一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提出一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料及其制備方法。當左旋聚乳酸PLLA和右旋聚乳酸PDLA共存時，兩種分子鏈之間由于特殊分子鏈間氫鍵作用力的存在，聚合物結晶時生成一種立構復合物(SC)，SC與均聚物相比具有較高熔點(230℃)，在產品成型過程中充當成核劑的角色。PLLA中加入少量的PDLA，在PLA結晶時SC可作為成核劑改善其結晶性能，在制備PLA與淀粉的共混物時，加入適量的PDLA可以加快產品的結晶速度，由于PLA分子鏈的剛性，加入適當的塑化劑，可以大幅提高結晶速度和產品的結晶度，從而提高其耐熱性能。
【專利說明】
一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料及具制備方法。
【背景技術】
[0002]塑料是應用最廣泛的材料，大量的使用給自然環(huán)境造成了不可忽視的負面影響。生物降解高分子材料是指通過自然界微生物(細菌、真菌等)作有而發(fā)生降解的高分子。根據原料組成和制造工藝不同，可分為天然高分子材料、化學合成生物降解高分子材料、微生物合成高分子材料。聚乳酸被認為是最有前途的材料之一，具有優(yōu)良的生物可降解性和生物相容性，原料可以由糧食作物大規(guī)模獲得，是一種低能耗產品，且不依賴石油資源。但是，由于PLA產品的價格比較高，產品不耐熱，導致聚乳酸的應用受到很大限制。
[0003]淀粉與可生物降解聚合物其混，可以得到全生物降解的復合材料，當淀粉與這些聚合物其混時，淀粉作為一種填料來使用，與聚乳酸他們其混。提高其混物在正常生產時的結晶速度可以提高產品的結晶度，以達到耐熱效果。淀粉來源廣泛，價格低廉，高耐熱的聚乳酸和淀粉其混物也是一種環(huán)境友好且無毒的熱塑性塑料，而且價格相對較低，因此在食品包裝以及其它消費品領域的應用前景非常廣闊。
[0004]專利CN 102268144 A提出了一種通過加入熱畸變改性劑改善聚乳酸和淀粉復合材料耐熱性能的方法，該專利使用a甲基苯乙烯基聚合物作為熱畸變改性劑，使聚乳酸與淀粉復合材料的耐熱性能有一定的提高，但該耐熱改性劑與淀粉的相容性問題有待解決。
[0005]專利CN 03149911.2通過選用包括云母、滑石粉、蒙脫上等在內的無機填料來增強聚乳酸的耐熱性，但是提高幅度有限，無法滿足一些對耐熱要求較高的產品，如熱餐飲中使用的餐盤。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明針對現有技術的缺陷提供一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明為實現以上目的，采用如下方案:一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，由以下組分和重量份混合而成:聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化劑5-20份，偶聯劑5-20份，成核劑5-10份，接枝劑2-5份，潤滑劑2-5份，抗氧劑2_5份，抗靜電劑1_2份，其中所述的聚乳酸為注塑級聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量為1-20萬道爾頓；所述的聚D-乳酸的添加量為0.1% -10%。
[0008]進一步的，所述的淀粉為玉米淀粉、麥淀粉、薯類淀粉、高粱淀粉、豆類淀粉中的一種或幾種的混合物，所述的接枝劑為馬來酸酐、二苯基甲烷二異氰酸、甲酰胺和帶有環(huán)氧基團化合物的一種，所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、領苯二甲酸二丁酯、礦物油、尿素中的一種或幾種。
[0009]進一步的，所述的偶聯劑為常用助劑，選自硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或多種混合物。
[0010]進一步的，所述的成核劑包括滑石粉、蒙脫土、納米S02、碳納米管、稀土、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、叔丁基杯芳烴。
[0011]進一步的，所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
[0012]進一步的，所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪酸酯類中的一種或幾種。
[0013]進一步的，所述的抗靜電劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和季銨鹽類中的一種或幾種。
[0014]—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)、將50-80%淀粉，5% -20%甘油、添加劑，5% -20%硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，2 % -5 %馬來酸酐、接枝劑，2 % -5 %脂肪酸類或脂肪酸酯類加入高速混煉機中攪拌，時間為10-50分鐘，常溫混合，待用；
[0016](2)、將聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制備聚乳酸立構復合物；
[0017](3)、將步驟(I)得到的混合物和經雙螺桿擠出機擠出造粒后，與20% -60%聚乳酸、0.1-2%抗靜電劑、1% -3%抗氧劑以及I份步驟(2)中得到的立構復合物混合再次造粒。
[0018]進一步的，步驟(I)中的高速混練機為密煉機、哈克轉矩流變儀、雙螺桿擠出機，工作溫度在20_120°C下。
[0019]進一步的，所述雙螺桿擠出機的長徑比為25: 1-40: 1，從加料段到模面各區(qū)溫度控制為150到230 0C ο
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將成核劑和I3DLA的加入使聚乳酸在生產產品時結晶速度加快，產品的結晶度提高，使具有較好的耐熱性能，，卡軟化溫度可以達到90-140°C ;完全可以滿足餐飲中使用的餐具要求。
【具體實施方式】
[0021]—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，由以下組分和重量份混合而成??聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化劑5-20份，偶聯劑5_20份，成核劑5_10份，接枝劑2_5份，潤滑劑2-5份，抗氧劑2-5份，抗靜電劑1-2份，其中所述的聚乳酸為注塑級聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量為1-20萬道爾頓；所述的聚D-乳酸的添加量為0.1% -10%。
[0022]所述的淀粉為玉米淀粉、麥淀粉、薯類淀粉、高粱淀粉、豆類淀粉中的一種或幾種的混合物，所述的接枝劑為馬來酸酐、二苯基甲烷二異氰酸、甲酰胺和帶有環(huán)氧基團化合物的一種，所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、領苯二甲酸二丁酯、礦物油、尿素中的一種或幾種。
[0023]所述的偶聯劑為常用助劑，選自硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或多種混合物。
[0024]所述的成核劑包括滑石粉、蒙脫土、納米S02、碳納米管、稀土、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、叔丁基杯芳烴。
[0025]所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
[0026]所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪酸酯類中的一種或幾種。
[0027]所述的抗靜電劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和季銨鹽類中的一種或幾種。
[0028]—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)、將50-80%淀粉，5% -20%甘油、添加劑，5% -20%硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，2 % -5 %馬來酸酐、接枝劑，2 % -5 %脂肪酸類或脂肪酸酯類加入高速混煉機中攪拌，時間為10-50分鐘，常溫混合，待用；
[0030](2)、將聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制備聚乳酸立構復合物；
[0031](3)、將步驟⑴得到的混合物和經雙螺桿擠出機擠出造粒后，與20% -60%聚乳酸、0.1-2%抗靜電劑、1% -3%抗氧劑以及I份步驟(2)中得到的立構復合物混合再次造粒。
[0032]步驟(I)中的高速混煉機為密煉機、哈克轉矩流變儀、雙螺桿擠出機，工作溫度在20-120°C 下。
[0033]所述雙螺桿擠出機的長徑比為25: 1-40: 1，從加料段到模面各區(qū)溫度控制為150 到 230 0C ο
[0034]【具體實施方式】一:
[0035]將玉米淀粉、聚乳酸烘干；取玉米淀粉40%、甘油15%在密煉機中，115 °C下密煉20min，取出冷卻后粉碎，得到熱塑性淀粉:將熱塑性淀粉以及30%聚乳酸(含2%右旋聚乳酸)，15%甘油，5%馬來酸酐，5% 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2%硬脂酸加入高速混合機中在100°C下混合10分鐘；將混合物中加入1%抗氧劑1010，1%滑石粉和1%烷基磺酸鈉加入雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度設定為(從進料口到摸頭):160、180、185、185、190、200°C。螺桿轉速llOrpm，喂料轉速15rpm，將擠出的粒料在80°C下烘干，吹膜成型。所制備的生物全降解聚乳酸淀粉復合材料成白色或微黃色固體，8周堆肥后降解率為95 %以上，熱變形溫度120°C，拉伸強度35MPa，斷裂伸長率40 %，熔體流動速率為8g/10min(190°C，2.16kg)，可在各種加工設備上加工成型。
[0036]【具體實施方式】二:
[0037]將玉米淀粉、聚乳酸烘干；取玉米淀粉55%、甘油15%在密煉機中，110°C下密煉20min，取出冷卻后粉碎，得到熱塑性淀粉:將熱塑性淀粉以及20%聚乳酸(含2%右旋聚乳酸)，15%甘油，3%馬來酸酐，2% 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2%硬脂酸加入高速混合機中在100°C下混合10分鐘；將混合物中加入I %抗氧劑1010，I %滑石粉和I %烷基磺酸鈉加入雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度設定為(從進料口到摸頭):160、180、185、185、190、200°C。螺桿轉速llOrpm，喂料轉速15rpm，將擠出的粒料在80°C下烘干，吹膜成型。8周堆肥后降解率為95%以上，熱變形溫度110°C，拉伸強度30MPa，斷裂伸長率32%，熔體流動速率為6g/10min(190°C，2.16kg)，可在各種加工設備上加工成型。
【主權項】
1.一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，由以下組分和重量份混合而成:聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化劑5-20份，偶聯劑5_20份，成核劑5_10份，接枝劑2_5份，潤滑劑2-5份，抗氧劑2-5份，抗靜電劑1-2份，其中所述的聚乳酸為注塑級聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量為1-20萬道爾頓；所述的聚D-乳酸的添加量為0.1% -10%。2.根據權利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，其特征在于，所述的淀粉為玉米淀粉、麥淀粉、薯類淀粉、高粱淀粉、豆類淀粉中的一種或幾種的混合物，所述的接枝劑為馬來酸酐、二苯基甲烷二異氰酸、甲酰胺和帶有環(huán)氧基團化合物的一種，所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、領苯二甲酸二丁酯、礦物油、尿素中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，其特征在于，所述的偶聯劑為常用助劑，選自硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或多種混合物。4.根據權利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，其特征在于，所述的成核劑包括滑石粉、蒙脫上、納米S02、碳納米管、稀上、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、叔丁基杯芳經。5.根據權利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，其特征在于，所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。6.根據權利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，其特征在于，所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪酸酯類中的一種或幾種。7.根據權利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料，其特征在于，所述的抗靜電劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和季銨鹽類中的一種或幾種。8.—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、將50-80%淀粉，5%-20%甘油、添加劑，5% -20 %硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，2% -5%馬來酸酐、按枝劑，2% -5%脂肪酸類或脂肪酸酯類加入高速混煉機中攪拌，時間為10-50分鐘，常溫混合，待用； (2)、將聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制備聚乳酸立構復合物； (3)、將步驟(I)得到的混合物和經雙螺桿擠出機擠出造粒后，與20%-60%聚乳酸、0.1-2%抗靜電劑、1% -3%抗氧劑以及I份步驟(2)中得到的立構復合物混合再次造粒。9.根據權利要求8所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的高速混煉機為密煉機、哈克轉矩流變儀、雙螺桿擠出機，工作溫度在 20-120°C下。10.根據權利要求8或9所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復合材料的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機的長徑比為25: 1-40: I，從加料段到模面各區(qū)溫度控制為150到230 0C ο
【文檔編號】C08K5/20GK105885368SQ201410755949
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】張強, 宋亞男, 張簡邦宏, 吳中仁
【申請人】允友成(宿遷)復合新材料有限公司