專利名稱：：水樹抑制添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電纜的水樹(watertree)抑制添加劑。本發(fā)明尤其涉及用于電纜的水樹抑制添加劑和組合物，例如包含該添加劑的用于絕緣層或半導(dǎo)電層的組合物。
背景技術(shù)：
：電纜，特別是中壓和高壓電力電纜可能包含圍繞導(dǎo)電體擠塑的多層聚合物層。對于電力電纜來說，導(dǎo)電體通常先包覆一層半導(dǎo)電體內(nèi)層、一層絕緣層，再包覆一層半導(dǎo)電體外層、一層防水層以及根據(jù)需要，在防水層外再包覆一層護(hù)套層。電纜的這些包覆層是以不同類型的一般交聯(lián)的乙烯塑料為主要成分。電纜的絕緣層是由乙烯塑料構(gòu)成的。名詞“乙烯塑料”通常及對本發(fā)明來說都是指以聚乙烯或乙烯共聚物為主要成分的塑料，其中塑料本體的大部分是由乙烯單體構(gòu)成的。因此，聚乙烯塑料可包括乙烯的均聚物或共聚物，其中共聚物可以是乙烯與一種或多種能與乙烯共聚的單體的共聚物或接枝共聚物。對于擠塑電纜來說，經(jīng)添加過氧化物(如過氧化二枯基)交聯(lián)的LDPE(低密度聚乙烯，即經(jīng)高壓自由基聚合制備的聚乙烯)是當(dāng)前主要的電纜絕緣材料。常規(guī)LDPE的局限性在于在水分存在和強(qiáng)電場作用下有形成樹枝狀分叉(即所謂水樹)這種缺陷的傾向，這種水樹會導(dǎo)致聚合物材料發(fā)生破裂并有發(fā)生電故障的可能。材料中存在的不均勻性、微小孔隙及雜質(zhì)會對形成樹枝狀分叉的傾向產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。特別是自二十世紀(jì)七十年代以來，當(dāng)聚合物材料尤其是交聯(lián)聚乙烯成為中壓和高壓電纜的絕緣材料以來，已經(jīng)對水樹現(xiàn)象進(jìn)行了仔細(xì)的研究。在過去幾年里，這種研究已經(jīng)促使在電纜結(jié)構(gòu)、制造過程以及所用材料的品質(zhì)和潔凈度方面有了改進(jìn)，這些改進(jìn)的結(jié)果提高了所制得電纜的使用壽命，但仍需要進(jìn)一步提高聚合物材料的耐水樹性能。不僅電纜絕緣層材料需要提高耐水樹性，而且電纜半導(dǎo)電體層材料也需要提高耐水樹性。歐洲專利申請EP-A-0027300公開了一種由二酮的金屬絡(luò)合物、可被由胺形成的Schiff堿中的1-2個低級烷基取代的水楊酸和可被1-2個低級烷基取代的水楊醛組成的高壓電纜中的水樹抑制劑。從歐洲專利說明書EP-A-0057604獲知，向主要由聚烯烴和5-50(重量)％(以組合物總重量計)碳黑組成的半導(dǎo)電組合物添加0．1-20(重量)％的分子量為約1000-20000的聚乙二醇可抑制水樹的形成。該半導(dǎo)電組合物通過添加聚乙二醇被用作電纜的半導(dǎo)電層，據(jù)說這種半導(dǎo)電層可避免在絕緣層與半導(dǎo)電層之間界面上的絕緣層中形成水樹。此外，美國專利說明書US-A-4812505公開了一種可用作電纜絕緣層的并且是耐水樹的組合物。該組合物包含乙烯與至少一種有4-8個碳原子的α-烯烴如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，此外還包含0．1-20(重量)％、分子量范圍在約1000-20000的聚乙二醇。發(fā)明概述已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用一種特殊類型的水樹抑制添加劑能夠達(dá)到減少水樹形成的優(yōu)異效果，這種水樹抑制添加劑可作為獨(dú)立的添加劑而添加在聚合物組合物中或者是與組合物中的聚合物相共聚或相接枝。本發(fā)明的水樹抑制添加劑是一種具有下列通式(Ⅰ)的化合物式中n=1-3；m=0-3；R1=-H、-CH3、-(CH2)nCOOH；R2=(a)線形或支鏈的飽和C4-C20烷基，(b)線形或支鏈的不飽和C4-C20烷基，(c)線形或支鏈的飽和C4-C20?；?，當(dāng)m=0時，(d)線形或支鏈的不飽和C4-C20?；?，當(dāng)m=0時；(e)芳族基團(tuán)；式中R3=(a)-(d)，及m=1-3。因此，本發(fā)明提供了用于電纜的水樹抑制添加劑，其特征在于該添加劑是一種由上述通式(Ⅰ)規(guī)定的化合物。本發(fā)明還提供一種用于電纜的組合物，其特征在于該組合物包含乙烯塑料和上述通式(Ⅰ)規(guī)定的化合物。本發(fā)明其它卓越的特性和優(yōu)點會體現(xiàn)在下述說明和所附權(quán)利要求書中。本發(fā)明的詳細(xì)說明在上述式(Ⅰ)中，n=1-3，即基團(tuán)-(CH2)nCOOH代表-CH2COOH、-(CH2)2COOH或-(CH2)3COOH，在n=1即基團(tuán)-(CH2)nCOOH代表-CH2COOH時是優(yōu)選的?；鶊F(tuán)R1可以是-H、-CH3或-(CH2)nCOOH，優(yōu)選R1是-(CH2)nCOOH，更優(yōu)選R1是-CH2COOH，即n=1?；鶊F(tuán)R2可以直接鍵合在上式(Ⅰ)的氮原子上，即m可以是0，如果R2是(c)型或(d)型，則m必定是0。如果R2是(a)、(b)或(e)型，則m無論是0、1、2或3都不是重要的，而如果R2是(e)類，則m應(yīng)至少為1，優(yōu)選為2。如式(Ⅰ)所見，R2可選自C4-C20烷基基團(tuán)、C4-C20?；鶊F(tuán)、芳族基團(tuán)或-N(R3)-(CH2)nCOOH基團(tuán)，其中R3是C4-C20烷基基團(tuán)或C4-C20?；鶊F(tuán)。烷基基團(tuán)和酰基基團(tuán)可以是線形的或支鏈的，也可以是飽和的或不飽和的。芳族基團(tuán)可包含一個或多個芳環(huán)如苯基和萘基，且該芳環(huán)可以是核上被一個或多個優(yōu)選為脂族取代基取代的芳環(huán)。取代基可以是飽和的或不飽和的。優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是與電纜用聚合物組合物相容的。當(dāng)聚合物組合物中的原料聚合物通常是乙烯塑料時，這就意味著R2應(yīng)是親油的。當(dāng)R2是不飽和基團(tuán)時，它可包含一個或多個雙鍵，而優(yōu)選含至少一個端雙鍵的基團(tuán)如能使式(Ⅰ)化合物用作通過共聚合或接枝聚合作用而結(jié)合在聚合物組合物中的共聚單體的乙烯基基團(tuán)。對乙烯基亞苯基可作為不飽和基團(tuán)R2的一個實例。當(dāng)R2是不飽和基團(tuán)并通過共聚或接枝使式(Ⅰ)化合物結(jié)合在聚合物組合物中時，該水樹抑制添加劑通過化學(xué)鍵合與組合物牢固地連接而能抑制組合物中添加劑的遷移。目前，R1為-CH2COOH、m=2而R2為-N(R3)-CH2COOH即式(Ⅰ)化合物為乙二胺三乙酸的衍生物是優(yōu)選的。從可商購性考慮，優(yōu)選的R3為C4-C20酰基基團(tuán)，更優(yōu)選為線形、飽和的C4-C20?；鶊F(tuán)如C10-C14酰基基團(tuán)，而最優(yōu)選的R3為月桂酰基(C12)。因此，目前最優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是N-月桂?；叶?N，N′，N＇-三乙酸。本發(fā)明水樹抑制添加劑在電纜用的聚合物組合物中的用量應(yīng)在通行的電纜運(yùn)行條件下能有效地抑制或避免水樹現(xiàn)象的產(chǎn)生。更具體地說，式(Ⅰ)化合物在該組合物中的用量一般應(yīng)為約0．01-10(重量)％，優(yōu)選約0．01-5(重量)％，最優(yōu)選約0．05-3(重量)％(以組合物重量計)。式(Ⅰ)化合物可作為水樹抑制添加劑添加在電纜的半導(dǎo)電層中和／或電纜的絕緣層中，而優(yōu)選的是至少添加在絕緣層中。如前面指出的，電纜中的絕緣層通常是由乙烯塑料制成的，更具體地說是由低密度乙烯聚合物(LDPE)，優(yōu)選為交聯(lián)的低密度乙烯聚合物制成的。除本發(fā)明化合物外，絕緣層還可包含其它常規(guī)添加劑如能阻止由于氧化、輻射等引起的分解的抗氧化劑，潤滑劑如硬脂酸，交聯(lián)劑如加熱時能分解并能引發(fā)交聯(lián)的過氧化物等以及除根據(jù)本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物外的其它水樹抑制劑。當(dāng)聚合物組合物構(gòu)成電纜半導(dǎo)電層時，乙烯塑料通常是乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。該聚合物組合物還包含炭黑，炭黑的用量應(yīng)足以使組合物具有半導(dǎo)電性，優(yōu)選用量為約15-45(重量)％(以組合物重量計)。為了便于了解本發(fā)明，下面將給出幾個說明性的非限制性實施例。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比都是指重量。實施例1在本實施例，對三種電纜用半導(dǎo)電性聚合物組合物即聚合物A、B和C進(jìn)行了試驗。第一種組合物(聚合物A)是由60．35重量份含17重量％丙烯酸丁酯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、0．65重量份1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉聚合物(商品名VulcanoxHPG)和39重量份為使組合物呈半導(dǎo)電性的炭黑(爐法炭黑，CabotCSX254)所組成的。該組合物用作參比。第二種組合物(聚合物B)由60．15重量份與第一種組合物中相同的EBA聚合物、0．65重量份聚三甲基喹啉和39重量份炭黑所組成。聚合物B還含0．2重量份N-月桂?；叶?N，N′，N＇-三乙酸。該組合物是根據(jù)本發(fā)明的一種組合物。第三種組合物(聚合物C)除N-月桂?；叶?N，N′，N′-三乙酸用0．2重量份乙二胺四乙酸(EDTA)代替外，其余與聚合物B相同。通式(Ⅰ)不包括EDTA的化學(xué)式，因此聚合物C不是根據(jù)本發(fā)明的組合物。上述三種中每種組合物分別在電纜中用作半導(dǎo)電性內(nèi)層，該電纜從內(nèi)芯至外表，包括1．4毫米銅導(dǎo)體、外徑為2．8毫米的半導(dǎo)電性內(nèi)層、外徑為5．8毫米的絕緣層和外徑為6．1毫米的半導(dǎo)電性外層，絕緣層是密度為0．923克／厘米3和MFR為2克／10分鐘的低密度聚乙烯，而半導(dǎo)電性外層是添加了約40(重量)％炭黑的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。上述試驗電纜的介電強(qiáng)度是按照AlcatelAG&amp;CO，Hannover，Germany開發(fā)的方法和LandH．G．，SchdlichHans在“在中壓電纜膠料用水作用條件下評價老化性能的電纜模型試驗(ModelCableTestforEvaluatingtheAgeingBehaviourunderWaterInfluenceofCompoundsforMediumVoltageCables”，(ConferenceProceedingsofJ1Cable91，24-28June1991，Versaille，F(xiàn)rance)論文中所作的說明進(jìn)行測定的。將Weibull圖中以千伏／毫米表示的Emax的63％規(guī)定為介電強(qiáng)度值。電纜在90℃下經(jīng)16小時的環(huán)境調(diào)節(jié)后，在電場強(qiáng)度9千伏／毫米及通過內(nèi)層導(dǎo)電體加熱的70℃水中老化1000小時，然后將電纜保持在85℃并測定其介電強(qiáng)度(T=1000小時)。除介電強(qiáng)度外，還測定聚合物A和B的敞口水樹(ventedtree)個數(shù)／平方毫米和最長的弓形交叉水樹(bow-tietree)的長度，試驗結(jié)果說明于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>聚合物A聚合物B聚合物C介電強(qiáng)度(kV／mm)T=1000h34．378．147．4敞口水樹數(shù)／mm20．340．00敞口水樹的最大長度L90％(μm)11900弓形交叉水樹的最大長度(μm)511120</table></tables>由表1數(shù)據(jù)顯示，包含根據(jù)本發(fā)明的水樹抑制添加劑的組合物的每一所試性能都十分優(yōu)異。表1數(shù)據(jù)還表明，包含類似于本發(fā)明添加劑但不屬式(Ⅰ)范圍的添加劑的聚合物C未達(dá)到根據(jù)本發(fā)明的聚合物B那樣高的介電強(qiáng)度。實施例2借助所謂Ashcraft試驗對四種電纜用絕緣聚合物組合物進(jìn)行耐水樹性(WTR)測定。Ashcraft試驗是一種測定聚合物WTR性能的試驗方法，該方法已由Ashcraft，A．C．在“介電聚合物中的水樹(WaterTreeinginPolymericDielectrics)”(WorldElectrotechnicalCongressinMoscow，USSR，22June1977)中作了說明。Ashcraft試驗方法提供了良好的表征作用，該方法采用凹陷的壓塑杯錐形試樣，在杯形試樣內(nèi)充水，在水面與杯底外表面(該表面接地)之間施加5千伏／6千赫電壓，試樣溫度恒定在65℃，將經(jīng)72小時老化后所形成的水樹的平均長度作為該絕緣材料中水樹生長速率的量度。對于試驗來說，由不同的聚合物即聚合物1、聚合物2、聚合物3和聚合物4分別制備壓塑試樣，其中聚合物1由99．8重量份密度為0．923克／立方厘米、熔體流動速率(MFR)為2克／10分鐘的低密度聚乙烯(LDPE)和0．2重量份硫代雙酚所組成，該聚合物1用作參比；聚合物2是根據(jù)本發(fā)明的一種組合物，由99．3重量份與聚合物1相同類型的低密度聚乙烯、0．2重量份Irganox1035和0．5重量份N-月桂?；叶?N，N′，N＇-三乙酸所組成；聚合物3是根據(jù)本發(fā)明的一種組合物，由99．45重量份上述LDPE、0．2重量份硫代雙酚(RhodianoxTBM6P)和0．35重量份油?；“彼?N-油酰基-N-甲基-N-單乙酸)所組成；聚合物4也是根據(jù)本發(fā)明的一種組合物，由99．5重量份上述LDPE、0．35重量份VulcanoxHPG和0．15重量份N-月桂?；?乙二胺-N，N′，N＇-三乙酸所組成。各聚合物組合物還含約2重量份過氧化二枯基作為交聯(lián)之用。Ashcraft試驗的結(jié)果匯于表2。表2這些試驗結(jié)果明顯地表明，根據(jù)本發(fā)明的組合物有高的WTR性能。權(quán)利要求1．一種用于電纜的水樹抑制添加劑，其特征在于該添加劑是一種具有通式(Ⅰ)的化合物式中n=1-3；m=0-3；R1=-H、-CH3、-(CH2)nCOOH；R2=(a)線形或支鏈的飽和C4-C20烷基，(b)線形或支鏈的不飽和C4-C20烷基，(c)線形或支鏈的飽和C4-C20酰基，如果m=0；(d)線形或支鏈的不飽和C4-C20?；绻鹠=0；(e)芳族基團(tuán)；式中R3=(a)-(d)，及m=1-3。2．根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中n=1。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的添加劑，其中R1=-(CH2)nCOOH。4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項添加劑，其中m=2和R2=(f)。5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項添加劑，其中通式(Ⅰ)的化合物是N-月桂?；叶?N，N′，N′-三乙酸。6．一種電纜用組合物，其特征在于該組合物包含乙烯塑料和通式(Ⅰ)的化合物式中n=1-3；m=0-3；R1=-H、-CH3、-(CH2)nCOOH；R2=(a)線形或支鏈的飽和C4-C20烷基，(b)線形或支鏈的不飽和C4-C20烷基，(c)線形或支鏈的飽和C4-C20?；?，如果m=0；(d)線形或支鏈的不飽和C4-C20?；绻鹠=0；(e)芳族基團(tuán)；式中R3=(a)-(d)，及m=1-3。7．根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中組合物中通式(Ⅰ)化合物的含量為0．01-10(重量)％。8．根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中通式(Ⅰ)的化合物是N-月桂?；叶?N，N′，N＇-三乙酸。9．根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，其中組合物形成電纜用絕緣層。10．根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，其中組合物包含炭黑，炭黑的用量應(yīng)足以使組合物具有半導(dǎo)電性并能成形為電纜用半導(dǎo)電層。全文摘要公開了一種水樹抑制添加劑和包含水樹抑制添加劑的用于電纜的組合物。該水樹抑制添加劑是具有通式(Ⅰ)的化合物,其中n=1－3;m=0－3;R文檔編號C08L23/04GK1281483SQ9881212公開日2001年1月24日申請日期1998年11月2日優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日發(fā)明者P·尼蘭德申請人:博里利斯股份公司