水凝膠形成性組合物及由其制作的水凝膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種水凝膠，更詳細(xì)地說(shuō)，設(shè)及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠形成性組合物及 由其制作的具有高彈性模量，具有在水中能夠維持形狀的自支撐性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝 膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于水凝膠，從由于水為主成分因此生物適應(yīng)性高，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷低的軟材料素 材運(yùn)樣的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，近年來(lái)受到關(guān)注。
[0003] 作為具有自支撐性的高強(qiáng)度水凝膠，報(bào)告了通過(guò)在均勻分散于水的層狀粘±礦物 的共存下，進(jìn)行（甲基)丙締酷胺衍生物的聚合反應(yīng)而獲得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠(專(zhuān)利文 獻(xiàn)1)。此外，作為類(lèi)似的報(bào)告例，還已知具有在聚（甲基)丙締酷胺中含有一部分簇酸鹽或簇 基陰離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的高分子與粘±礦物的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0004] 在運(yùn)些報(bào)告例中，通過(guò)在層狀粘±礦物的水分散液中使單體聚合，從而生成的高 分子與該粘±礦物形成=維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠。
[0005] 然而，在運(yùn)些有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠中，有擔(dān)憂(yōu)毒性的未反應(yīng)的單體、聚合引發(fā)劑等 試劑殘存于凝膠中的可能性。此外，非化學(xué)制造業(yè)者制造有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠是困難的，進(jìn) 一步在化學(xué)反應(yīng)后成為水凝膠，因此將凝膠成型為任意的形狀也是困難的。
[0006] 作為通過(guò)在室溫下進(jìn)行混合而可W制造的具有自支撐性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠， 已知含有末端具有聚陽(yáng)離子性的官能團(tuán)的樹(shù)枝狀高分子化合物與層狀粘±礦物的水凝膠 (專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。在該例子中，該樹(shù)枝狀高分子通過(guò)多階段的合成反應(yīng)而制造，由此有制造成 本變得昂貴運(yùn)樣的課題。
[0007] 此外，還報(bào)告了僅通過(guò)將電解質(zhì)高分子、粘±粒子和分散劑進(jìn)行混合就能夠制作 的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠是均勻地分散于電解質(zhì)高 分子的粘±粒子進(jìn)行交聯(lián)而形成凝膠結(jié)構(gòu)。然而，有在水中凝膠會(huì)膨潤(rùn)，不能維持強(qiáng)度、形 狀運(yùn)樣的課題。
[000引此外，已知使用聚丙締酸和侶化合物來(lái)進(jìn)行凝膠化的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。其是將聚 丙締酸用侶離子交聯(lián)而成的凝膠，作為貼劑的膏體被利用。該凝膠是膠狀的凝膠且粘著性、 柔軟性?xún)?yōu)異，但彈性模量低，沒(méi)有對(duì)于強(qiáng)力維持形狀那樣的強(qiáng)度。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-053629號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-270048號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2011/001657號(hào)小冊(cè)子
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)昭60-226808號(hào)公報(bào)
[0015] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0016] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:第61回高分子學(xué)會(huì)年次大會(huì)預(yù)稿集，Vol.61 ,No. l，p.683(2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 如上所述，期望使用工業(yè)上容易獲得的原料，僅通過(guò)在室溫下進(jìn)行混合，就可W制 作具有高彈性模量，具有能夠在水中維持形狀的自支撐性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠的方法。
[0019] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供僅通過(guò)在室溫下進(jìn)行混 合就可W制作的、具有高彈性模量，具有能夠在水中維持形狀的自支撐性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合 水凝膠。另外，目的在于提供使用工業(yè)上容易獲得的原料就可W制造該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝 膠的方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將具有有 機(jī)酸結(jié)構(gòu)、有機(jī)酸鹽結(jié)構(gòu)或有機(jī)酸陰離子結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)高分子、娃酸鹽、該娃酸鹽的分 散劑、和具有或產(chǎn)生2價(jià)W上正電荷的化合物進(jìn)行混合，從而可W獲得具有高彈性模量，具 有能夠在水中維持形狀的自支撐性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠，由此完成本發(fā)明。
[0022] 目P，在本發(fā)明中，作為第1觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及一種水凝膠形成性組合物，其特征在于，是能 夠形成具有自支撐性的水凝膠的水凝膠形成性組合物，其包含:具有有機(jī)酸結(jié)構(gòu)、有機(jī)酸鹽 結(jié)構(gòu)或有機(jī)酸陰離子結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)高分子(A);娃酸鹽(B);上述娃酸鹽的分散劑(C); W及具有或產(chǎn)生2價(jià)W上正電荷的化合物(D)。
[0023] 作為第2觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第1觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述化合物(D)為選自元 素周期表第3周期~第5周期并且第2族~第14族的元素的鹽、該元素的氨氧化物、該元素的 氧化物、多元胺W及該多元胺的鹽中的1種或巧巾W上。
[0024] 作為第3觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第2觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述元素為元素周期表 第2族或第13族的元素。
[0025] 作為第4觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第2觀(guān)點(diǎn)或第3觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述化合物 (D)為選自?xún)x的鹽、儀的氨氧化物、儀的氧化物、巧的鹽、巧的氨氧化物、巧的氧化物、侶的 鹽、侶的氨氧化物、侶的氧化物、二胺W及二胺的鹽中的1種或巧巾W上。
[0026] 作為第5觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第4觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述化合物(D)為選自氯 化儀、漠化儀、硫酸儀、硝酸儀、碳酸儀、乙酸儀、氨氧化儀、氧化儀、氯化巧、漠化巧、硫酸巧、 硝酸巧、碳酸巧、乙酸巧、氨氧化巧、氧化巧、乳酸巧、憐酸巧、二憐酸巧、六偏憐酸巧、硫酸 侶、氨氧化侶、氧化侶、乙二胺、乙二胺二鹽酸鹽、乙二胺硫酸鹽、雙(氨基乙氧基）乙燒、雙 (氨基乙氧基）乙燒二鹽酸鹽W及雙(氨基乙氧基）乙燒硫酸鹽中的1種或巧巾W上。
[0027] 作為第6觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第1觀(guān)點(diǎn)~第5觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的水凝膠形成性組合物，上述 水溶性有機(jī)高分子(A)為具有簇酸、簇酸鹽結(jié)構(gòu)或簇基陰離子結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)高分子。
[0028] 作為第7觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第6觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述水溶性有機(jī)高分子 (A)為完全中和或部分中和聚丙締酸鹽。
[0029] 作為第8觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第7觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述水溶性有機(jī)高分子 (A)為重均分子量100萬(wàn)~1000萬(wàn)的完全中和或部分中和聚丙締酸鹽。
[0030] 作為第9觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第1觀(guān)點(diǎn)~第8觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的水凝膠形成性組合物，上述 娃酸鹽(B)為水膨潤(rùn)性娃酸鹽粒子。
[0031] 作為第10觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第9觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述娃酸鹽(B)為選自 蒙皂石、膨潤(rùn)上、賠石和云母中的水膨潤(rùn)性娃酸鹽粒子。
[0032] 作為第11觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第1觀(guān)點(diǎn)~第10觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的水凝膠形成性組合物，上 述分散劑(C)為水膨潤(rùn)性娃酸鹽粒子的分散劑。
[0033] 作為第12觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及第11觀(guān)點(diǎn)所述的水凝膠形成性組合物，上述分散劑(C)為選自 正憐酸鋼、焦憐酸鋼、=聚憐酸鋼、四憐酸鋼、六偏憐酸鋼、多憐酸鋼、聚（甲基)丙締酸鋼、聚 (甲基)丙締酸錠、丙締酸鋼/馬來(lái)酸鋼共聚物、丙締酸錠/馬來(lái)酸錠共聚物、氨氧化鋼、徑基 胺、碳酸鋼、娃酸鋼、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸鋼和木質(zhì)素橫酸鋼中的1種或巧巾W上。
[0034] 作為第13觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及一種具有自支撐性的水凝膠，其由第1觀(guān)點(diǎn)~第12觀(guān)點(diǎn)的任一 項(xiàng)所述的水凝膠形成性組合物制成。
[0035] 作為第14觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及一種具有自支撐性的水凝膠的制造方法，其特征在于，將各個(gè) 在第1觀(guān)點(diǎn)~第12觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)中被特定的、上述水溶性有機(jī)高分子(A)、上述娃酸鹽(B)、 上述分散劑(C)和上述化合物(D)、W及水或含水溶劑進(jìn)行混合使它們凝膠化。
[0036] 作為第15觀(guān)點(diǎn)，設(shè)及一種具有自支撐性的水凝膠的制造方法，其特征在于，將各個(gè) 在第1觀(guān)點(diǎn)~第12觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)中被特定的、上述水溶性有機(jī)高分子(A)、上述娃酸鹽(B)、 上述分散劑(C)、W及水或含水溶劑進(jìn)行混合使它們凝膠化后，使所得的凝膠浸潰于在第1 觀(guān)點(diǎn)~第12觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)中被特定的上述化合物(D)的水或含水溶劑的溶液中。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] W上，如說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，僅通過(guò)使用工業(yè)上容易獲得的原料進(jìn)行混合， 就可W獲得具有高彈性模量，具有能夠在水中維持形狀的自支撐性的水凝膠。通過(guò)在凝膠 化之前注入模具中，或進(jìn)行擠出成型，從而可W制作任意形狀的凝膠。凝膠化時(shí)，不需要聚 合反應(yīng)等共價(jià)鍵形成反應(yīng)，即使在室溫下也能夠凝膠化，因此從制造工藝的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，有安 全性高運(yùn)樣的效果。通過(guò)調(diào)整各成分的含量，從而能夠制作具有任意的強(qiáng)度、透明性的水凝 膠。
[0039] 水凝膠的"自支撐性"運(yùn)樣的用語(yǔ)，通常在學(xué)術(shù)論文、專(zhuān)利文獻(xiàn)中不被定義而使用， 但在本發(fā)明中，W下述含義使用:通過(guò)具有充分的強(qiáng)度，從而即使沒(méi)有容器等支持體也可W 保持凝膠的形狀。
[0040] 此外，本發(fā)明的水凝膠所具有的彈性模量例如，可W通過(guò)穿刺強(qiáng)度測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè) 定。例如，可W制作直徑28mm高度16mm的圓柱狀的水凝膠，利用株式會(huì)社山電制蠕變儀RE2-33005B進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法為將直徑3mm的圓柱狀的桿(shaft)(株式會(huì)社山電制柱塞形狀 圓柱，編號(hào)No.3S，形式P-3S)從凝膠上部Wlmm/秒的速度進(jìn)行按壓，測(cè)定應(yīng)力?？蒞由測(cè)定 所獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的應(yīng)變率小的區(qū)域的傾斜度求出彈性模量。本發(fā)明所獲得的水凝 膠的利用穿刺強(qiáng)度測(cè)定機(jī)得到的彈性模量為化化~lOOOOWa，關(guān)于要求高彈性模量的用 途，作為下限值，可舉出20kPa、50kPa、100k化，作為上限值，可舉出200k化、1000k化、 5000kPa。作為其一例，為 20kPa ~1000kPa、100kPa~5000kPa。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖1為顯示實(shí)施例9中的穿刺強(qiáng)度試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0042] 圖2為顯示實(shí)施例10中的荷重試驗(yàn)的結(jié)果的照片。
[0043] 圖3為顯示實(shí)施例10中的荷重試驗(yàn)的結(jié)果的照片。
[0044] 圖4為顯示實(shí)施例1