一種基于淀粉的熱塑性材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性材料領域，進一步地說，是涉及一種基于淀粉的熱塑性材料及 制備方法。
【背景技術】
[0002] 自上世紀90年代中后期我國糧食連年豐收，國家糧食庫存達到歷史最高水平，據(jù) 統(tǒng)計即使不考慮當年收購量，國有糧食企業(yè)現(xiàn)有庫存也可以滿足一年多的銷售量。目前我 國存在著大量的陳糧和陳化糧，這些糧食不能作為人類口糧，只能用于造紙等低價值、高污 染行業(yè)。部分作物如木薯、葛根由于營養(yǎng)價值低也只能用于工業(yè)生產(chǎn)。淀粉具有可降解，價 格低廉、來源豐富、易改性處理等優(yōu)點，如果能將淀粉應用于材料方面，可以改善白色污染， 降低材料成本，同時增加農(nóng)產(chǎn)品附加值，提高農(nóng)民收入，在減少污染，擴大可降解材料的發(fā) 展，解決"三農(nóng)"問題方面具有深遠意義。
[0003] 淀粉被認為是21世紀最具研宄價值的生物降解高分子材料之一，目前淀粉基材 料的研宄已經(jīng)從最初作為填料填充傳統(tǒng)塑料（如PP、PE)發(fā)展到今天的全淀粉生物降解材 料。但是淀粉基材料存在很多缺陷，主要是淀粉中大量羥基的存在造成了材料的機械性能 呈現(xiàn)脆性并且受環(huán)境濕度影響大，嚴重限制了淀粉基材料的應用。
[0004] 目前淀粉基材料主要有兩類：一是淀粉與其他高分子產(chǎn)物復合；二是淀粉與增塑 劑共擠出成型，這兩種方法均有各自的缺陷。
[0005] 以填充淀粉的方法制備的高分子材料，目前已經(jīng)有了很多報道（如公開號 CNl02121199A提出淀粉填充的人造革的制備，公開號
[0006] CN101805463A提出淀粉填充聚丙烯的制備等等）。這些研宄雖然擴大了淀粉的使 用范圍，降低了成本，并改善了材料的使用性能，但淀粉的簡單填充并不能從根本是改變由 于羥基存在而造成的機械性能的下降。公開號CN103554368A提出了對淀粉進行改性并應 用于橡膠中，這對淀粉進行改性后應用的方法，可以改善淀粉基材料性能，但是存在著淀粉 分布不均，與材料相容性不好的問題。
[0007] 通過增塑劑使淀粉塑化的方法破壞了淀粉分子中的氫鍵，增加了淀粉分子的混亂 度，解決了淀粉與聚合物相容性的問題，改善了淀粉基材料的性能。目前這類熱塑性淀粉研 宄已經(jīng)取得較大的進展，公開號CN103146032A等專利通過甘油、水等增塑劑已經(jīng)實現(xiàn)了淀 粉的熱塑。但是需要特別指出的是這類熱塑性淀粉材料的主要缺點是對濕度敏感、親水性 的增塑劑容易被水沖洗掉或自身緩慢迀移出來。在材料老化過程中，這種非平衡水含量的 改變將直接導致材料性能的變化，材料會變脆。
[0008] 現(xiàn)階段的熱塑性淀粉基材料，無法解決材料熱塑，親水性強，力學性能和增塑劑迀 移這四個問題，因而熱塑性淀粉基材料難以大規(guī)模應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決現(xiàn)有技術中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種基于淀粉的熱塑性材料及制備 方法。實現(xiàn)了既無需添加增塑劑也無需與其他材料共混即可實現(xiàn)淀粉塑化加工，同時生產(chǎn) 效率高，成本低，工藝簡單，性能可控，適用于制備各種性能要求的熱塑性材料。
[0010] 本發(fā)明的目的之一是提供一種基于淀粉的熱塑性材料。
[0011] 所述熱塑性材料是由包括按重量份數(shù)計的以下組分聚合而得：
[0012] 改性淀粉100份，單體100~300份，引發(fā)劑0. 5~10份，水300~1000份；
[0013] 所述單體的結(jié)構(gòu)通式為：
[0014]
[0015] 其中R1, &為氫原子或烷基（C nH2n+1)，如丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類化合物；
[0016] 所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑；如過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨
[0017] 所述改性淀粉是由重量份數(shù)計的以下組分制備而得：
[0018] 天然淀粉100份，溶劑0~200份，催化劑10~50份，優(yōu)選10-20份；改性劑1~ 50份，優(yōu)選1-20份。
[0019] 所述天然淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、豆類淀 粉或高粱淀粉的至少一種；
[0020] 所述溶劑選自小分子酯類中的至少一種；優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至 少一種；
[0021] 所述催化劑選自有機堿類或多元胺的至少一種；優(yōu)選吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙 胺中的至少一種；
[0022] 所述改性劑為含雙鍵的酰氯或者含雙鍵的酰氯和其他酰氯的混合物，優(yōu)選丙烯酰 氯或丙烯酰氯和其他酰氯混合物。其中所述改性劑中丙烯酰氯的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為10%~ 50%，更優(yōu)選為30 %~50%，其他酰氯的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為50 %~90%，更優(yōu)選為50 %~ 70%〇
[0023] 所述改性淀粉的制備方法包括：
[0024] (1)淀粉的催化預處理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶劑制得淀粉懸浮液中滴加 催化劑，然后，在l〇°C~60°C下攪拌0. 5~3小時；
[0025] (2)淀粉的改性：邊攪拌邊滴加改性劑，在10°C~60°C下攪拌0. 5~3小時后加 入無水乙醇洗滌，抽濾、干燥后制得所述改性淀粉。
[0026] 本發(fā)明的目的之二是提供一種基于淀粉的熱塑性材料的制備方法。
[0027] 包括：
[0028] 所述組分按所述用量聚合反應后制得所述基于淀粉的熱塑性材料。
[0029] 包括以下步驟：
[0030] (1)將改性淀粉，引發(fā)劑，單體和水混合，超聲波分散后高速攪拌得到混合乳液；
[0031] (2)將乳液采用50~90°C水浴加熱進行乳液聚合，反應8~20小時，加入乙醇破 乳，抽濾并干燥。
[0032] 本發(fā)明提供的一種基于淀粉的熱塑性材料可以在傳統(tǒng)簡單的合成設備上實現(xiàn)，成 本低、環(huán)境友好、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0033] 為了測定材料的性能，將制得的熱塑性材料熱壓成片，對材料進行力學性能檢測。 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法所獲得的熱塑性材料具有生物質(zhì)含量高、回彈性好、生物可降 解、強度高、熱塑性能優(yōu)異等特點，可直接用于擠出成型、模壓成型以制備各種熱塑性彈性 體制品。此外，微量的添加劑，例如著色劑、加工助劑等不會影響該材料的基本性能。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0035] 對比例1
[0036] 將市售聚丙烯酸甲酯材料（上海乙基化工有限公司）通過平板硫化機熱壓成型， 得到1毫米厚的片狀，并根據(jù)相關標準裁成標準樣條用于力學性能測試，各項測試結(jié)果列 入表1中。
[0037] 對比例2
[0038] 將市售聚丙烯酸乙酯材料（上海乙基化工有限公司）通過平板硫化機熱壓成型， 得到1毫米厚的片狀，并根據(jù)相關標準裁成標準樣條用于力學性能測試，各項測試結(jié)果列 入表2中。
[0039] 改性淀粉的制備：
[0040] 改性淀粉1
[0041] 將玉米淀粉（長春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)生產(chǎn)）100份和乙酸乙酯（國藥集 團化學試劑有限公司生產(chǎn)）200份混合在60°C下，充分攪拌混合30min，然后邊攪拌邊滴加 吡啶或吡咯（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）10份，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1小時。
[0042] 然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）10份， 硬脂酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）90份繼續(xù)攪拌反應30min，加入無水乙醇 (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）洗滌，抽濾并干燥。制得改性淀粉1。
[0043] 改性淀粉2
[0044] 將木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100份和乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸 丁酯（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）180份混合在60°C下，充分攪拌混合30min，然后 邊攪拌邊滴加乙二胺或三乙胺（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）50份，滴加完成后，繼續(xù) 攪拌1小時。
[0045] 然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）1份， 硬脂酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）9份繼續(xù)攪拌反應30min，加入無水乙醇 (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）洗滌，抽濾并干燥。制得改性淀粉2。
[0046] 改性淀粉3
[0047] 除了所述丙烯酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）10份，硬脂酰氯（上 海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）90份改為丙烯酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司 生產(chǎn)）為90份，硬脂酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）為10份，引發(fā)劑0. 5份 改為引發(fā)劑10份外，其余條件均同改性淀粉1。
[0048] 改性淀粉4
[0049] 除了所述丙烯酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）1份，硬脂酰氯（上海 晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）9份改為丙烯酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生 產(chǎn)）為9份，硬脂酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）為1份，引發(fā)劑0. 5份改為 10份外，其余條件均同改性淀粉2。
[0050] 實施例1
[0051] 將100份制得的改性淀粉1，〇. 5份過硫酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)） 分散在200份水中，超聲分散制得乳液，加入100份丙烯酸甲酯（國藥集團化學試劑有限公 司生產(chǎn)），70°C水浴下攪拌反應12h，加入少量乙醇破乳后，抽濾干燥。
[0052] 將淀粉基熱塑性材料通過平板硫化機熱壓成型，得到1毫米厚的片狀，并根據(jù)相 關標準裁成標準樣條用于力學性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0053] 實施例2
[0054] 除了所述改性淀粉1改為改性淀粉2,0. 5份過硫酸鉀（國藥集團化學試劑有限公 司生產(chǎn)）改為5份過硫酸銨（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）外，其余條件均同實施例 1〇
[0055] 將淀粉基熱塑性材料通過平板硫化機熱壓成型，得到Imm厚的片狀，并根據(jù)相關 標準裁成標準樣條用于力學性能測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
[0056] 實施例3
[0057] 將100份制得的改性淀粉3,1份過硫酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)）分 散在1000份水中，超聲分散制得乳液，加入300份丙烯酸乙酯（國藥集團化學試劑有限公 司生產(chǎn)），70°C水浴下攪拌反應12h，加入少量乙醇破乳后，抽濾干燥。
[0058] 將淀粉基熱塑性材料通過平板硫化機熱壓成型，得到1毫米厚的片狀，并根據(jù)相 關標準裁成標準樣條用于力學性能測試，各項測試結(jié)果列入表2中。
[0059] 實施例4
[0060]