一種可完全生物降解的熱塑性淀粉復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可完全生物降解的熱塑性淀粉復(fù)合材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種人工合成的可生物降解聚酯，廢棄后短時(shí)期內(nèi)即可在微生 物、酸、堿等作用下徹底被分解成CO 2和H20,其合成單體乳酸能夠以自然界中取之不竭的 糖類(lèi)物質(zhì)，如淀粉
【發(fā)明內(nèi)容】
纖維素等為最初原料，經(jīng)酶解、發(fā)酵后得到，不依賴(lài)于石油，甚至 可以利用一些廢棄物，如制糖工業(yè)的副產(chǎn)品糖蜜，乳品工業(yè)的副產(chǎn)品乳清以及造紙工業(yè)的 亞硫酸鹽紙漿廢液來(lái)發(fā)酵生產(chǎn)乳酸。由于生物相容性?xún)?yōu)良，PLA被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域。近幾十年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和生產(chǎn)、改性技術(shù)的進(jìn)步，PLA在包裝、紡織等行 業(yè)也成為極具發(fā)展前途的新興材料。但聚乳酸價(jià)格昂貴，一般用于高值領(lǐng)域。淀粉的加入 不但能夠降低材料的成本，更拓寬了淀粉非食物用途，是一種極具開(kāi)發(fā)前景的新型可降解 材料。
[0003] 淀粉是大米、玉米、小麥和薯類(lèi)等作物的主要成分，其在各種環(huán)境中都具有完全生 物降解能力，當(dāng)?shù)矸鄯肿咏到夂?，形成CO 2氣體，不對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生副作用，再者淀粉每年產(chǎn) 量大，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，在一定的工藝條件下，具有熱塑性，所用加工設(shè)備簡(jiǎn)單。在開(kāi) 發(fā)具有生物降解性產(chǎn)品方面，具有潛在的優(yōu)勢(shì)，受到較多關(guān)注。目前，淀粉類(lèi)降解塑料產(chǎn)量 占總降解塑料量的2/3。
[0004] 淀粉是多羥基聚合物，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，需加入小分子增塑劑降低分 子間作用力以提高其加工性能，傳統(tǒng)的加工方法制備的純淀粉塑料具有很強(qiáng)的親水性，對(duì) 濕度敏感，在低濕度環(huán)境中，增塑劑會(huì)從產(chǎn)品中擴(kuò)散出來(lái)，制品變脆。聚乳酸為疏水性的脂 肪族聚酯，與親水性的淀粉是不相容的，簡(jiǎn)單的將兩者共混對(duì)力學(xué)和耐水性的改善并不明 顯。常用的方法是對(duì)淀粉進(jìn)行接枝改性，以聚酯接枝淀粉的接枝共聚物為增容劑提高界面 相容性，改善混合體系的機(jī)械性能。由于淀粉以團(tuán)聚顆粒存在且熔點(diǎn)很高，熔融接枝時(shí)必 須破壞其團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，雖然反應(yīng)易于進(jìn)行，但溶劑的使用量極大。而在聚乳酸上接枝水性聚合 物，可有效提高聚乳酸的親水性，改善聚乳酸和淀粉的界面相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述不足，本發(fā)明提供了一種利用聚乳酸接枝親水性高分子接枝共聚物 為增溶劑增容聚乳酸/淀粉復(fù)合材料的制備方法，能有效改善聚乳酸和淀粉的界面相容 性，并提高復(fù)合材料的生物降解性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種可完全生物降解的熱塑性淀粉復(fù)合材料制備方法，包括如下工藝步驟： (1)、聚乳酸接枝親水性高分子接枝共聚增容劑的制備：將10-30%的聚乳酸的四氫呋 喃溶液并升溫至50°C，待聚乳酸完全溶解后通入氮?dú)馍郎刂粱亓?，向反?yīng)物中分批加入溶 有引發(fā)劑的接枝單體，所述接枝單體的濃度為5%-20%，引發(fā)劑濃度為0. 1%-0. 6%，反應(yīng)5-8h 后，將反應(yīng)物倒入95%的乙醇中出現(xiàn)白色沉淀，過(guò)濾后用95%的乙醇反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，將 得到的沉淀物于室溫晾干，在50°C下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝親水性高分子接枝共 聚物增容劑； (2) 、脫水淀粉的制備：將淀粉在90°C下真空干燥48h，除去吸附水得到干燥淀粉，將 干燥淀粉分散在去離子水中打成淀粉乳，所述淀粉水分散液的濃度為50%-70%，然后放入 90°C密煉機(jī)中混煉30min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60r/min，待淀粉糊化后取出切成小塊，粉碎機(jī)粉 碎后過(guò)篩并于60°C下真空干燥48h，即得脫水淀粉； (3) 、將脫水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助劑按照如下比例混合： 脫水淀粉： 50%-80% 聚乳酸： 9%-39% 接枝共聚物： 10%_30% 助劑： 1%-10% 充分混合均勻后在170-180°C溫度下于密煉機(jī)中熔融混合，前期轉(zhuǎn)速為10r/min，后期 升至60r/min，混合5-15min后取出自然冷卻，即得聚乳酸/淀粉可生物降解復(fù)合材料。
[0007] 上述步驟（1)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二 苯甲酰中的一種。
[0008] 上述接枝單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、乙烯基吡咯烷酮中的 一種。
[0009] 本發(fā)明所達(dá)到的有益效果： 本發(fā)明采用溶液接枝聚合對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，在聚乳酸分子鏈中引入親水性支鏈，解 決了聚乳酸和淀粉相容性差的問(wèn)題，其中對(duì)聚乳酸進(jìn)行接枝改性避免了淀粉改性過(guò)程中溶 劑使用量大的問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā) 明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0011] 實(shí)施例1 (1)、將IOg聚乳酸和150ml四氫呋喃加入到250ml的四口燒瓶中攪拌并升溫至50°C， 待聚乳酸完全溶解后通入氮?dú)馍郎刂粱亓?。向燒瓶中分批加?0%溶有〇. 4%偶氮二異丁 腈的接枝單體丙烯酰胺溶液，反應(yīng)6h后，將反應(yīng)物倒入95%的乙醇中出現(xiàn)白色沉淀，過(guò)濾后 用95%的乙醇反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，將得到的沉淀物于室溫晾干，在50°C下真空干燥24h，即 得聚乳酸接枝親水性高分子接枝共聚物增容劑。
[0012] (2)、將淀粉在90°C下真空干燥48h，除去吸附水。稱(chēng)取30g干燥淀粉分散在40g 的去離子水中打成淀粉乳，于90°C密煉機(jī)中混煉30min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60r/min，帶淀粉糊 化后取出切成小塊，粉碎機(jī)粉碎后過(guò)篩并于60°C下真空干燥48h，即得脫水淀粉。
[0013] (3)、將脫水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助劑以70 :30 :35 :3的比例充分混合均勻 后在175°C下于密煉機(jī)中恪融混合，前期轉(zhuǎn)速為10r/min，后期升至60r/min?；旌螴Omin后 取出自然冷卻，即得聚乳酸/淀粉可生物降解復(fù)合材料。
[0014] 實(shí)施例2 (1)、將IOg聚乳酸和150ml四氫呋喃加入到250ml的四口燒瓶中攪拌并升溫至50°C， 待聚乳酸完全溶解后通入氮?dú)馍郎刂粱亓?。向燒瓶中分批加?%接枝單體丙烯酰胺和 〇. 3%引發(fā)劑偶氮二異丁腈，反應(yīng)5h后，將反應(yīng)物倒入95%的乙醇中出現(xiàn)白色沉淀，過(guò)濾后 用95%的乙醇反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，將得到的沉淀物于室溫晾干，在50°C下真空干燥24h，即 得聚乳酸接枝親水性高分子接枝共聚物增容劑。
[0015] (2)、將淀粉在90°C下真空干燥48h，除去吸附水。稱(chēng)取30g干燥淀粉分散在30g 的去離子水中打成淀粉乳，于90°C密煉機(jī)中混煉30min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60r/min，帶淀粉糊 化后取出切成小塊，粉碎機(jī)粉碎后過(guò)篩并于60°C下真空干燥48h，即得脫水淀粉。
[0016] (3)、將脫水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助劑以80 :20 :4