán)有一個(gè)Si-O鍵。在結(jié)構(gòu)III中，R4烷氧基可以是每個(gè)R4基團(tuán)有一個(gè)Si-O鍵和一個(gè)Si-C鍵的雙配位基。在結(jié)構(gòu)IV中，R4為每個(gè)R4基團(tuán)有兩個(gè)Si-O鍵的雙配位基烷氧基結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)V和VI中，R4烷氧基團(tuán)與兩個(gè)Si-O鍵形成橋連結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明用帶有Si-O-C鍵的甲硅烷基醚代替僅具有Si-C和Si-H鍵的硅烷，來(lái)將有機(jī)或有機(jī)氟基團(tuán)攙雜入ILD薄膜。其一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)為Si-O-C鍵比Si-C鍵更便于形成。另外，甲硅烷基醚的原材料容易得到并且廉價(jià)，并且甲硅烷基醚比硅烷能更安全地被處理。本發(fā)明中所述的大多數(shù)甲硅烷基醚為可燃液體，而硅烷(SiH4)為引火氣體，且甲基-、二甲基-和三甲基硅烷為高度可燃的氣體。
含有活性基團(tuán)的有機(jī)硅前體的通用結(jié)構(gòu)為R14-xSiR5x，其中x為1-3的整數(shù)，R1如上述對(duì)結(jié)構(gòu)I-VII所作定義，R5為活性基團(tuán)。通常將活性基團(tuán)定義為可以利用最小量的能量來(lái)打開(kāi)的介于兩個(gè)(或多個(gè))原子之間的化學(xué)鍵，其具有張力，或者說(shuō)不是熱力學(xué)上優(yōu)選的構(gòu)型，具有與其它化學(xué)物類形成新的化學(xué)鍵或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的傾向?；钚曰鶊F(tuán)有助于沉積薄膜的交聯(lián)，這種交聯(lián)增強(qiáng)了ILD薄膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。活性側(cè)基的例子包括C2-C10環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷或2-乙基環(huán)氧乙烷，C2-C8羧酸酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯，C2-C8炔烴如丙炔、乙炔和苯基乙炔，C4-C8二烯類如1，3-丁二烯、1，4-辛二烯或1，3-環(huán)戊二烯，C3-C5張力環(huán)(strained rings)如環(huán)丙烷或2-環(huán)丁烯，C4-C10有機(jī)基團(tuán)如叔丁基、叔丁基氧化物(tert-butyloxide)或金剛烷，這些活性側(cè)基能在空間上阻礙或拉緊有機(jī)硅前體。含活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的例子有三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷乙酸酯和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。


圖1表示對(duì)照實(shí)施例2和發(fā)明實(shí)施例1、2和3的IR光譜。依據(jù)膜厚度和透明度的基線偏移量，將吸光度標(biāo)準(zhǔn)化。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種利用特定有機(jī)硅前體通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)制備k值為3.5或更低，優(yōu)選3或更低的ILD薄膜的方法。本發(fā)明的特定有機(jī)硅前體為甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。
表1和表2列出了結(jié)構(gòu)為I-VII的本發(fā)明的甲硅烷基醚的例子，包括那些其中甲硅烷基醚可以為低聚物的物質(zhì)。
表1
表2 表3列出了帶活性側(cè)基的有機(jī)硅化合物的例子。
表3 本發(fā)明中的有機(jī)硅前體是可以買(mǎi)到的或能通過(guò)眾所周知的方法制備的。
可以買(mǎi)到的前體的例子為苯氧基三甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、雙(三甲代甲硅烷基)乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、三甲代甲硅烷基環(huán)戊二烯和二叔丁氧基二乙酸基硅烷。
通常，含Si-OR鍵的化合物，如那些結(jié)構(gòu)類型I-VII中的化合物可以由Si-X與含所需R基團(tuán)的醇ROH通過(guò)交換反應(yīng)得到(Eabom，Organosilicon Compounds，Academic Press Inc.，1960，288頁(yè))?；鶊F(tuán)X通常為鹵化物如Cl-，醇鹽如CH3O-、或其它轉(zhuǎn)移基如RNH。例如，CF3CH2OSi(CH3)3能由CF3CH2OH與((CH3)3Si)2NH來(lái)制備，收率大于90％，副產(chǎn)品僅有NH3(N.R.Patel等，Inorganic Chemistry，1994，33卷，5465-5470頁(yè))。同樣，環(huán)狀化合物(CH2)(CH2O)2Si(CH3)2能由(CH3)2Si(OCH3)2與1，3-丙二醇的反應(yīng)來(lái)制備，副產(chǎn)物甲醇被除去(R.H.Krieble等，J.Chem.Soc.1947，69卷，2689-2692頁(yè))。橋連絡(luò)合物也可以由二羥基化合物來(lái)制備，如氫醌與(CH3)3SiCl反應(yīng)生成1，4-((CH3)3SiO)2(C6H4)和HCl。
當(dāng)形成多孔的薄膜時(shí)，使用結(jié)構(gòu)類型I-VII的甲硅烷基醚也會(huì)比較有利，這是因?yàn)榭梢栽诔练e之后，通過(guò)各種熱或等離子體方法除去沉積膜中Si-O-R的有機(jī)部分，產(chǎn)生帶有空隙的薄膜。
不想受任何理論的約束，認(rèn)為將雙配位基甲硅烷基醚(結(jié)構(gòu)IV)用作前體可以導(dǎo)致在反應(yīng)相中產(chǎn)生物質(zhì)(species)，這會(huì)促進(jìn)物質(zhì)的沉積，最終導(dǎo)致在沉積膜中引入孔，產(chǎn)生低密度，從而產(chǎn)生較低的介電常數(shù)。雙配位基甲硅烷基醚的反應(yīng)可在更大環(huán)尺寸，如下示二聚物的形成過(guò)程中發(fā)生 這種類型的擴(kuò)環(huán)通過(guò)將硅、碳和氧原子進(jìn)行必要的放樣(templating)，可以有助于在松散結(jié)構(gòu)中引入孔隙率。
結(jié)構(gòu)類型III或IV的環(huán)狀雙配位基甲硅烷基醚的另外一個(gè)吸引人的方面在于大小小于7的環(huán)具有環(huán)張力，這將導(dǎo)致環(huán)在高溫下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，如下所示 開(kāi)環(huán)可以促進(jìn)沉積過(guò)程中的交聯(lián)，并由此形成具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的薄膜。開(kāi)環(huán)可以通過(guò)膜沉積過(guò)程中的RF等離子體的能量或反應(yīng)溫度來(lái)進(jìn)行控制。
形成多孔薄膜時(shí)使用結(jié)構(gòu)類型V和VI的橋連甲硅烷基醚也具有優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)榭梢栽诔练e之后，通過(guò)各種熱或等離子體方法除去沉積薄膜中Si-O-R-O-Si的有機(jī)部分，產(chǎn)生具有空隙的薄膜。
使用結(jié)構(gòu)類型VII的甲硅烷基醚低聚物作為ILD薄膜前體也具有優(yōu)勢(shì)，這是由于前體中的Si-Si鍵在沉積過(guò)程中具有形成高活性物質(zhì)如亞甲硅基或甲硅烷基自由基的可能。這些高活性物質(zhì)有助于最終薄膜的聚合與交聯(lián)。
使用含活性基團(tuán)，如環(huán)氧化物、二烯烴、炔烴和羧酸酯的有機(jī)硅前體可以有助于基片上薄膜的聚合。例如，不飽和碳-碳鍵將發(fā)生交聯(lián)，環(huán)氧化物能參與Si-O鍵的形成。來(lái)自這些前體的薄膜將成為具有交聯(lián)或聚合取代基的OSG，其提高了薄膜的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。
在用上述有機(jī)硅前體通過(guò)PECVD來(lái)制備OSG或F-OSG絕緣薄膜的過(guò)程中，優(yōu)選有機(jī)硅化合物為在大氣壓下沸點(diǎn)低于約250℃的液體或氣體。將氣相有機(jī)硅化合物引入到一個(gè)體系的反應(yīng)腔內(nèi)，該體系類似于通常用于引入原硅酸四乙酯(TEOS)的體系(U.S.Re36,623)。ILD中SiaObCcHdFe組分的比例可以通過(guò)選擇具有特定的硅、氧、氫、碳和氟比例的甲硅烷基醚前體來(lái)進(jìn)行調(diào)整。在前體如(C6H5O)SiH3和CF3CH2OSi(CH3)3中，OSG或F-OSG薄膜需要的所有原子都存在于一個(gè)分子中。薄膜的組成也取決于有機(jī)硅烷物質(zhì)的沉積比例。
任選使用惰性載氣來(lái)引入有機(jī)硅烷前體。載氣的例子為氦氣、氬氣、氪氣、氖氣和氮?dú)狻?br> 可以任選加入氧化劑如氧氣(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)和/或過(guò)氧化氫(H2O2)，但如果有機(jī)硅前體含氧和SiO鍵則可以不必加入氧化劑。
可以將一種或多種提供氟的氣體用作反應(yīng)或后處理中的添加劑。提供氟的氣體的例子為CF4、C2F6、C4F6和C6F6。
其作用相當(dāng)于一種以上前體氣體、提供氧的氣體和提供氟的氣體的單一種類的分子也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。也就是說(shuō)，前體氣體、提供氧的氣體和提供氟的氣體不必一定是三種不同的氣體。例如，可以使用二甲氧基甲基氟硅烷或三氟乙氧基二甲基硅烷提供硅、碳、氧和氟。也可以使用一種氣體作為前體和提供氧的氣體(例如，二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷，它們各自都提供碳、氧和硅)，以及可以使用一種氣體作為前體和提供氟的氣體(例如三甲基氟硅烷，它提供碳、氟和硅)。
雖然在本文中有時(shí)用術(shù)語(yǔ)“氣態(tài)”來(lái)描述試劑，但是該術(shù)語(yǔ)包括直接作為氣體被輸送到反應(yīng)器的試劑，以及作為汽化的液體、升華的固體被輸送到反應(yīng)器的試劑和/或通過(guò)惰性載氣被移送到反應(yīng)器的試劑。
在某些具體實(shí)施方案中，將不同有機(jī)硅前體的混合物結(jié)合使用。將不同的提供氟的氣體的組合和/或不同的提供氧的試劑的組合與不同有機(jī)硅前體的組合一起或分開(kāi)使用，這也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。進(jìn)而，將氟化有機(jī)硅前體(提供氟和/或碳)與未氟化有機(jī)硅前體(提供碳)一起使用也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在沉積反應(yīng)之前、期間和/或之后，除有機(jī)硅前體以及任選的提供氧的氣體和提供氟的氣體外，可以向真空室中裝填入其他物質(zhì)。這些物質(zhì)包括反應(yīng)物質(zhì)，如氣態(tài)或液態(tài)有機(jī)物質(zhì)、NH3、H2、CO2、CO或碳氟化合物。有機(jī)物質(zhì)的例子有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、苯、萘、甲苯和苯乙烯。
雖然單一加工步驟是優(yōu)選的，但是在許多情況下，沉積之后對(duì)薄膜進(jìn)行后處理也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所述后處理可以包括例如至少一種熱處理、等離子體處理和化學(xué)處理，以改進(jìn)薄膜的一種或多種特性。例如，熱后處理可以通過(guò)除去一些有機(jī)物質(zhì)提供較低的介電常數(shù)。
向氣態(tài)試劑提供能量以誘使氣體進(jìn)行反應(yīng)，在基質(zhì)上形成薄膜。這種能量可以通過(guò)如等離子體、脈沖等離子體、helicon等離子體、高密度等離子體、感應(yīng)耦合等離子體和遙控等離子體(remote plasma)方法提供?？梢允褂玫诙Nrf頻率源在基質(zhì)表面改變等離子體的特性。
優(yōu)選各種氣態(tài)試劑的流量(flow rate)為每一個(gè)單獨(dú)的200mm晶片10-5000sccm，更優(yōu)選200-2000sccm。液體化學(xué)藥品的流量為0.1-10g/分鐘，優(yōu)選0.5-3g/分鐘。選擇各種速度以提供薄膜中所需量和比例的硅、碳、氧、氫等。所需的實(shí)際流量取決于晶片大小和室的結(jié)構(gòu)，而決不限于200mm的晶片或單獨(dú)的晶片室。
優(yōu)選以至少50nm/分鐘的沉積速度沉積薄膜。
沉積期間真空室中的壓力優(yōu)選0.01-760托，更優(yōu)選1-20托。
雖然薄膜的厚度可以根據(jù)要求變化，但優(yōu)選將薄膜沉積到0.002-10微米的厚度。沉積在非模型表面的覆蓋膜具有優(yōu)良的均勻性，適當(dāng)除去邊緣部分，其中例如基質(zhì)最外緣的10mm不包括在均勻度的統(tǒng)計(jì)計(jì)算中，基質(zhì)的厚度差異小于2％，標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)1。
隨堆積密度相應(yīng)降低，薄膜的孔隙度增加，從而導(dǎo)致材料介電常數(shù)的進(jìn)一步減小，并擴(kuò)大該材料將來(lái)的應(yīng)用(例如k小于2.5)。
在通常的低k值薄膜的沉積中，例如在Applied Materials DxZ腔(200mm)中生產(chǎn)，流量范圍可以為前體(蒸汽或氣態(tài))10-1000sccm、氧化劑0-6000sccm、惰性氣體0-5000sccm。在腔中反應(yīng)的活化通常由RF功率提供，一般為100-2000瓦特，或由熱能提供。薄膜沉積過(guò)程中的壓力典型的為1-20托。物質(zhì)的流速和所用的功率程度取決于所需的沉積速率(deposition rate)，并且也影響最終薄膜材料的組成。
產(chǎn)生的層間介質(zhì)薄膜可以具有3.5或更低，優(yōu)選3或更低的介電常數(shù)。對(duì)于OSG和F-OSG來(lái)說(shuō)，薄膜中最終碳含量應(yīng)當(dāng)為0-35％(原子％)，在F-OSG中最終氟含量應(yīng)當(dāng)為0.1-25％(原子％)。這些薄膜可以含一種或多種下列類型的鍵Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F。
重要的是需要注意在沉積薄膜中的Si-F鍵并不是有機(jī)硅烷前體中Si-F鍵的必然結(jié)果，事實(shí)上Si-F鍵可以在沉積過(guò)程中由等離子體中的C-F鍵的反應(yīng)形成。
某些薄膜的具體實(shí)施方案相對(duì)于硅石來(lái)說(shuō)是毫微多孔的。由PECVD TEOS產(chǎn)生的硅石具有固有的空隙體積孔徑，該孔徑由正電子湮沒(méi)壽命光譜學(xué)(PALS)分析確定為相當(dāng)于球形直徑約0.6nm。優(yōu)選由小角中子散射(SANS)或PALS測(cè)定的本發(fā)明薄膜的孔徑相當(dāng)于球形直徑為5nm或更小，更優(yōu)選相當(dāng)于球形直徑為2.5nm或更小。
優(yōu)選本發(fā)明的薄膜具有2g/cc或更小的密度，或者1.5g/cc或更小的密度。這種低密度可以通過(guò)向氣態(tài)試劑中加入porogen和/或?qū)Τ练e的物質(zhì)進(jìn)行后處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。
相對(duì)于由其他候選物質(zhì)如三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷產(chǎn)生的OSG薄膜，本發(fā)明的薄膜具有改進(jìn)的特性。在某些具體實(shí)施方案中，所述薄膜的介電常數(shù)為2.5-3.5，具有大于3GPa的楊氏模量和/或大于0.5GPa的毫微壓陷硬度(nanoindentation hardness)。
本發(fā)明的薄膜是熱穩(wěn)定的，具有良好的耐化學(xué)性。
所述薄膜適合于多種用途。所述薄膜特別適合于沉積在半導(dǎo)體基片上，尤其適合于在集成電路中用作例如絕緣層、層間介質(zhì)層、金屬間介質(zhì)層、覆蓋層、化學(xué)-機(jī)械平面化(CMP)或蝕刻防止層、阻擋層(例如防止在絕緣層中不希望的金屬、水或其它物質(zhì)的擴(kuò)散)和/或粘結(jié)層。所述薄膜可以形成保形的涂層。這些薄膜所表現(xiàn)出的機(jī)械性能使得它們特別適合用于Al消去技術(shù)和Cu鑲嵌技術(shù)。
所述薄膜適合化學(xué)機(jī)械平面化和各向異性的蝕刻，并且能夠粘附在各種物質(zhì)上，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、反射防止涂層、感光保護(hù)膜、有機(jī)聚合物、多孔有機(jī)和無(wú)機(jī)材料、金屬如銅和鋁，以及金屬阻擋層。
盡管本發(fā)明特別適合提供薄膜，并且本發(fā)明的產(chǎn)品也作為薄膜在本文中進(jìn)行了大量描述，但本發(fā)明并不僅限于此?？梢砸匀魏文軌蛲ㄟ^(guò)CVD沉積的形式來(lái)提供本發(fā)明的產(chǎn)品，例如涂層、多層組件以及其它類型的物品，這些物品不一定是平面的或薄的，并且多數(shù)物品也不一定用在集成電路中。
本發(fā)明將通過(guò)下述的實(shí)施例得到進(jìn)一步的說(shuō)明，但這些實(shí)施例僅僅是作為本發(fā)明的一些例子被舉出。
實(shí)施例所有的實(shí)驗(yàn)都是使用無(wú)摻雜的TEOS工藝試劑盒，在AppliedMaterials Precision-5000系統(tǒng)的裝有Advance Energy 2000rf發(fā)生器的200mm DxZ室中進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)方法包括下述基本步驟氣流的初步設(shè)定和穩(wěn)定，提供RF能量以產(chǎn)生等離子體并引起沉積，在移出晶片之前吹掃/排空室。隨后，在每次沉積之后用就地C2F6+O2對(duì)室進(jìn)行清潔，之后是對(duì)室進(jìn)行干燥的步驟。
用Hg探針技術(shù)測(cè)定低電阻率p-型晶片(＜0.02歐姆-cm)的介電常數(shù)。對(duì)高電阻率晶片進(jìn)行透射紅外光譜檢測(cè)，將所有的數(shù)據(jù)基于膜厚度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。用5點(diǎn)平均值通過(guò)反射計(jì)測(cè)量厚度和折射率。用膠帶拉拔測(cè)試來(lái)測(cè)量粘附力。用生產(chǎn)廠商標(biāo)準(zhǔn)化的MTS Nano Indenter測(cè)定機(jī)械性能(例如楊氏模量和毫微壓陷硬度)。在Ar噴射30秒后通過(guò)x-射線光電子光譜法(XPS)得到組成的數(shù)據(jù)。表中的原子％值包括由盧瑟福反向散射-氫向前散射(RBS-HFS)測(cè)定的氫原子比例。
下表4中所示的本發(fā)明的實(shí)施例是基于結(jié)構(gòu)II(R3O)ySiHR1(3-y)的有機(jī)硅前體，特別是二乙氧基甲基硅烷。
根據(jù)U.S.6,159,871、U.S.6,054,379和WO 99/41123的內(nèi)容進(jìn)行對(duì)照實(shí)施例1和2，將其制成下表5。表6中也列出了對(duì)于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的對(duì)照實(shí)施例，二甲基二甲氧基硅烷是一種類似于結(jié)構(gòu)II前體的物質(zhì)，但是在很多方面不能與結(jié)構(gòu)II的前體相比，例如Si-H官能度。
表4二乙氧基甲基硅烷(DEMS)物質(zhì)的數(shù)據(jù)


表5對(duì)于三甲基硅烷(3MS)物質(zhì)的對(duì)照數(shù)據(jù)

*從在相同條件下制成的試樣所得到的平均值表6對(duì)于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的對(duì)照數(shù)據(jù)

表4、5和6中的數(shù)據(jù)表明，與對(duì)照實(shí)施例中的前體(三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷)相比，二乙氧基甲基硅烷(結(jié)構(gòu)II的有機(jī)硅前體)出乎意料地表現(xiàn)出如楊氏模量和毫微壓陷硬度所示的優(yōu)良的機(jī)械特性。例如，將本發(fā)明的實(shí)施例#2(k為2.90)與對(duì)照實(shí)施例#1(k＝2.85)和#4(k＝2.88)相比，本發(fā)明實(shí)施例#2的楊氏模量為16.5，毫微壓陷硬度為2.8，而對(duì)照實(shí)施例#1的楊氏模量為8.76，硬度為1.44，對(duì)照實(shí)施例#4的楊氏模量為6.68，硬度為1.2。應(yīng)當(dāng)注意到在本發(fā)明實(shí)施例#2的配方中沒(méi)有氧化劑型的氣體，這樣最終薄膜中所有的O都必然來(lái)自有機(jī)硅前體的烷氧基官能團(tuán)。同樣，將本發(fā)明的實(shí)施例#1-3與對(duì)照實(shí)施例#2、3和4相比，本發(fā)明的實(shí)施例出乎意料地表現(xiàn)出比由二甲基二甲氧基硅烷產(chǎn)生的對(duì)照實(shí)施例遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)良得多的機(jī)械特性。
在關(guān)于k進(jìn)行的最佳情況的對(duì)比中，例如將本發(fā)明實(shí)施例#2與對(duì)照實(shí)施例#1和#4相比，本發(fā)明實(shí)施例#2在得到本質(zhì)上同等的介電常數(shù)值的同時(shí)，出乎意料地表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)良得多的機(jī)械特性。
將本發(fā)明實(shí)施例#2與對(duì)照實(shí)施例#1相比，表明本發(fā)明的物質(zhì)具有更低的C含量和更高的O含量。在本發(fā)明實(shí)施例#2中增加的O含量有可能是由于形成了更好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而引起機(jī)械特性的改進(jìn)。
將本發(fā)明實(shí)施例#2與對(duì)照實(shí)施例#1的H∶C比例進(jìn)行對(duì)比，表明在本發(fā)明實(shí)施例#2中，H的量相對(duì)于C有實(shí)質(zhì)性的增加。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例#1-3和對(duì)照實(shí)施例#1的透射紅外光譜。由這些光譜收集到的數(shù)據(jù)列在表7中。這些數(shù)據(jù)表明在本發(fā)明的實(shí)施例中殘余的Si-H(約2200cm-1)和O-H官能度(約3700cm-1)等于或少于對(duì)照實(shí)施例中的Si-H或O-H官能度。
不想受任何理論的約束，我們推斷對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例來(lái)說(shuō)，必定基本上所有的碳都處于甲基官能團(tuán)的形式(即-CH3)，以此解釋高的H∶C比。我們還推斷，基于Si∶C比(約2)，大約每一個(gè)其它Si都結(jié)合有一個(gè)-CH3。對(duì)于對(duì)照實(shí)施例來(lái)說(shuō)就不必如此，這是因?yàn)榕cC相連的H在總體范圍中有各種量，包括CH3、CH2、CH和Si-C(無(wú)機(jī)碳，沒(méi)有任何直接連接的H)。這可能就是H∶C比遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基本上所有C都是-CH3形式的最佳H∶C比3的原因。
表7本發(fā)明實(shí)施例#1-3相對(duì)于對(duì)照實(shí)施例#1的定量IR信息(將吸光度依據(jù)膜厚度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化)


ND＝不可檢測(cè)的可預(yù)期的實(shí)施例實(shí)施例7基于將二甲氧基甲基硅烷(DMOMS)用作有機(jī)硅烷前體、用于200mm硅晶片基質(zhì)的本發(fā)明的可預(yù)期的實(shí)施例如下表8所示。
表8

預(yù)計(jì)k值將會(huì)在2.7-3.0的范圍內(nèi)，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
基于將苯氧基二甲基硅烷(PODMS)用作有機(jī)硅烷前體、用于200mm硅晶片基質(zhì)的本發(fā)明的可預(yù)期的實(shí)施例如下表9所示。
表9

預(yù)計(jì)k值將會(huì)在2.7-3.0的范圍內(nèi)，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
基于將二叔丁氧基甲基硅烷(DTBMS)用作有機(jī)硅烷前體、用于200mm硅晶片基質(zhì)的本發(fā)明的可預(yù)期的實(shí)施例如下表10所示。
表10

預(yù)計(jì)k值將會(huì)在2.7-3.0的范圍內(nèi)，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
基于將二甲基二氧代甲硅烷基環(huán)己烷(DM-DOSH)用作有機(jī)硅烷前體、用于200mm硅晶片基質(zhì)的本發(fā)明的可預(yù)期的實(shí)施例如下表11所示。
表11


預(yù)計(jì)k值將會(huì)在2.7-3.0的范圍內(nèi)，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
雖然已參考具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是在不背離本發(fā)明的精神和范圍的基礎(chǔ)上，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，仍然可以進(jìn)行各種改變和修改。
權(quán)利要求
1．一種形成低介電常數(shù)層間介質(zhì)薄膜的方法，該方法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積條件下，使有機(jī)硅前體，任選與一種或多種其他反應(yīng)物質(zhì)一起發(fā)生反應(yīng)以形成介電常數(shù)約3.5或更低的層間介質(zhì)薄膜，所述有機(jī)硅前體包括由結(jié)構(gòu)I-VI的一個(gè)或多個(gè)表示的一種或多種甲硅烷基醚或由VII表示的甲硅烷基醚低聚物(R2O)xSiR1(4-x)(R3O)ySiHR1(3-y) I II III IVR13Si-O-R4-O-SiR13 R1-((R3O)-Si-(R1))2-R1V VIVII其中x為1-3的整數(shù)；y為1或2；z為2-6的整數(shù)；R1為一個(gè)或多個(gè)氫、氟、支鏈或直鏈c1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的環(huán)烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環(huán)烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基；R2為一個(gè)或多個(gè)C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6直鏈或支鏈烷基、部分或全部氟化的C3-C8環(huán)烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基；R3為一個(gè)或多個(gè)R2、C1-C6線性或支鏈烷基、或C3-C8取代或未被取代的環(huán)烷基；以及R4為一個(gè)或多個(gè)支鏈或直鏈C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的環(huán)烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的支鏈或直鏈C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環(huán)烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。
2.一種形成低介電常數(shù)層間介質(zhì)薄膜的方法，該方法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積條件下，使包括一種或多種有機(jī)硅化合物的有機(jī)硅前體，任選與一種或多種其他反應(yīng)物質(zhì)一起發(fā)生反應(yīng)，以形成介電常數(shù)為3.5或更低的層間介質(zhì)薄膜，所述有機(jī)硅化合物含一個(gè)或多個(gè)選自C2-C10環(huán)氧化物、C2-C8羧酸酯、C2-C8炔烴、C4-C8二烯烴、C3-C5張力環(huán)基團(tuán)和C4-C10基團(tuán)的活性側(cè)基，這些側(cè)基能在空間上阻礙或拉緊有機(jī)硅前體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)硅化合物選自苯氧基三甲基硅烷、2-叔丁基苯氧基三甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)乙烷、1，4-雙(三甲基甲硅烷氧基)苯、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)環(huán)丁烯、(1，2-亞苯基二氧基)二甲基硅烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧雜環(huán)己烷、1，6-雙(二甲基硅雜)-2，5，7，10-四氧雜環(huán)癸烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基四甲基乙硅烷、五氟苯氧基三甲基硅烷、1，1，1-三氟乙氧基三甲基硅烷、1，1，1-三氟乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基氟硅烷、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)四氟乙烷、1，4-(三氟甲硅烷氧基)四氟苯、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧雜六氟環(huán)己烷、1，2-二氟-1，2-二甲氧基二甲基乙硅烷和它們的混合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述有機(jī)硅前體選自3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、雙(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷氧基乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、2-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、4-(叔丁基苯基)硅烷、1，2-(二甲基甲硅烷基)苯、三甲基甲硅烷乙酸酯、二叔丁氧基二乙酸基硅烷和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基醚由結(jié)構(gòu)IV表示。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述層間介質(zhì)薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比為基礎(chǔ)，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積條件。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件為熱化學(xué)氣相沉積條件。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述基片為硅晶片。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述層間介質(zhì)薄膜具有一個(gè)或多個(gè)選自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F類型的鍵。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述介電常數(shù)為3或更低。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述層間介質(zhì)薄膜是多孔的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件包括使用選自O(shè)2、O3、H2O2、N2O和它們的混合物的氧化劑。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件不包括使用氧化劑。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件包括使用一種或多種選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氮?dú)獾亩栊詺怏w。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種反應(yīng)物質(zhì)選自氣態(tài)或液態(tài)有機(jī)物質(zhì)、氨、氫、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它們的混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氣態(tài)或液態(tài)有機(jī)物質(zhì)選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它們的混合物，所述碳氟化合物選自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它們的混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述薄膜沉積在基質(zhì)上作為集成電路中的絕緣層、層間介質(zhì)層、金屬間介質(zhì)層、覆蓋層、化學(xué)-機(jī)械平面化或蝕刻防止層、阻擋層或粘結(jié)層。
19.權(quán)利要求2的方法，其中所述層間介質(zhì)薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比為基礎(chǔ)，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
20.權(quán)利要求2的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積條件。
21.權(quán)利要求2的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件為熱化學(xué)氣相沉積條件。
22.權(quán)利要求2的方法，其中所述基片為硅晶片。
23.權(quán)利要求2的方法，其中所述層間介質(zhì)薄膜具有一個(gè)或多個(gè)選自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F類型的鍵。
24.權(quán)利要求2的方法，其中所述介電常數(shù)為3或更低。
25.權(quán)利要求2的方法，其中所述層間介質(zhì)薄膜是多孔的。
26.權(quán)利要求2的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件包括使用選自O(shè)2、O3、H2O2、N2O和它們的混合物的氧化劑。
27.權(quán)利要求2的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件不包括使用氧化劑。
28.權(quán)利要求2的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件包括使用一種或多種選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氮?dú)獾亩栊詺怏w。
29.權(quán)利要求2的方法，其中所述一種或多種反應(yīng)物質(zhì)選自氣態(tài)或液態(tài)有機(jī)物質(zhì)、氨、氫、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它們的混合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述氣態(tài)或液態(tài)有機(jī)物質(zhì)選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它們的混合物，所述碳氟化合物選自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它們的混合物。
31.權(quán)利要求2的方法，其中所述薄膜沉積在基質(zhì)上作為集成電路中的絕緣層、層間介質(zhì)層、金屬間介質(zhì)層、覆蓋層、化學(xué)-機(jī)械平面化或蝕刻防止層、阻擋或粘結(jié)層。
32.權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積條件為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積條件，所述一種或多種甲硅烷基醚由結(jié)構(gòu)II表示。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述一種或多種甲硅烷基醚選自二乙氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、二苯氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基環(huán)己基硅烷、叔丁氧基二甲基硅烷和二(叔丁氧基)甲基硅烷。
34.由權(quán)利要求1的方法形成的薄膜。
35.由權(quán)利要求2的方法形成的薄膜。
36.由權(quán)利要求32的方法形成的薄膜。
37.權(quán)利要求34的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
38.權(quán)利要求37的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過(guò)小角中子散射或正電子湮沒(méi)壽命光譜法測(cè)定為相當(dāng)于球形直徑的5nm或更小。
39.權(quán)利要求37的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過(guò)小角中子散射或正電子湮沒(méi)壽命光譜法測(cè)定為相當(dāng)于球形直徑的2.5nm或更小。
40.權(quán)利要求34的薄膜，其中所述薄膜的密度為2g/cc或更小。
41.權(quán)利要求34的薄膜，其中所述薄膜的密度為1.5g/cc或更小。
42.權(quán)利要求34的薄膜，其中所述薄膜的介電常數(shù)為2.5-3.5，楊氏模量大于3GPa和/或毫微壓陷硬度大于0.5GPa。
43.權(quán)利要求35的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
44.權(quán)利要求43的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過(guò)小角中子散射或正電子湮沒(méi)壽命光譜法測(cè)定為相當(dāng)于球形直徑的5nm或更小。
45.權(quán)利要求43的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過(guò)小角中子散射或正電子湮沒(méi)壽命光譜法測(cè)定為相當(dāng)于球形直徑的2.5nm或更小。
46.權(quán)利要求35的薄膜，其中所述薄膜的密度為2g/cc或更小。
47.權(quán)利要求35的薄膜，其中所述薄膜的密度為1.5g/cc或更小。
48.權(quán)利要求35的薄膜，其中所述薄膜的介電常數(shù)為2.5-3.5，楊氏模量大于3GPa和/或毫微壓陷硬度大于0.5GPa。
全文摘要
一種在基片形成低介電常數(shù)層間介質(zhì)薄膜的方法,該方法是通過(guò)在足以在基片上沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積條件下,使包括甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物或含一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的有機(jī)硅前體發(fā)生反應(yīng),以形成介電常數(shù)為3.5或更低的層間介質(zhì)薄膜。由上述方法形成的薄膜。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1367205SQ0210234
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者J·L·文森特, M·L·奧內(nèi)爾, 小H·P·威瑟斯, S·E·貝克, R·N·弗蒂斯 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司