一種檸檬酸酯醚聚合多元醇及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可降解高分子材料領(lǐng)域，涉及一種可生物降解的檸檬酸基聚合酯醚多 元醇的制備方法，具體的說是用檸檬酸酯作為起始劑制備的聚醚多元醇的制備方法，主要 應(yīng)用于合成聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
【背景技術(shù)】
[0002] 可生物降解材料主要是由天然高分子（如淀粉、纖維素）或農(nóng)副產(chǎn)品（油脂、生物 質(zhì))經(jīng)微生物發(fā)酵或化學(xué)合成具有生物降解性的高分子，如熱塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、 聚乳酸、淀粉等均屬這類塑料。
[0003] 檸檬酸是一種有機(jī)三元酸，天然無毒，具有一般有機(jī)酸的化學(xué)反應(yīng)活性。經(jīng)過近40 年的高速發(fā)展，我國檸檬酸工業(yè)已經(jīng)具有全球第一的規(guī)模和世界領(lǐng)先的技術(shù)水平，年出口 量約占年度總產(chǎn)量的80%。利用檸檬酸結(jié)構(gòu)的中的羧基和羥基與其他化合物反應(yīng)可制備出 多種性能優(yōu)良的可生物降解材料，如檸檬酸三丁酯（TBC)、乙?；瘷幟仕崛□ィ═EC)等具 有優(yōu)良的增塑效果和良好的耐光性、耐水性，是無毒環(huán)保性增塑劑。專利（103242558A)也公 開了一種乙酰檸檬酸單甘酯增塑劑的制備方法，不但環(huán)保無毒降解而增塑和耐析出性能更 加優(yōu)良。楊保平等在文獻(xiàn)檸檬酸改性聚酯聚氨酯涂料的研究中（現(xiàn)代涂料與涂裝，2008(11) 9.)采用檸檬酸和1，4_丁二醇經(jīng)油酸改性共縮聚合成具有相對(duì)分子質(zhì)量較低的端羥基聚酯 多元醇，通過檸檬酸的引入，在低黏度的情況下使得羥基組分達(dá)到較高的固體含量，與聚氨 酯固化劑復(fù)配交聯(lián)后，涂料的成膜各項(xiàng)性能良好。北京化工大學(xué)丁濤在其博士研究論文(基 于檸檬酸的聚(醚)酯可降解生物彈性體的合成、結(jié)構(gòu)與性）中利用檸檬酸、聚乙二醇、癸二 酸等合成多種醫(yī)用可生物降解的彈性體材料。
[0004] 硬質(zhì)聚氨酯硬泡為閉孔結(jié)構(gòu)，具有重量輕、隔熱效果好、施工方便、耐熱、耐寒、耐 溶劑等優(yōu)良特性，廣泛用于冰箱、冷庫、冷藏車等絕熱材料，建筑物、儲(chǔ)罐及管道保溫材料， 少量用于非絕熱場合，如仿木材、包裝材料等。根據(jù)所用多元醇品種分類可分為聚酯型和聚 醚型聚氨酯泡沫塑料等。專利(CN104558481 A)公布了一種木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的制備方 法，該方法中用用木質(zhì)素、醇胺類物質(zhì)、甲醛等合成木質(zhì)素醇胺，然后用環(huán)氧氯丙烷嫁接甘 油，制備出木質(zhì)素胺基多元醇，反應(yīng)活性可制備出完全無毒、綠色環(huán)?？山到獾木郯滨ヅ菽?材料。專利(CN 101928373A)公布了一種植物纖維基多元醇，該多元醇羥基含量高，可以直 接用于制備可降解型硬質(zhì)聚氨酯泡沫。專利(CN 102875354A)公布了一種腰果酚胺基多元 醇的制備方法，將腰果酚與環(huán)氧氯丙烷80_120°C反應(yīng)反應(yīng)4h，減壓出去過量的環(huán)氧氯丙烷， 再與醇胺類物質(zhì)反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，該腰果酚胺基多元醇羥值在250-360mg/g，其耐水性、 耐高溫性和生物降解性都較好。專利(CN 102911012 A)公開了一種生物基多元醇是利用動(dòng) 植物油脂中的不飽和雙鍵，在堿性有機(jī)溶劑，通過催化劑作用和高錳酸鉀氧化反應(yīng)得到具 有品那醇結(jié)構(gòu)的生物基多元醇，其羥基為200-600mg/g。其原料綠色環(huán)保、來源豐富、生物可 降解性好。對(duì)于檸檬酸基多元醇在聚氨酯硬泡中的應(yīng)用國內(nèi)外研究的還不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是提供一種檸檬酸酯醚聚合多元醇及其制備方法 和應(yīng)用，該方法將價(jià)格低廉，綠色環(huán)保、可生物降解的檸檬酸通過酯化、醚化等化學(xué)反應(yīng)制 備出用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇，本發(fā)明制備工藝，可工業(yè)化生產(chǎn)，成本低，由此制備出 聚氨酯應(yīng)泡可生物降解性好。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種檸檬酸酯醚聚合多元醇，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0011] 制備所述的檸檬酸酯醚聚合多元醇的方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0012] 第一步檸檬酸的酯化反應(yīng):取檸檬酸、小分子多元醇、酯化催化劑、抗氧劑酯化反 應(yīng)至酸值小于1.5mg/g時(shí)結(jié)束，真空除去未反應(yīng)的小分子多元醇，得到檸檬酸多元醇酯；
[0013] 第二步檸檬酸多元醇酯的醚化反應(yīng):第一步得到的檸檬酸多元醇酯、醚化催化劑、 環(huán)氧丙烷醚化反應(yīng)，待反應(yīng)至負(fù)壓后，抽真空，注入氮?dú)庵谅愿哂诔?，多次抽真空并注?氮?dú)夂蟠蜷_高壓釜，取出產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物中和至pH = 7加入硅藻土并抽濾得到最終產(chǎn)品； 通入環(huán)氧丙烷為檸檬酸多元醇酯質(zhì)量的2~4倍。
[0014] 第一步中所述的小分子多元醇為丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1，4丁二醇、1，3_丙二 醇小分子多元醇中的任意一種或者兩種混合。
[0015] 第一步中所述的酯化催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、單丁基氧化錫、草酸亞錫 中的任意一種。
[0016] 第一步中所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑246、次亞磷酸中的任意 一種。
[0017] 第一步中所述的檸檬酸與多元醇物質(zhì)量比3~6,酯化催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量 的0.1~10%。，抗氧劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的3~8% 〇。
[0018] 第二步中所述的催化劑為Κ0Η、三甲胺、二乙烯三胺中的任意一種，用量為參與醚 化反應(yīng)檸檬酸多元醇酯質(zhì)量的0.5~2%。
[0019] 第一步酯化反應(yīng)時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制反應(yīng)釜溫度在180~230°C，蒸精餾柱頂溫小于 等于105°C條件下反應(yīng)3~6h。
[0020] 第二步醚化反應(yīng)是在真空環(huán)境中反應(yīng)，反應(yīng)溫度80~125°C，控制壓力在-0.5-0.4]\0^，反應(yīng)時(shí)間8_1011。
[0021] 所述的檸檬酸酯醚聚合多元醇在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。
[0022] 有益效果
[0023] ①本發(fā)明以生物降解性能優(yōu)良的檸檬酸為主要原料制備的多元醇，原料廉價(jià)易 得，綠色環(huán)保，同時(shí)可減輕對(duì)石化資源的依賴。
[0024] ②由于檸檬酸中具有多個(gè)可以參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此與一般的聚酯相比，所制 備的多元醇官能度高，反應(yīng)活性好，用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其交聯(lián)度高。所制備的多元 醇粘度范圍在1000~7500mPa. s，輕值范圍：250~600mg/g，酸值小于I .Omg/g淡黃色透明液 體。
[0025] ③本發(fā)明工藝簡單，在一般聚酯醚多元醇的生產(chǎn)廠家中，不改變生產(chǎn)設(shè)備可直接 用于對(duì)該聚酯醚多元醇的生產(chǎn)，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】：
[0026] 圖1中為實(shí)例1得到的檸檬酸多元醇酯（A)及檬酸多元醇酯醚的紅外光譜圖。 2930cm-HvasCH 3) JSSScnr1(VasCH2); 1720cm-1處為脂肪鏈上酯基結(jié)構(gòu)中C = O伸縮振動(dòng)； 1453cm-l處為伯醇（δ〇Η)，1357處為仲醇（δ〇Η);1255αιΓ1處為酯基結(jié)構(gòu)中的C-O伸縮振動(dòng)吸 收峰;1085〇1^為醚基結(jié)構(gòu)中C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰。
[0027]具體實(shí)施方法
[0028] 通過以下實(shí)例，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好的說明，所有原料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
[0029] 檸檬酸酯醚聚合多元醇的制備方法，該多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0033] 11 = 4~10，111=1~4等多元醇酯醚，所制備的多元醇粘度范圍在1000~750011^:^.8， 輕值范圍：250~600mg/g，酸值小于I .Omg/g淡黃色透明液體。
[0034] 本發(fā)明通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0035] 第一步檸檬酸的酯化反應(yīng)，取檸檬酸、多元醇、催化劑、抗氧劑等加入到有帶有蒸 精餾柱的酯化反應(yīng)釜通入在氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制反應(yīng)釜溫度在180~230°C，柱子頂溫不高于105 °C條件下反應(yīng)3~6h，當(dāng)酸值小于1.5mg/g時(shí)結(jié)束酯化反應(yīng)，真空除去未反應(yīng)的小分子多元 醇，得到檸檬酸多元醇酯