專(zhuān)利名稱(chēng)：一種樹(shù)脂添加劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂添加劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)木材工業(yè)經(jīng)過(guò)近30年的快速發(fā)展，近幾年來(lái)，已成為世界人造板生產(chǎn)第一大國(guó)，木材膠粘劑產(chǎn)量已排名世界第一位。2009年人造板生產(chǎn)規(guī)模超過(guò)1. 15億M3，年產(chǎn)總值上千億；在人造板膠粘劑中用量最大的是脲醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂和三聚氰氨甲醛樹(shù)脂膠粘劑， 它們并稱(chēng)為人造板工業(yè)三大膠。脲醛樹(shù)脂是由甲醛和尿素合成的一種含醛膠粘劑。脲醛樹(shù)脂膠粘劑的原料易得、成本低、使用方便、性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)。2010年我國(guó)脲醛樹(shù)脂膠粘劑的生產(chǎn)總量超過(guò)450萬(wàn)噸(固體含量100%計(jì))，但存在耐水性差以及殘余甲醛高等缺點(diǎn)。在酚醛樹(shù)脂膠粘劑中，以苯酚和甲醛縮聚形成的酚醛樹(shù)脂應(yīng)用最廣泛，其膠合制品的膠接強(qiáng)度強(qiáng)、耐水、耐熱、耐腐蝕等性能都很好，但是酚醛樹(shù)脂存在著熱壓溫度高，時(shí)間長(zhǎng)和對(duì)單板含水率要求高等缺點(diǎn)，在使用中受到一定的限制，而且由于苯酚是石化產(chǎn)品，所以酚醛樹(shù)脂膠粘劑的價(jià)格較高。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠粘劑具有優(yōu)良的耐水性，耐熱性，硬度高，固化快，(與酚醛樹(shù)脂相比)但價(jià)格較高。上述3種膠粘劑的原料均來(lái)源于不可再生的石油產(chǎn)品，隨著石油資源的匱乏以及其價(jià)格不斷上漲，尋找利用可再生資源代替石油產(chǎn)品作為制備人造板膠粘劑的原料已經(jīng)成為目前亟待解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。木質(zhì)素是自然界中能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其數(shù)量?jī)H次于纖維素，為植物界第二豐富有機(jī)高聚物。據(jù)估計(jì)，全球每年約產(chǎn)60億噸。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出1. 4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品；近年來(lái)生物乙醇工業(yè)發(fā)展迅速，每生產(chǎn)1噸乙醇，同時(shí)將產(chǎn)生1噸殘?jiān)?，殘?jiān)谐艘徊糠治唇?jīng)酶解的原料和其他雜質(zhì)之外，還含有一定量的(50% 10%取決于預(yù)處理工藝的不同)木質(zhì)素。木質(zhì)素在人造板膠粘劑中的應(yīng)用有兩種方式，一種是木質(zhì)素本身作為膠粘劑，如木質(zhì)素磺酸鹽、 堿木質(zhì)素添加各種助劑直接作為木材用膠粘劑，但此類(lèi)膠粘劑大多需要較長(zhǎng)的熱壓時(shí)間、 較高的熱壓溫度和酸度。另一種是木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和聚氨酯等混合，對(duì)其進(jìn)行改性，從而制得膠粘劑。有關(guān)木質(zhì)素膠粘劑的研究最早可追溯到19世紀(jì)末，20世紀(jì)50年代以后，木質(zhì)素應(yīng)用于膠粘劑的專(zhuān)利開(kāi)始大量出現(xiàn)，但直到20世紀(jì)70年代，在丹麥、瑞士、芬蘭等國(guó)家才開(kāi)始進(jìn)行生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)，20世紀(jì)80年代以后，相關(guān)研究的重點(diǎn)放在木質(zhì)素的化學(xué)改性上，隨著各對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，近幾年來(lái)，出現(xiàn)了木質(zhì)素在環(huán)保膠粘劑中應(yīng)用的報(bào)道。雖然已積累了一些技術(shù)方法，但大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還不多見(jiàn)，僅把木質(zhì)素廢渣作為燃料燒掉或排入海洋。迄今為止，全球每年所產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素中只有不到20%得到有效利用。實(shí)現(xiàn)含木質(zhì)素廢料的資源再利用，必須考慮市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品的需求、產(chǎn)品的性能價(jià)格比、生產(chǎn)工藝的綠色化及發(fā)揮木質(zhì)素廢渣料本身的特性等四方面的因素。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用于膠粘劑中的木質(zhì)素工業(yè)產(chǎn)品大部分是對(duì)通過(guò)分離提純的粗木質(zhì)素或精制木質(zhì)素通過(guò)磺化、羥甲基化、酚化、氧化、脫甲基化及與不飽和醛等化學(xué)改性，應(yīng)用于脲醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，聚氨酯等合成樹(shù)脂材料?，F(xiàn)有技術(shù)中木質(zhì)素經(jīng)磺甲基化改性大多用于減水劑，阻垢劑，水煤漿分散劑，還未見(jiàn)報(bào)道將含有木質(zhì)素的殘?jiān)辖?jīng)磺甲基化改性直接使用制備合成樹(shù)脂添加劑。如果可以將其開(kāi)發(fā)成高附加值產(chǎn)品，相比應(yīng)用分離提純粗木質(zhì)素或精制木質(zhì)素，不但能夠顯著減少分離提純粗木質(zhì)素或精制木質(zhì)素時(shí)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染，還能夠提高企業(yè)的收益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種樹(shù)脂添加劑，該添加劑主要是利用工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含109Γ50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過(guò)磺甲基化改性制成。該樹(shù)脂添加劑既增加了人造板膠粘劑的粘結(jié)能力，又?jǐn)U大了廢物再利用的應(yīng)用范圍，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種所述樹(shù)脂添加劑的優(yōu)選制備方法。該方法是將工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含木質(zhì)素的廢料經(jīng)改性處理后得到磺甲基化產(chǎn)物，制得所述的樹(shù)脂添加劑。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)施，效果良好。本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供所述樹(shù)脂添加劑在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
本發(fā)明所提供的樹(shù)脂添加劑，它是由工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過(guò)磺甲基化改性制成。本發(fā)明所述“工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含木質(zhì)素廢料”是指造紙制漿廢液、生物制備乙醇廢料、生物制糖渣子等，本發(fā)明包含但不限于以上幾種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程得到的含有木質(zhì)素的廢料。由于木質(zhì)素廢渣種類(lèi)材質(zhì)及預(yù)處理方式不同(酸預(yù)處理可有效脫除纖維原料中的半纖維素；稀堿處理主要除去絕大部分木質(zhì)素)，木質(zhì)素含量不同。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)只要廢料中木質(zhì)素的含量大于10%，均可經(jīng)過(guò)磺甲基化改性，特別是按照本發(fā)明提供的磺甲基化方法制得所述的樹(shù)脂添加劑。并且所述廢料中木質(zhì)素的含量越高，膠合性能越好。玉米芯堿法酶法制糖后的廢料的木質(zhì)素含量很低，木質(zhì)素含量?jī)H為69Γ7%，當(dāng)木質(zhì)素含量低于10%時(shí)， 由于引入大量雜質(zhì)，與樹(shù)脂的相容性很差，使膠合性能變得很差。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一些木質(zhì)素的磺甲基化方法，經(jīng)磺甲基化改性的木質(zhì)素大多用于減水劑，阻垢劑，水煤漿分散劑。本發(fā)明所述樹(shù)脂添加劑可以利用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的磺甲基化方法對(duì)含有木質(zhì)素的廢料進(jìn)行改性，并應(yīng)用于人造板膠粘劑中。但是為了達(dá)到更好的應(yīng)用效果，本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂添加劑的優(yōu)選制備方法，該方法包括以下步驟
(1)將工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料配成濃度為0.lg/m廣0. 4g/ ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調(diào)pH值至纊11 ；
(2)加熱至70°C 80°C，加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量20%飛0%的濃度為37%甲醛，恒溫回流攪拌反應(yīng)；
(3)加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調(diào)pH值至7 8，于 IOO0C 140°C反應(yīng)3 4h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎，即得。進(jìn)一步地，步驟(2)和(3)中，調(diào)pH值時(shí)，所述堿為氫氧化鈉、三乙醇胺或六亞甲基四胺；所述堿性鹽為碳酸鈉、磷酸鈉或亞硫酸鈉；所述酸為硫酸、甲酸、草酸或乙酸；所述酸性鹽為氯化銨、氯化鋅或磷酸二氫鈉。進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述反應(yīng)溶液烘干后，粉碎至100目以上。為解決上述第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供了所述樹(shù)脂添加劑在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。具體是將本發(fā)明所述的樹(shù)脂添加劑與人造板膠粘劑進(jìn)行復(fù)配，以改良人造板膠粘劑的性能，提高人造板膠粘劑的膠合強(qiáng)度。進(jìn)一步地，所述人造板膠粘劑為脲醛樹(shù)脂膠粘劑，酚醛樹(shù)脂膠粘劑，三聚氰氨甲醛樹(shù)脂膠粘劑或聚氨酯膠粘劑。所述樹(shù)脂添加劑與上述人造板膠粘劑復(fù)配時(shí)的質(zhì)量份數(shù)比優(yōu)選為5 45: 55 95。
本發(fā)明的有益效果是
1.本發(fā)明所述的樹(shù)脂添加劑中有一定量未改性的木質(zhì)素，其結(jié)構(gòu)單元上既含有酚羥基，又含有醛基，在制板過(guò)程中的加溫加壓條件下，木質(zhì)素與樹(shù)脂進(jìn)一步縮合，可產(chǎn)生部分新的的粘合結(jié)構(gòu)，使粘結(jié)強(qiáng)度有所增強(qiáng)；木質(zhì)素經(jīng)改性后引入活化官能團(tuán)，它能降低樹(shù)脂的表面張力，使木板和粘合劑分子之間緊密接觸而發(fā)生吸附，同時(shí)排除了粘合體表面吸附的氣體，減少了粘合界面的空隙率，從而提高了膠合板的膠合強(qiáng)度；并能防止膠液過(guò)多的滲透的內(nèi)部造成局部缺膠，節(jié)省用膠量降低生產(chǎn)成本。2.樹(shù)脂添加劑原料為未經(jīng)提純的含有109Γ50%的木質(zhì)素的工業(yè)廢渣料，里面含有一定量的纖維素，纖維素可吸附樹(shù)脂中的部分游離醛可保證膠體的穩(wěn)定，不分層，并且可以使樹(shù)脂的分子進(jìn)一步均勻，有利于樹(shù)脂膠的儲(chǔ)存和使用。多糖雖然作為雜質(zhì)存在，但在一定范圍比例內(nèi)，粉碎至100目以上具有較好的填充作用，能夠減小結(jié)合界面間的應(yīng)力，提高膠合強(qiáng)度；本發(fā)明改性后的含木質(zhì)素廢料粉較之面粉具有更好的耐水性，可防止樹(shù)脂膠液過(guò)分向人造板內(nèi)部浸入，能顯著提高其濕膠合強(qiáng)度和利用率，并可取代一定量的面粉，降低生產(chǎn)成本。3.樹(shù)脂添加劑是一種中性填料，在人造板生產(chǎn)過(guò)程中，它不但可以防止樹(shù)脂過(guò)分滲入木材中，具有較好的保水作用，節(jié)約膠粘劑的使用量，降低生產(chǎn)成本，而且可以提高樹(shù)脂的生產(chǎn)耐老化性能和膠合質(zhì)量。4.在人造板生產(chǎn)過(guò)程中，人造板膠粘劑中加入一定量的改性樹(shù)脂添加劑后，均能提高人造板膠粘劑的膠合強(qiáng)度。復(fù)配后所形成的復(fù)合膠合強(qiáng)度與初始膠合強(qiáng)度，樹(shù)脂添加劑的添加量有關(guān)，最大添加量可達(dá)45%，復(fù)配后的膠粘劑均已達(dá)到了國(guó)家II類(lèi)膠的水平。隨著所述樹(shù)脂添加劑加入量的增加，拉伸強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，但超過(guò)15%后逐漸下降，以所述樹(shù)脂添加劑的添加量為15% (與人造板膠粘劑的質(zhì)量比)時(shí)的剪切強(qiáng)度最大，剪切強(qiáng)度比未加樹(shù)脂添加劑時(shí)的剪切強(qiáng)度增加0. 3^0. 5Pa。5.利用本發(fā)明所述的樹(shù)脂添加劑與人造板膠粘劑復(fù)配后所生產(chǎn)的人造板材均達(dá)到國(guó)家室內(nèi)裝飾裝修材料標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不是限定本發(fā)明。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)生化試劑供應(yīng)商購(gòu)買(mǎi)得到。實(shí)施例1利用小麥秸稈發(fā)酵乙醇廢料改性制備樹(shù)脂添加劑的方法
配制質(zhì)量百分濃度為20%的NaOH水溶液；質(zhì)量百分濃度為10%的硫酸水溶液，其中，使用的硫酸為98%的濃硫酸；
(1)將小麥秸稈發(fā)酵乙醇廢料配成濃度為0.2g/ml的水溶液，取1000ml。用濃度為20% 的NaOH水溶液調(diào)pH值至11，其中小麥秸稈發(fā)酵乙醇廢料中含有35%的木質(zhì)素；
(2)加熱至70°C，加入23g37%甲醛溶液，于70°C恒溫回流攪拌反應(yīng)2h ；
(3)加入48gNa2SO3,用濃度為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值為7，于100°C反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎至100目以上，包裝成樹(shù)脂添加劑的產(chǎn)品。實(shí)施例2利用玉米芯酸法酶法制糖廢料改性制備樹(shù)脂添加劑的方法
(1)將玉米秸稈酸法酶法制糖廢料配成濃度為0.4g/ml的水溶液，取1000ml。用濃度為20%Na0H溶液調(diào)pH值至11 ；其中所述玉米秸稈酸法酶法制糖中含22%的木質(zhì)素；
(2)加熱至80°C，加入18g37%甲醛溶液，于80°C恒溫回流攪拌反應(yīng)2h ；
(3)加入27gNa2SO3,用濃度為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值為7. 5，于120°C反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎至100目以上粉末，包裝成樹(shù)脂添加劑的產(chǎn)
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ΡΠ O實(shí)施例3利用制漿廢液改性制備樹(shù)脂添加劑的方法
(1)取造紙制漿廢液200g，用濃度為20%Na0H溶液調(diào)pH值至10，其中所述造紙制漿廢料中含45%的木質(zhì)素；
(2)加熱至80°C，加入Mg37%甲醛溶液，于80°C恒溫回流攪拌反應(yīng)2h；
(3)加入27gNa2SO3，用濃度為10%的H2SO4溶液調(diào)pH值為8，于100°C反應(yīng)4h，然后將反應(yīng)液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎至100目以上粉末，包裝成樹(shù)脂添加劑的產(chǎn)
品O實(shí)施例4改性樹(shù)脂添加劑的應(yīng)用
以下實(shí)驗(yàn)中使用的酸性固化劑可以是甲酸、馬來(lái)酸、亞硫酸銨、氯化銨、苯磺酸或磷酸中的一種或幾種的混合物。
1.取脲醛樹(shù)脂膠粘劑90份，加入9份樹(shù)脂添加劑，面粉6份，攪拌均勻的條件下(轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10分鐘)加入9份酸性固化劑，此時(shí)pH為4. 6^4. 8。利用此膠粘劑在壓力8. OMPa，冷壓0. 5小時(shí)后，再在溫度110度，壓力1. 5MPa時(shí)，熱壓3分鐘，生產(chǎn)的楊木三層膠合板在63°C水煮3小時(shí)后，剪切強(qiáng)度為1. 4Mpa，合格率為100%。2.取脲醛樹(shù)脂膠粘劑80份，加入20份樹(shù)脂添加劑，面粉1份，攪拌均勻的條件下 (轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌5分鐘)加入12份酸性固化劑，此時(shí)PH為4. 6^4. 8。利用此膠粘劑在壓力8. OMPa,冷壓0. 5小時(shí)后，在溫度110度，壓力1. 5MPa時(shí)，熱壓3分鐘，生產(chǎn)的楊木三層膠合板在63°C水煮3小時(shí)后，剪切強(qiáng)度為0. 8Mpa，合格率為100%。3.取熱固性酚醛樹(shù)脂膠粘劑90份，加入10份樹(shù)脂添加劑，面粉6份，攪拌均勻 (轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌8分鐘)加入10份酸性固化劑，此時(shí)pH為4. 6^4. 8。在溫度為150度時(shí)，壓力為20MPa，熱壓時(shí)間為7分鐘，保溫150度4個(gè)小時(shí)。生產(chǎn)的楊木三層膠合板在100°C水煮3小時(shí)后，剪切強(qiáng)度為1. OMpa，合格率為100%。 顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂添加劑，其特征在于，它是由工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過(guò)磺甲基化改性制成。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂添加劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有109Γ50%木質(zhì)素的廢料配成濃度為0.lg/m廣0. 4g/ ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調(diào)pH值至纊11 ；(2)加熱至70°C 80°C，加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量20%飛0%的濃度為37%的甲醛，恒溫回流攪拌反應(yīng)；(3)加入所述廢料中木質(zhì)素質(zhì)量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調(diào)pH值至7 8，于 IOO0C 140°C反應(yīng)3 4h，然后將反應(yīng)液冷卻；(4)將步驟(3)制得的反應(yīng)溶液烘干，粉碎，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，調(diào)pH值時(shí)，所述堿為氫氧化鈉、三乙醇胺或六亞甲基四胺；所述堿性鹽為碳酸鈉、磷酸鈉或亞硫酸鈉；所述酸為硫酸、甲酸、草酸或乙酸；所述酸性鹽為氯化銨、氯化鋅或磷酸二氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述反應(yīng)溶液烘干后，粉碎至100目以上。
5.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂添加劑在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述樹(shù)脂添加劑與人造板膠粘劑進(jìn)行復(fù)配以改良人造板膠粘劑的性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述人造板膠粘劑為脲醛樹(shù)脂膠粘劑，酚醛樹(shù)脂膠粘劑，三聚氰氨甲醛樹(shù)脂膠粘劑或聚氨酯膠粘劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述樹(shù)脂添加劑與人造板膠粘劑復(fù)配時(shí)的質(zhì)量份數(shù)比為5 45: 55 95。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種樹(shù)脂添加劑，它是由工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有10%~50%木質(zhì)素的廢料經(jīng)過(guò)磺甲基化改性制成。并且本發(fā)明還提供了該樹(shù)脂添加劑的制備方法及其在改良人造板膠粘劑性能中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的樹(shù)脂添加劑既增加了膠粘劑的粘結(jié)能力，又?jǐn)U大了廢物再利用的應(yīng)用范圍，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C09J161/24GK102268139SQ201110141528
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者楊輝, 王鳳奇, 黃勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所