一步改性疏水型熱塑性淀粉基可生物降解材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子材料領(lǐng)域，尤其設(shè)及一步改性疏水型熱塑性淀粉基可生物降解 材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油資源的枯竭、日益增長的價格W及對環(huán)境的污染促進了生物質(zhì)材料、可再生 資源和能源的發(fā)展。如今，在高分子領(lǐng)域一支完全脫離石油資源的天然高分子科學正在迅 速發(fā)展，對人類的生存、健康與可持續(xù)發(fā)展起著舉足輕重的作用。因生物可降解材料可通過 自然界微生物作用發(fā)生降解，從而成為研究重點。
[0003] 淀粉是目前廣泛使用的一類可降解的天然高分子，它具有來源廣泛、價格 低廉和易生物降解等優(yōu)點，在生物降解材料領(lǐng)域占有重要的地位。傳統(tǒng)熱塑性淀粉 (Thermoplasticstarch,TPS)的加工方法系W機械/加熱混合塑化淀粉為主，制備的熱塑 性淀粉的力學和耐水性質(zhì)一般較差，因而限制其作為材料的使用。為此，國內(nèi)外學者為了提 高熱塑性淀粉的使用性而作了大量研究。
[0004] 為解決淀粉基全生物降解塑料制品因吸水導致失去使用性的問題，研究人員藉由 各種辦法來提高熱塑性淀粉的耐水性。中國專利CN101418081B描述了一種對熱塑性淀粉 制品表面醋化處理的方法，將表面含有醋化劑（締基班巧酸?。┑臒崴苄缘矸壑破分糜谝?定的溫度下并保持一定的時間，使醋化劑與淀粉分子鏈上的徑基發(fā)生反應，在制品表面形 成不同厚度和不同取代度的醋化層。中國專利CN1273522C及CN1038422C均采用修飾淀 粉如氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、乙氧基化淀粉W及乙酸醋淀粉，來生產(chǎn)成型制品和薄膜，其中成 型的制品和薄膜具有優(yōu)異的物理機械性質(zhì)（如模量高于4. 9XIO8帕斯卡，屈服強度高達 3. 9XIO7帕斯卡）且不溶于水。中國專利CN1036659C描述了經(jīng)由加入交聯(lián)劑和其它化學修 飾劑，例如二價或多價簇酸和/或其酸酢、二價或多價簇酸的酷面和/或酷胺等，來提高熱 塑性淀粉的疏水性質(zhì)。中國專利CNl190448C及中國專利CNl192040C描述了加入具有4-24 個碳原子控基的疏水性反應試劑來提高熱塑性淀粉的疏水性能。中國專利CN103980684A 描述了一種增初耐水性淀粉塑料及其制備方法，將熱塑性淀粉與聚乳酸、熱塑性聚氨醋和 抗氧劑按比例混煉，得到初性好、耐水性好的淀粉塑料。中國專利CN1336936A描述了一種 用4-24個碳原子的締基鏈的取代基對根或塊莖淀粉或其衍生物進行酸化、醋化或乙酷化 從而制備疏水型淀粉的制備方法。中國專利CN101225117A描述了用締基班巧酸酢來制備 疏水熱塑性淀粉，由于締基班巧酸酢具有長脂肪控鏈（Ci2 18)和五元酸酢環(huán)，其可與淀粉中 徑基反應生成醋鍵，引入的長脂肪控鏈不僅具有優(yōu)異的疏水性，而且還具有良好的內(nèi)增塑 作用。中國專利CNA101328285A描述了一種疏水化熱塑性淀粉的制備方法，將淀粉與烷基 締酬二聚體（AKD)混入到高速混合機，經(jīng)螺桿擠出而制得疏水化熱塑性淀粉，由于AKD具有 長脂肪控鏈（Cmie)和四元內(nèi)醋環(huán)，其與淀粉中徑基反應生成強疏水型的0-幾基醋鍵。中 國專利CN1303870A描述了一種將淀粉和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)而制成的疏水改性、降解水合粒 狀淀粉的方法。中國專利CN1850892A描述了將淀粉和脂肪族聚醋混合，加入配量比的表面 接枝聚乳酸淀粉進行密煉，得到可完全降解型淀粉基復合物，表面接枝聚乳酸為共混體系 中的增容劑，提高了親水性淀粉和憎水性脂肪聚醋材料之間的相容性，具有優(yōu)良的加工性 能、耐水和耐酸堿性。中國專利CN103044719A描述了將氧化淀粉和彈性粒子共混混合，再 離屯、分離后洗涂烘干，經(jīng)過粉碎后得到目數(shù)大于50目的彈性粒子-氧化淀粉包覆材料，其 與增塑劑、潤滑劑進行機械混合，最后采用擠出機進行擠出造粒，制得的熱塑性淀粉塑料具 有良好的疏水性能，其表面接觸角由純的淀粉的37.5°上升到108°，提升了近3倍，表面 接觸角大于90°，實現(xiàn)了熱塑性淀粉塑料疏水性目的。中國專利CN101302321A描述了將淀 粉、增塑劑、馬來酸酢、過氧化叔下基和馬來酸酢二辛醋混合攬拌，然后將水和混合物料一 同進行擠壓反應，冷卻后得到母粒，再將母粒與二次增塑劑、戊二醒通過高速混煉機攬拌擠 壓并切粒，獲得的熱塑性淀粉耐熱性、耐水性、物理性能都有明顯改善。
[0005] 總結(jié)上述專利，將淀粉表面進行疏水化改性，大多只在表面改性后疏水性能一 般，且均未實際嘗試長時間老化（吸水）測試后對其機械強度影響。另外，對熱塑性淀粉 (Thermoplasticstarch,簡稱TP巧拉伸、沖擊強度、保留率的研究還鮮見有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)制備熱塑性淀粉基可生物降解 復合材料的過程中，大部分僅將熱塑性淀粉表面進行疏水化改性后疏水性能一般，且均未 實際測試長時間老化（吸水）測試后對其機械強度的影響，W及對TPS拉伸、沖擊強度、保 留率的研究鮮有報道的缺陷，提供了一種與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的一步改性疏水型熱塑性淀 粉基可生物降解材料及制備方法。本發(fā)明可在淀粉凝膠化過程中加入改性劑進行一步改性 反應，制備方法簡單；制得的淀粉基可生物降解材料抗沖擊強度和抗張強度均具有較高的 保留率，在長時間放置過程中具有較好的疏水性。
[0007] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0008] 本發(fā)明提供了一種疏水型熱塑性淀粉基可生物降解材料的制備方法，其包括下述 步驟：
[0009] (1)將淀粉、塑化劑和預塑化分散劑按質(zhì)量比為1: (0. 1-0. 5) : (0. 5-1)混合均勻， 得淀粉混合液I;
[0010] 似將含有質(zhì)量比為0).0005-0. 01) :(0.5-10) :(0.5-10)的增強劑、塑化劑和 預塑化分散劑的共混物，與所述的淀粉混合液I混合均勻，得淀粉混合液II;其中，所述 的增強劑為細菌纖維素纖維，所述的增強劑與所述的淀粉的質(zhì)量比為化0005-0. 01): 巧0-100);
[0011] (3)將步驟（2)中所述的淀粉混合液II調(diào)節(jié)抑值至3-6后，與改性劑混合反應， 得淀粉凝膠化物；
[0012] 其中，所述混合反應的溫度為70-120°C，所述混合反應的時間為10-40分鐘；所述 改性劑為疏水反應劑；
[0013] (4)將步驟（3)中所述淀粉凝膠化物除去步驟（1)和步驟（2)中的預塑化劑后，造 粒，即可。
[0014] 步驟（1)中，所述的淀粉為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地選自天然淀粉和/或由淀粉修飾 劑改性的淀粉。所述的天然淀粉為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地選自玉米淀粉、小麥淀粉、紅馨淀 粉、馬鈴馨淀粉和木馨淀粉中的一種或多種，更佳地為木馨淀粉。所述的淀粉修飾劑為本領(lǐng) 域內(nèi)常規(guī)，較佳地選自簇酸、酸酢、酷面和酷胺中的一種或多種。其中，所述的簇酸較佳地為 巧樣酸、醋酸、蘋果酸和葵二酸中的一種或多種；所述的酸酢較佳地為醋酸酢和/或馬來酸 ??；所述的酷面較佳地為酷氯；所述的酷胺較佳地為甲酯胺、N-甲基甲酯胺和二甲基乙酷 胺中的一種或多種。
[0015] 步驟（1)中，所述混合較佳地為置于機械攬拌機中切割分散混合，更佳地為在機 械攬拌機中切割分散混合0. 5-1小時，最佳地為在機械攬拌機中切割分散混合1小時。
[0016] 步驟（1)和步驟（2)中，所述的塑化劑一般是指制備熱塑性淀粉基可生物降解材 料領(lǐng)域常規(guī)使用的塑化劑，較佳地為乙二醇、丙=醇、二甲基亞諷和尿素中的一種或多種， 更佳地為丙=醇。
[0017] 步驟（1)和步驟（2)中，所述的預塑化分散劑一般是一類使淀粉和塑化劑在一定 條件下可W混合均勻分散的液態(tài)試劑，較佳地為乙醇、水和甲醇中的一種或多種，更佳地為 水。
[0018] 步驟（1)中，在淀粉混合液I中，所述淀粉、所述塑化劑和所述預塑化分散劑的質(zhì) 量比較佳地為 1 : (0. 1-0. 3) : (0. 7-0. 9)，更佳地為 1 :0. 2 :0. 8。
[001引步驟似中，所述共混物中，所述增強劑、所述塑化劑和所述預塑化分散劑的質(zhì)量 比較佳地為 0).0005-0. 0015) :(0.5-1.5) :(0.5-1. 5)，更佳地為 0.001 :1 :1。
[0020] 步驟（2)中，所述淀粉混合液II中，所述增強劑與所述淀粉的質(zhì)量比較佳地為 (0.015-0. 025) :(98-100)，更佳地為 0.02 :100。
[0021] 按照本領(lǐng)域常識，"細菌纖維素纖維"的定義為醋酸菌屬（Acetobacter)、±壤桿菌 屬（Agrobacterium)、根瘤菌屬（Miizobium)和八疊球菌屬（Sarcina)等微生物合成的纖維 素的統(tǒng)稱。
[0022] 步驟（2)中，所述的細菌纖維素纖維選自未改性細菌纖維素纖維和/或改性細菌 纖維素纖維。其中，所述未改性細菌纖維素纖維一般是指天然的細菌纖維素纖維。
[0023] 其中，所述的改性細菌纖維素纖維一般是指由細菌纖維素纖維修飾劑改性的細菌 纖維素纖維，所述的細菌纖維素纖維修飾劑較佳地為醇和/或酸酢，所述的醇較佳地為正 下醇、乙二醇、丙S醇、聚乙締醇、聚乙二醇和乙締-乙締醇中的一種或多種，所述的酸酢較 佳地為馬來酸酢、班巧酸酢、醋酸酢、丙酸酢和鄰苯二甲酸酢中的一種或多種。
[0024] 所述的改性細菌纖維素纖維較佳地通過下述步驟制得：將醇和酸酢W摩爾比為 (1-10) : (1-10)的比例的混合物于溫度0-200°C的范圍內(nèi)加熱攬拌1-200分鐘，待兩物質(zhì) 相溶后，