制備用于生產(chǎn)含二氟甲氧基液晶化合物的中間體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及液晶領(lǐng)域，具體涉及一種制備用于生產(chǎn)含二氟甲氧基液晶化合物的中 間體的方法以及該中間體化合物在制備液晶化合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1988年發(fā)現(xiàn)液晶以來，由于液晶具有許多獨(dú)特的性質(zhì)而具有廣泛的應(yīng)用前 景。例如，在化學(xué)工業(yè)中，液晶可以作為有序溶劑，促進(jìn)有機(jī)化學(xué)定向反應(yīng)，立體異構(gòu)選擇， 旋光物質(zhì)富集和分離，作為色譜固定液可提高色譜選擇性和分離效率；液晶態(tài)功能分離膜 具有選擇性滲透性能最良好的分離效率。在電子工業(yè)中，液晶由于具有許多其他材料無法 比擬的優(yōu)越性質(zhì)，如：功耗極低，驅(qū)動(dòng)電壓低，響應(yīng)速度快，在明亮環(huán)境下顯示等，從而在電 子顯示器技術(shù)和微電子學(xué)方面獲得越來越廣泛的應(yīng)用。正是由于上述成功的應(yīng)用開發(fā)，促 使人們合成和研究上萬種不同的液晶化合物。
[0003] 近二十年來，液晶材料由于其獨(dú)特的光電性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)及人們的日常生 活中。作為一種新型的顯示材料，其不僅具有功耗極低、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、在明亮 環(huán)境下顯示的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，還具有尺寸靈活、平板化、彎曲化、顯示清晰、適用范圍廣、成本低 等特點(diǎn)。因此，隨著人們對(duì)液晶顯示器品質(zhì)要求越來越高，為了滿足液晶顯示器件發(fā)展的要 求，降低混合液晶的粘度和增加介電各向異性的要求極為緊迫，因此要求開發(fā)高極性、低粘 度的單體液晶及其合成方法。
[0004] 目前，具有高介電各向異性和低粘度的單體液晶主要是含有二氟甲氧基的單體液 晶化合物，具有該液晶化合物廣泛應(yīng)用于TFT-LCD混合液晶中。具有二氟甲氧基的液晶化 合物，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定致使其電荷保持率高；偶極矩加大，致使其介電各向異性較大，有利于 飽和電壓的降低；以二氟甲氧基代替酯鍵致使混合液晶的粘度降低，有利于響應(yīng)速度的提 高。在液晶分子骨架中引入二氟甲氧基有很多種方法，在不同文獻(xiàn)中有多種講述。
[0005] CN1628165A 公開了化合物 A
[0006]
[0007] 的一種制備方法，該方法以3, 5,-二氟溴苯為原料，經(jīng)過一系列的反應(yīng)制備得到 化合物A。該方法采用了價(jià)格昂貴并且毒性大的硫試劑，產(chǎn)率低且反應(yīng)復(fù)雜，不適合大規(guī)模 生產(chǎn)。
[0008] 作為制備含二氟甲氧基液晶化合物的關(guān)鍵中間體，化合物A被用以制備液晶化合 物在CN1628165A以及CN102477305A中已有公開。
[0009] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種新的用于制備化合物A的方 法，所述化合物A可以作為中間體用于制備含有二氟甲氧基的單體液晶化合物。所述方法 以便宜易得的3, 4, 5-三氟苯酚為原料，每步反應(yīng)的中間體都易于提純，并且收率較高，適 合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足提供一種用于制備化合物A 的易于提純、收率較高、降低實(shí)際生產(chǎn)操作難度和成本的新的制備方法。所述化合物A可作 為中間體，用以制備含二氟甲氧基的液晶化合物。
[0011] 本發(fā)明一個(gè)方面提供化合物A的制備方法，依次包括如下4個(gè)步驟：
[0012]
[0013] 具體地，本發(fā)明提供一種制備化合物A的方法，所述方法包括以下步驟：
[0014] 1)將化合物1
[0015]
[0016] 在存在堿性試劑的堿性條件下，和二氟溴乙酸乙酯或二氟溴乙酸甲酯反應(yīng)，得到 式2的化合物
[0017]
[0018] 其中 R 表示 013或(：2!15 ;
[0019] 2)將所述式2的化合物在存在堿性試劑的堿性條件下，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到化合 物3
[0020]
[0021 ] 3)將所述化合物3進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到化合物4
[0022]
[0023] 4)將所述化合物4和5-溴-13-氟-2-碘苯
[0024]
[0025] 在過渡金屬的存在下反應(yīng)得到化合物A，所述過渡金屬選自由銅和鋅組成的組。
[0026] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟3)中化合物4的制備方法為下述方法i) 或方法ii)中的任意一種：
[0027] i)將所述化合物3與紅色氧化汞以及溴化試劑在溶劑中回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng) 過后處理，得到化合物4 ;或者
[0028] ii)將所述化合物3與醋酸鉛以及溴化試劑在溶劑中回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)過 后處理，得到所述化合物4。
[0029] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟4)中化合物A制備方法為下述方法i):
[0030] i)將所述化合物4、5-溴-1，3-氟-2-碘苯和銅粉加到溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢 后經(jīng)過后處理，得到所述化合物A。
[0031] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟4)中化合物A制備方法為下述方法ii):
[0032] ii)將所述化合物4和鋅粉加到溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后加入鈀催化劑、配體和 5_溴-1，3-氟-2-碘苯，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)過后處理，得到所述化合物A。
[0033] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟1)的反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)時(shí)間為 1~l〇h，優(yōu)選反應(yīng)溫度為60~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~6h。
[0034] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟2)的反應(yīng)溫度為15~60°C，反應(yīng)時(shí)間為 1~l〇h，優(yōu)選反應(yīng)溫度為20~40°C，反應(yīng)時(shí)間為1~5h。
[0035] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟3)的反應(yīng)溫度為25~62°C，反應(yīng)時(shí)間為 1~l〇h，優(yōu)選反應(yīng)溫度為40~62°C，反應(yīng)時(shí)間為1~5h。
[0036] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟4)的反應(yīng)溫度為25~120°C，反應(yīng)時(shí)間為 3~30h，優(yōu)選反應(yīng)溫度為25~80°C，反應(yīng)時(shí)間為5~24h。
[0037] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟1)、2)、3)和4)均是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn) 行的，所述步驟1)、2)、3)和4)中的所述有機(jī)溶劑各自獨(dú)立地選自由的低級(jí)醇、二氯 甲烷、二甲亞砜、三氟乙酸、乙酸乙酯、N，N_二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿及其組合組成的 組。
[0038] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟1)和2)中所述堿性試劑選自由氫化鈉、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碘化鉀、碳酸氫鈉、一水合氫氧化鋰、二異丙 基乙二胺、三乙胺及其組合組成的組。
[0039] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟3)中所述溴化試劑選自由液溴、N-溴代琥 珀酰亞胺、二溴海因、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀及其組合組成的組。
[0040] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟4)中所述鈀催化劑選自由醋酸鈀、四（三 苯基膦）鈀、氯化鈀、[1，1'_雙（二苯基膦）二茂鐵]二氯化鈀、1，1'-雙（二苯膦基）二 茂鐵二氯化鈀（II)二氯甲烷復(fù)合物、雙（三環(huán)己基膦）二氯化鈀、雙（三苯基膦）二氯化 鈀（II)、二（二亞芐基丙酮）鈀（0)、三（二亞芐基丙酮）二鈀氯仿加合物、二（乙酰丙酮） 鈀（II)、氫氧化鈀炭、鈀碳、（1，5-環(huán)辛二烯）二氯化鈀、二（乙腈）二氯化鈀（II)、二（苯 腈）二氯化鈀（II)及其組合組成的組。
[0041] 在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選所述鈀催化劑選自由四（三苯基膦）鈀、氯化鈀、醋酸鈀、 雙（二芐亞基丙酮）鈀及其組合組成的組。
[0042] 在本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟4)中的配體選自由三苯基膦、三環(huán)己基 膦、二苯基環(huán)己基膦、4, 5-雙二苯基膦-9, 9-二甲基氧雜蒽、2-二環(huán)己基膦-2'，4'，6' -三 異丙基聯(lián)苯、2-雙環(huán)己基膦-2'，6'-二甲氧基聯(lián)苯、二叔丁基環(huán)己基膦、三（鄰甲苯基）膦、 2-二環(huán)己基勝-2'，6' -二異丙氧基-1，Γ -聯(lián)苯、Q-Phos、1，Γ -雙（二苯基勝）二茂鐵、 2_二叔丁基膦_2'，4'，6' -三異丙基聯(lián)苯及其組合組成的組。
[0043] 在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選所述配體選自由2-二環(huán)己基膦-2'，6'-二異丙氧 基-1，Γ -聯(lián)苯、Q-Phos、1，Γ -雙（二苯基勝）二茂鐵、2-二叔丁基勝-2'，4'，6' -二異丙 基聯(lián)苯及其組合組成的組。
[0044] 本發(fā)明所述的化合物A可作為中間體制備含二氟甲氧基液晶化合物。
[0045] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該方法具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0046] 1.所需的原輔料均為市售化工原料，購入成本低，從而降低了生產(chǎn)成本；
[0047] 2.純度高，收率好；
[0048] 3.反應(yīng)條件溫和，并且操作簡(jiǎn)單、適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0049] 4.克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的味道和毒性大的缺陷，降低了危險(xiǎn)性。
[0050] 因此，采用本發(fā)明的制備方法能大大降低實(shí)施成本，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有 極高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0051] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，上述反應(yīng)條件，包括前述的合成化合物A的反應(yīng)條件， 并不是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的唯一方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明宗旨的基礎(chǔ) 上，按照實(shí)際需要對(duì)所述反應(yīng)條件進(jìn)行更改而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案。
【附圖說明】
[0052] 圖1是化合物2的MS圖；
[0053] 圖2是化合物3的1H-NMR圖；
[0054] 圖3是化合物4的MS圖