果
[0213] 在50°C下，50%固體的熱老化巧聯(lián)結(jié)果如下表9所示。2個月后，基于月桂基硫酸鋼 和壬基酪的表面活性劑顯示分離?；诙粱鶛M基班巧酸鋼和二苯乙締基苯酪的表面活性 劑的結(jié)果都顯示良好的高溫穩(wěn)定性。注意到二辛基橫基班巧酸鋼包含約30%的丙二醇，運 是不期望的，因為其有助于VOC并因此在環(huán)氧分散體中是不期望的。
[0214] 表9 「07151 LU^16J 買施例Xii
[0217] 對于冷凍解凍，對環(huán)氧分散體進行進一步的試驗。使用0.8重量％的固體DSP 20摩 爾EO硫酸鹽(N也)表面活性劑和4%的基于環(huán)氧樹脂的DSP 20摩爾EO制備75%固體的分散 體。向600mL燒杯中加入適量的表面活性劑（表10)。向該燒杯中加入300g環(huán)氧樹脂化PON 828-Hexion/Momentive)。隨后加入約100g水W確保最終分散體的固體為75重量％的環(huán)氧 樹脂。最后，使用購自Premier Mi 11 Corp的分散攬拌器在40 %功率下使所述成分混合3分 鐘。將部分所得分散體轉(zhuǎn)移至50ml的瓶中，蓋上蓋子，并進行冷凍解凍抗性測試。所述分散 體通過5次冷凍解凍循環(huán)。
[021引表10
[0219]
帷0] 改進的環(huán)氧硬化劑混合物的制備
[0221] 在本發(fā)明的其他實施方案中，提供了改進的環(huán)氧硬化劑混合物。現(xiàn)有技術(shù)未提供 基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的表面活性劑用于制備環(huán)氧樹脂硬化劑 的用途。出人意料地發(fā)現(xiàn)運些基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的表面活 性劑可同時改進環(huán)氧樹脂/硬化劑體系的適用期和固化時間?？稍龃筮m用期同時維持或降 低固化時間。
[0222] 盡管不希望圓于推測，仍對由含有二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪 的表面活性劑賦予的示例性特性提出W下假設(shè)。龐大、松散的疏水物不能期望像交替疏水 物那樣流動，可能是因為它們因疏水物的節(jié)型特征而導(dǎo)致彼此之間的強親和性。當將表面 活性劑/硬化劑混合物分散到水中時，運種降低的流動性導(dǎo)致胺從產(chǎn)生的膠束中較慢的流 動。在混合時，表面活性劑還會延遲胺硬化劑向分散的環(huán)氧樹脂的移動，因為疏水物對胺硬 化劑具有親和性，尤其是當胺加合物用作硬化劑時。
[0223] 最后，用于涂料、粘合劑、阻尼和其他產(chǎn)品(包括環(huán)氧樹脂水泥混凝±涂料、混凝± 涂料、金屬底漆和其他應(yīng)用）的現(xiàn)有固化劑和水性環(huán)氧分散體混合物的另一個問題在于:通 常適用期(環(huán)氧硬化劑和環(huán)氧樹脂的混合物的使用壽命)與固化時間（用于使施用的材料固 化的時間）緊密相關(guān)。因此，如果適用期非常長，則固化時間就非常長。但是，期望長的適用 期W使得可進行更大的批量生產(chǎn)，而期望更短的固化時間W使得更早使用已完成的涂層產(chǎn) 品。難W同時增大適用期并維持或降低固化時間。
[0224] 各種硬化劑或固化劑可用于固化本發(fā)明的環(huán)氧組合物。固化可通過使環(huán)氧樹脂與 多官能的固化劑或硬化劑反應(yīng)而實現(xiàn)。原則上，含有反應(yīng)性氨的任何分子都可與環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧基團反應(yīng)。常用于環(huán)氧樹脂的硬化劑種類包括:脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、酸、酸酢、 雙氯胺、多硫化物、異氯酸醋、=聚氯胺-甲醒、脈-甲醒和苯酪-甲醒。
[0225] 相對反應(yīng)性(首先最低）的大致順序為:酪< 酸酢 < 芳族胺 < 脂環(huán)族胺< 脂族胺 <硫醇。 胺硬化劑的常用種類如下：曼尼希堿和苯烷基胺、聚酸胺、亞乙基胺及其加合物、聚酷胺和 酷胺基胺、芳基二胺、脂環(huán)族胺和芳族胺。
[0226] 環(huán)氧固化反應(yīng)可通過加入少量加速劑而加速。叔胺、簇酸和醇(特別是酪)是有效 的加速劑。雙酪A是高效并廣泛使用的加速劑，但現(xiàn)在因關(guān)注該物質(zhì)的健康問題而逐漸被取 代。 帷7] 通過向硬化劑中加入硫酸化苯乙締化苯酪表面活性劑并與水性環(huán)氧分散體混合 而改進適用期和固化時間的實施例 [02測材料
[02巧]將購自化xion/Momentive的基于BPA的環(huán)氧樹脂EPON 828用于環(huán)氧分散體。將購 自Mitsubishi Gas化emicalS的BAC用于制備4: IBAC:環(huán)氧加合物。本研究使用的表面活性 劑列于下表11中。
[0230] 表11
[0231]
[0232] HLB為親水/親油平衡的。對于非離子表面活'生劑，其通過將表面活性劑中環(huán)氧乙 燒單元的重量分數(shù)除W5來確定。數(shù)值越高意味著水溶性越高。 腳引 實施例Xn I
[0234] 環(huán)氧分散體
[0235] 使用5重量％的基于環(huán)氧樹脂的E-Sperse 704制備72%固體的環(huán)氧分散體的母 料。向大的不誘鋼燒杯中加入適量的表面活性劑。向該燒杯中加入環(huán)氧樹脂化?(^ 828-化xion/Momentive)。隨后加入水W確保最終分散體的固體為72重量％的環(huán)氧樹脂。最后， 使用購自Premier Mi 11 Corp的分散攬拌器在40 %功率下使所述成分混合3分鐘。將所得分 散體轉(zhuǎn)移至一加侖的容器中。
[0236] 硬化劑加合物制備
[0237] 通過向大玻璃瓶中加入400g BAC制備4: IBACQ，3二-(氨基甲基)環(huán)己燒)環(huán)氧加 合物。然后，向該瓶中加入100g環(huán)氧樹脂。將不誘鋼雙葉攬拌器裝入該瓶，并且其頂部具有 帶孔的蓋子，使得攬拌器軸可伸出該蓋并自由旋轉(zhuǎn)。使所述加合物在RT下攬拌并反應(yīng)8小 時。
[0238] 向硬化劑中加入適量的表面活性劑(參見表12)。
[0239] 還對Ancamine 401(購自Air Products的商業(yè)硬化劑產(chǎn)品）進行測試。E-Sperse 703用于測試適用期和固化時間。（參見下表13)
[0240] 環(huán)氧硬化劑混合物
[0241] 使用環(huán)氧當量的環(huán)氧分散體和活性氨當量的硬化劑，按當量比1:1將適量的環(huán)氧 分散體和硬化劑加入小油漆罐（1/4品脫）中，并用不誘鋼S葉混合器混合約1分鐘，然后立 即用于測定固化時間。
[0242] 適用期測定
[0243] 為測定適用期，立即用RV化OOkfield數(shù)字粘度計對混合的2K系統(tǒng)進行測試。使用 設(shè)定為4RPM的6號錠子W使任何剪切稀化效應(yīng)最小化。記錄初始粘度，然后隨著混合物通過 插入混合體系的熱電偶所獲得的溫度，每5分鐘記錄一次。適用期定義為初始粘度加倍時所 需的時間。
[0244] 固化時間測定
[0245] 固化時間通過使用前述的BYK干燥時間記錄儀進行測定。
[0246] 結(jié)果與討論
[0247] 表10示出制備的并用于測試水性環(huán)氧分散體中固化時間的各個硬化劑的組分。無 陰影表示無水分散性硬化劑，而陰影表示水性硬化劑。水性表示在硬化劑中存在水，而水分 散性表示最初不存在水但在進入水后其是可分散的。
[0248] 表12-硬化劑組合物
[0249]
[i
[0251] AHEW是加合物硬化劑當量;P虹是鎊每百分率。
[0252] 在表10中注意到，在環(huán)氧分散體中，表面活性劑化-Sperse 704)的量基于環(huán)氧樹 脂固體的重量計為5%。當加入硬化劑時，混合物中基于環(huán)氧樹脂的表面活性劑的量為 17.9%，基于環(huán)氧樹脂固體的重量計?；旌衔镏斜砻婊钚詣┑目偭繛榧s12-14%。
[0253] 適用期和固化時間數(shù)據(jù)
[0254] 表13示出不同硬化劑所測試的固化時間結(jié)果。為了比較，對于在24小時后還未固 化的膜而言，將徹底干燥時間設(shè)定為24小時。長的適用期和短的固化時間是期望的。由此可 見，E-Sperse 704具有最好的性能組合。
[02W]表13-固化時間和適用期數(shù)據(jù)
[0 巧 6]
[0巧引表13示出本申請中記錄的適用期數(shù)據(jù)與徹底干燥時間的對比。顯然，E-Sperse 704由最高的適用期與固化時間比值而提供了長適用期和快固化時間的最好組合。
[0巧9] 還測試了加入和不加入E-Sperse 703表面活性劑的Ancamine 401，從而測定加入 的E-Sperse 703對商業(yè)產(chǎn)品的適用期和固化時間的影響。在表12中注意到，在環(huán)氧分散體 中，72%的環(huán)氧樹脂和表面活性劑化-Sperse 704)基于環(huán)氧樹脂固體的重量計為5% dE-Sperse 703為總的E-Sperse 703和Ancamine 401混合物的42%。在運種情況下，適用期大 大被延長。還注意到，Ancamine 403和環(huán)氧樹脂的混合物的粘度降低。
[0260]表14適用期/固化時間數(shù)據(jù)
[0261]
[026。 實施例XIV
[0263] 溶劑性環(huán)氧樹脂混合物：
[0264] 使用胺加合物W固化環(huán)氧樹脂。胺加合物由胺與改進胺與環(huán)氧樹脂相容性所需量 的環(huán)氧樹脂反應(yīng)而構(gòu)成。W下實施例使用的胺加合物由4重量份的胺(XTA 801-Huntsman) 和1重量份的環(huán)氧樹脂化P〇N828-Huntsman)的混合物構(gòu)成。
[0265] 4:1XTA 801環(huán)氧加合物通過向大玻璃瓶中加入600g的XTA，接著加入150g的環(huán)氧 樹脂而制備。將不誘鋼雙葉攬拌器裝入該瓶，并且其頂部具有帶孔的蓋子，使得攬拌器軸伸 出該蓋并自由旋轉(zhuǎn)。將所述加合物在室溫下攬拌8小時。
[0266] 應(yīng)注意，盡管運種具體的組合物用于W下實施例中，但運不限制可用于本發(fā)明的 加合物或其他硬化劑的類型。
[0267] 環(huán)氧反應(yīng)混合物:
[0268] 制備一系列=組分混合物(表14) dTSP的濃度隨著溶劑的濃度變化。在施用的情況 下，將TSP加入液體環(huán)氧樹脂(購自Momentive的EPON 828)中，參見下表。然后加入溶劑并攬 拌3分鐘。最后，加入硬化劑并攬拌另外3分鐘。
[0269] 使用的溶劑如下：節(jié)醇(BA)、二甲苯和甲基乙基酬(MHO。
[0270] 表14-用于測試的混合物 「no~7"
[0272] *胺的氨當量
[0273] **環(huán)氧當量
[0274] 適用期測定
[0275] 為測定適用期，使系統(tǒng)2K系統(tǒng)混合3分鐘。記錄初始粘度和溫度，并且隨后每2至5 分鐘記錄一次。適用期定義為溫度達到70°C時所需的時間（在某些情況下，適用期不會升至 70°C)。粘度使用RV化OOkfield數(shù)字粘度計進行測試。使用7號錠子，并設(shè)定4RPMW使任何 剪切稀化效應(yīng)最小化。使用數(shù)字熱電偶測量溫度。
[0276] 數(shù)據(jù)示于下表15-18中，表明0%TSP的適用期和15%TSP的適用期相似。30%TSP樣 品的適用期顯著更長。更長的適用期使得施用者有更多的時間來施加涂料。
[0277] 隨著TSP的增加，多數(shù)其他系統(tǒng)至少不會顯著縮短適用期。
[027引表15-適用期
[0279]

r〇黑1
[0巧7] 實施例XV [0巧引固化時間測定
[0289] 使用BYK干燥時間記錄儀測定固化時間。使用150微米(~5密耳)刮涂塊將環(huán)氧樹 脂混合物施涂于丙締酸樹脂表面上。將記錄儀設(shè)定為12小時，并對樣品進行評估兩次。針在 12小時期間滑動穿過滑板并產(chǎn)生特征性數(shù)據(jù)。W下對不同階段進行說明。
[0290] 固化時間特征
[0291] 指觸干燥：當環(huán)氧樹脂混合物的流動趨勢停止時，可認為膜已指觸干燥。在表面上 將顯示拇指指紋，但是環(huán)氧樹脂不會脫落到你的拇指上。
[0292] 表面干燥:隨著干燥過程繼續(xù)，將會形成表皮。在視覺上，當觸針開始劃破膜的表 面時，可看見運部分的膜形成。當表皮不再被觸針劃破時，可認為膜的表面干燥或無塵。
[0293] 徹底干燥:當觸針在膜上滑動時，認為徹底干燥。
[0294] 顯然，基于表中的數(shù)據(jù)，固化時間沒有明顯受到任何運些濃度的TSP的加入的影 響。運是重要的，因為如果固化時間顯著增加，則固化時間會影響產(chǎn)率。結(jié)果匯總在表19-22 中。
[02巧]表19-固化時間 [0296]
L0303J 實施例XVI
[0304] 光澤度
[0305] 對上述冷社鋼上的環(huán)氧樹脂涂層在20度角下進行光澤度的測量。顯然，光澤度因 加入TSP而顯著增強。結(jié)果匯總在表23-26中。
[0306] 表23-光澤度 「09071 LUJ IZ」 衣Zb-刀:泮殷
「03131 LU別4」 頭砸例XVii
[0315] 錐形屯、軸彎曲柔性
[0316] 使用錐形屯、軸彎曲測試測量柔性。根據(jù)ASTM D522-93a，對固化7天后的涂覆環(huán)氧 樹脂的R-35面板進行該測試。屯、軸彎曲數(shù)值表示涂覆面板繞軸彎曲而不使涂層破裂或脫層 時該軸的等效直徑。數(shù)值越低表示柔性越高。屯、軸彎曲測試的結(jié)果如下所示。增加 TSP會顯 著增大柔性。結(jié)果匯總于表27-30中。
[0317] 表27 「03181
[0：3巧]實施例XVIII 陣]劃格粘附測試和評估
[0327]根據(jù)ASTM D3359-09測試劃格粘附性。對涂層樣品評估兩次。根據(jù)提及的ASTM法對 粘附性進行分級，其中5B為不分離，而OB為幾乎完全分離。結(jié)果示于下表31中。TSP增加涂層 的粘附性。
[cm引表31-劃格粘附性 大リ^阻'|ッリA丄A
[0扣1] 沖擊性測試
[0332] 根據(jù)ASTM D2794-93,將測試板置于沖擊管的底部，并使重物從特定高度落下W測 定沖擊失敗終點的英寸-磅。在沖擊點處記錄破裂和脫層。對正向（壓入)和反向（擠出)壓痕 都進行評價。如果在小于6英寸-磅處觀察到破裂或脫層，則涂層標記為易碎涂層。通過該方 法可記錄的最大沖擊為160英寸-磅。對樣品評估兩次。結(jié)果示于下表中。盡管不含TSP的固 化環(huán)氧樹脂涂層樣品被記錄為小于6英寸-磅且為易碎的，但含有15%和30%TSP的樣品卻 較不易于破裂和脫層。結(jié)果匯總于表32-35中。
[0333] 表32-沖擊性測試

[0341] 實施例XX [03創(chuàng)腐蝕性
[0343] 通過向0.8 X 76 X 127mm的冷社鋼板(購自Q-Lab的R35測試板)施加環(huán)氧樹脂混合 物而制備標準測試板。對于每種混合物，在測試板上使用刮涂棒制備5密耳的雙涂層，并在 23 °C和50 %相對濕度下固化7天。
[0344] 通過用白色Rustoleum清潔金屬底漆支撐R35(0.8 X 76 X 127mm鋼）測試板而制備 腐蝕測試板。在用環(huán)氧硬化劑混合物涂覆測試板的無底漆側(cè)之前，使所述底漆干燥2天。對 于每種混合物，在上底漆的測試板的無底漆側(cè)使用刮涂棒制備5密耳的雙涂層，并使其固化 7天。使所述板在23 °C和50 %的相對濕度下干燥7天。
[0345] 將黑色電工膠帶貼在涂覆樣品的邊緣W防止鹽水從邊緣滲入，然后進行耐腐蝕性 測試。用剌刀刀片在涂覆測試樣品的下半部劃一根線。將樣品置于鹽霧箱中，其中內(nèi)室溫度 設(shè)定為35°C，飽和器溫度為47°C，且根據(jù)ASTM B117-09設(shè)定噴霧速率。使樣品的取向為測試 涂層朝向噴霧器并開始噴霧。鹽霧持續(xù)1056小時(44天）。結(jié)果列于表2至XXX中。注意，劃線 處的氣瘤分為2至8級，且數(shù)值越大表示尺寸越大。
[0346] W下數(shù)據(jù)清楚顯示，氣瘤頻率、誘跡、表面覆蓋率和劃線脫層均隨TSP濃度的增大 而改進。結(jié)果匯總于表36-40中。
[0；347]表 36 [0；34 引
[0351]表38
[
[
[0352]
[0：357]實施例XXI
[0巧引 由水性TSP分散體制備的誘轉(zhuǎn)化涂料:
[0359] 向大的不誘鋼燒杯中加入均購自化box油6111；[。日13的1份6-5口6'36704(重量固體） 和4份E-SperSe 703(重量固體）。向該燒杯中加入TSP。隨后加入水W確保最終分散體的固 體為75重量％的15?。最后，使用購自Premier Mil