本申請是母案為中國發(fā)明專利申請201280032353.9的分案申請。本發(fā)明涉及雜環(huán)，例如作為活性成分，這些雜環(huán)具有殺微生物活性，特別是殺真菌活性。本發(fā)明還涉及這些雜環(huán)的制備，涉及在這些雜環(huán)的制備中用作中間體的雜環(huán)衍生物，涉及這些中間體的制備，涉及包括這些雜環(huán)中至少之一的農(nóng)用化學(xué)組合物、涉及這些組合物的制備并且涉及這些雜環(huán)或組合物在農(nóng)業(yè)或園藝學(xué)中用于控制或防止植物、收獲的糧食作物、種子或非生命材料被致植物病的微生物、優(yōu)選是真菌侵染的用途。
背景技術(shù)：
：因?yàn)楝F(xiàn)代作物保護(hù)劑的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)要求正在穩(wěn)步變化，所以對發(fā)現(xiàn)并發(fā)展相對于已知產(chǎn)品具有先進(jìn)特性的新穎殺真菌劑存在一種持續(xù)的需要。出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于實(shí)際目的，所說明的雙(二氟甲基)吡唑衍生物對于保護(hù)植物對抗由真菌引起的疾病具有非常有利的水平的生物活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了具有化學(xué)式i的化合物：其中a是x-c(r10r11)-c(＝o)-、x-c(r12r13)-c(＝s)-、x-o-c(＝o)-、x-o-c(＝s)-、x-n(r14)-c(＝o)-、x-n(r15)-c(＝s)-、x-c(r16r17)-so2-或x-n＝c(r30)-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵；t是cr18或n；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n；q是o或s；n是1或2；p是1或2，條件是n是2時，p是1。r1是r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r12、r13、r16、r17、r18、r19和r30各自獨(dú)立地是氫、鹵素、氰基、c1-c4烷基或c1-c4鹵烷基；r8、r14和r15各自獨(dú)立地是氫或c1-c4烷基；并且r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)：其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、鹵素、氰基、羥基和氨基的1至3個取代基取代；或者是它們的一種鹽或一種n-氧化物。其中取代基被表示為任選地取代，這意味著它們可以帶有或可以不帶有一個或多個相同的或不同的取代基。正常地，同時存在不多于三個這樣的任選的取代基。術(shù)語“鹵素”代表氟、氯、溴或碘。術(shù)語“氨基”代表-nh2。烷基、鏈烯基、或炔基取代基可以是直鏈的或支鏈的。取決于提到的碳原子的數(shù)量，烷基其本身或作為另一取代基的部分是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和它們的異構(gòu)體，例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基或新戊酰基。鹵烷基基團(tuán)可以含有一個或多個相同的或不同的鹵素原子，并且例如可以代表ch2cl、chcl2、ccl3、ch2f、chf2、cf3、cf3ch2、ch3cf2、cf3cf2或ccl3ccl2。在具有化學(xué)式i的化合物中存在一個或多個可能不對稱的碳原子意味著這些化合物可以按任選的同分異構(gòu)形式(即對映異構(gòu)體的或非對映異構(gòu)體的形式)存在。由于存在可能的脂肪族c＝c雙鍵的結(jié)果，可以存在幾何異構(gòu)體，即順式-反式或(e)-(z)同分異構(gòu)。作為圍繞一個單鍵的受限的旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，還可能存在阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體?；瘜W(xué)式i旨在包括所有那些可能的同分異構(gòu)形式以及它們的混合物。本發(fā)明包括對于具有化學(xué)式i的化合物而言的所有那些可能的同分異構(gòu)形式及其混合物。同樣地，化學(xué)式i旨在包括所有可能的互變異構(gòu)體。本發(fā)明包括對于具有化學(xué)式i的化合物而言的所有可能的互變異構(gòu)形式。在每一情況下，根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式i的化合物是處于游離形式、被氧化的形式如n-氧化物、或鹽的形式(例如農(nóng)藝學(xué)上可用的鹽的形式)。n-氧化物是叔胺的氧化的形式或含氮的雜環(huán)芳香族化合物的氧化的形式。它們例如在1991年布卡拉頓市區(qū)crc出版社出版的阿爾貝尼(a.albini)和皮耶特拉(s.pietra)的書“雜環(huán)的n-氧化物(heterocyclicn-oxides)”中做了說明。具有化學(xué)式i的化合物的適合的鹽包括在加入酸后生成的那些，例如與一種無機(jī)的礦物酸的那些，這些無機(jī)的礦物酸例如是鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸或磷酸，或與有機(jī)羧酸的那些，這些有機(jī)羧酸是例如草酸、酒石酸、乳酸、丁酸、甲苯酸、己酸或鄰苯二甲酸，或與磺酸的那些，這些磺酸是例如甲烷磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸。優(yōu)選地，具有化學(xué)式i的化合物是這樣一種化合物，其中：a是x-c(r10r11)-c(＝o)-、x-c(r12r13)-c(＝s)-、x-o-c(＝o)-、x-o-c(＝s)-、x-n(r14)-c(＝o)-、x-n(r15)-c(＝s)-或x-c(r16r17)-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵；t是cr18或n；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n；q是o或s；n是1或2；p是1或2，條件是n是2時，p是1。r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r12、r13、r16、r17、r18和r19各自獨(dú)立地是氫、鹵素、氰基、c1-c4烷基或c1-c4鹵烷基；r8、r14和r15各自獨(dú)立地是氫或c1-c4烷基；并且r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)：其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、鹵素、氰基、羥基和氨基的1至3個取代基取代；或者是它們的一種鹽或一種n-氧化物。優(yōu)選地，具有化學(xué)式i的化合物是這樣一種化合物，其中：a是x-c(r10r11)-c(＝o)-、x-c(r12r13)-c(＝s)-、x-o-c(＝o)-、x-o-c(＝s)-、或x-c(r16r17)-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵；t是cr18或n；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是cr19；q是o或s；n是1或2；p是1；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r12、r13、r16、r17、r18、和r19各自獨(dú)立地是氫、鹵素、c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基；r8是氫或c1-c4烷基；并且r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)：其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、鹵素、氰基、羥基和氨基的1至3個取代基取代。優(yōu)選地，具有化學(xué)式i的化合物是這樣一種化合物，其中：a是x-cr10r11-c(＝o)-、x-o-c(＝o)-、或x-cr16r17-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵；t是cr18；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是cr19，并且條件是在含有y1、y2、y3、和y4的環(huán)中不存在n-n鍵；q是o或s；n是1或2；p是1；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r16、r17、r18、和r19中每一個獨(dú)立地是氫、氟、或甲基；r8是氫或甲基；并且r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、羥基和鹵素的1至3個取代基取代。優(yōu)選地，具有化學(xué)式i的化合物是這樣一種化合物，其中：a是x-ch2-c(＝o)-、x-o-c(＝o)-或x-ch2-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵；t是ch；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是ch或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是ch，并且條件是在含有y1、y2、y3、和y4的環(huán)中不存在n-n鍵；q是o；n是1或2；p是1；r2、r3,、r4、r5、r6和r7中每一個都是氫；r8是氫或甲基；并且r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、羥基和鹵素的1至3個取代基取代。優(yōu)選地，具有化學(xué)式i的化合物是這樣一種化合物，其中：a是x-ch2-c(＝o)-，其中x表示連接到r1的鍵；t是ch；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是ch；q是o；n是2；p是1；r2、r3、r4、r5、r6、和r7中每一個都?xì)?；r8是氫或甲基；并且r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自甲基、鹵甲基和鹵素的1至3個取代基取代。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式i的化合物，其中a是x-ch2-c(＝o)-、x-ch2c(＝s)-、x-oc(＝o)-、x-ch2so2-，在每一情況下，x是到r1的鍵；t是ch或n；y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是ch或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是ch，并且條件是在含有y1、y2、y3的環(huán)中不存在n-n鍵；q是o或s；n是1或2；p是1或2，其條件是當(dāng)n是2時，p是1；r2、r3,、r4、r5、r6和r7中每一個都是氫；r8是氫或甲基；r9是基團(tuán)(i)、(j)、或(k)：以下清單提供了多個定義，包括參照具有化學(xué)式i的化合物，取代基a、t、y1、y2、y3、y4、q、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r22、r23、r24、r25和r30的優(yōu)選定義。對于這些取代基中的任何一個，以下給出的任何定義都可以結(jié)合以下給出的任何其他取代基的任何定義。本發(fā)明包括具有以下化學(xué)式的化合物，這些化學(xué)式具有以下或在本文件中其他地方給出的取代基定義的所有可能的組合。總體上，在本文件中，任何取代基定義可以與任何其他取代基定義結(jié)合。a是x-c(r10r11)-c(＝o)-、x-c(r12r13)-c(＝s)-、x-o-c(＝o)-、x-o-c(＝s)-、x-n(r14)-c(＝o)-、x-n(r15)-c(＝s)-或x-c(r16r17)-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵。優(yōu)選地，a是x-c(r10r11)-c(＝o)-、x-c(r12r13)-c(＝s)-、x-o-c(＝o)-、x-o-c(＝s)-、或x-c(r16r17)-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵。更優(yōu)選地，a是x-cr10r11-c(＝o)-、x-o-c(＝o)-、或x-cr16r17-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵。甚至更優(yōu)選地，a是x-ch2-c(＝o)-、x-ch2c(＝s)-、x-oc(＝o)-、x-ch2so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵。仍更優(yōu)選地，a是x-ch2-c(＝o)-、x-o-c(＝o)-或x-ch2-so2-，在每一情況下，x表示連接到r1的鍵。最優(yōu)選地，a是x-ch2-c(＝o)-，其中x表示連接到r1的鍵。t是cr18或n。優(yōu)選地，t是ch或n。最優(yōu)選地，t是ch。n是1或2。優(yōu)選地，n是2。p是1或2，條件是n是2時，p是1。優(yōu)選地，p是1。y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n，例如y1、y2、y3、和y4可以獨(dú)立地是ch或n。更優(yōu)選地，y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是cr19。甚至更優(yōu)選地，y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是cr19或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是cr19，并且條件是在含有y1、y2、y3、和y4的環(huán)中不存在n-n鍵。仍更優(yōu)選地，y1、y2、y3、和y4獨(dú)立地是ch或n，條件是y1、y2、y3、和y4中至少2個是ch，并且條件是在含有y1、y2、y3、和y4的環(huán)中不存在n-n鍵。q是o或s。優(yōu)選地，q是o。r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r12、r13、r16、r17、r18和r19各自獨(dú)立地是氫、鹵素、氰基、c1-c4烷基或c1-c4鹵烷基。更優(yōu)選地，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r12、r13、r16、r17、r18、和r19各自獨(dú)立地是氫、鹵素、c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基。甚至更優(yōu)選地，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r16、r17、r18、和r19中每一個獨(dú)立地是氫、氟、或甲基。仍更優(yōu)選地，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r10、r11、r16、r17、r18、和r19中每一個都是氫。r8、r14和r15各自獨(dú)立地是氫或c1-c4烷基。優(yōu)選地，r8、r14和r15中每一個獨(dú)立地是氫或甲基。優(yōu)選地，r8、r14和r15中每一個都是氫。r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)：其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、鹵素、氰基、羥基和氨基的1至3個取代基取代。優(yōu)選地，r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)：其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、羥基和鹵素的1至3個取代基取代。更優(yōu)選地，r9是苯基、芐基或基團(tuán)(a)：其中該苯基、芐基和基團(tuán)(a)中每一個任選地被獨(dú)立選自甲基、鹵甲基和鹵素的1至3個取代基取代。在一組化合物中，r9是(i)、(j)、或(k)：r30是氫、鹵素、氰基、c1-c4烷基、或c1-c4鹵烷基。優(yōu)選地，r30是氫、鹵素、c1-c4烷基、或c1-c4鹵烷基。優(yōu)選地，r30是氫、氟、或甲基。更優(yōu)選地，r30是氫。在一組化合物中，y1、y2、y3和y4中至少兩個是ch，并且y1、y2、y3和y4中其他的是ch或n。在一組化合物中，y1、y2、y3和y4中至少三個是ch，并且y1、y2、y3和y4中其他的是ch或n。在一組化合物中，y1和y4是ch，y2和y3之一是ch，并且y2和y3中另一個是ch或n。在一組化合物中，y1、y2和y4是ch，并且y3是n。在一組化合物中，y1、y3和y4是ch，并且y2是n。在一組化合物中，y1、y2、y3和y4是ch。在一組化合物中，y2是n。在一組化合物中，y3是n。在一組化合物中，p是1并且n是2。在一組化合物中，r2、r3、r4、r5、r6和r7是氫。在一組化合物中，q是o。在一組化合物中，a是x-ch2-c(＝o)-，其中x代表連接到r1的鍵。在一組化合物中，r8是氫。為了避免疑問，在n是1并且p是1時，具有化學(xué)式i的化合物具有根據(jù)化學(xué)式ia的化學(xué)式：其中a、t、y1、y2、y3、y4、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9具有如對于化學(xué)式i所說明的定義。在n是2并且p是1時，具有化學(xué)式i的化合物具有根據(jù)化學(xué)式ib的化學(xué)式：其中a、t、g、y1、y2、y3、y4、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9具有如對于化學(xué)式i所說明的定義。當(dāng)n是1并且p是2時，具有化學(xué)式i的化合物具有根據(jù)化學(xué)式ic的化學(xué)式：其中a、t、g、y1、y2、y3、y4、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9具有如對于化學(xué)式i所說明的定義。本發(fā)明還涉及具有如以上示出的化學(xué)式ia、化學(xué)式ib和化學(xué)式ic的化合物。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式id的化合物：其中y1、y2、y3、y4、a、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9具有如對于如以上定義的化學(xué)式i所說明的定義。y1、y2、y3、y4、a、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9的優(yōu)選定義如以上定義。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式ie的化合物：其中y1、y2、y3、y4、a、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9具有如對于如以上定義的化學(xué)式i所說明的定義。y1、y2、y3、y4、a、q、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9的優(yōu)選定義如以上定義。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式if的化合物：其中t是n或ch；y2和y3兩者都是ch，或y3和y2之一是n并且另一個是ch；并且r1和r9如對于如以上定義的化學(xué)式i所作說明。r1和r9的優(yōu)選定義如以上定義。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式ig的化合物：其中t是n或ch；y2和y3兩者都是ch，或y3和y2之一是n并且另一個是ch；并且r9如對于如以上所定義的具有化學(xué)式i的化合物所作的說明。r9的優(yōu)選定義如以上定義。本發(fā)明還涉及在制備具有化學(xué)式i的化合物中有用的其他中間體。因此，本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式ii的化合物：其中y1、y2、y3、y4、a、q、t、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7具有如對于如以上定義的化學(xué)式i所說明的定義。y1、y2、y3、y4、a、q、t、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7的優(yōu)選定義如以上定義。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式iv的化合物：其中y1、y2、y3、y4、a、q、t、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7具有如對于如以上定義的化學(xué)式i所說明的定義，并且y1、y2、y3、y4、a、q、t、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7的優(yōu)選定義如以上定義；并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基。優(yōu)選地，r26是c1-c6烷基或任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、羥基、氨基、氰基和鹵素的1至3個取代基取代的苯基。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式v的化合物：其中y1、y2、y3、y4、a、q、n、p、r1、r2、r3、r4、r6和r7具有如對于如以上定義的化學(xué)式i所說明的定義，并且y1、y2、y3、y4、a、q、n、p、r1、r2、r3、r4、r6和r7的優(yōu)選定義如以上定義；并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基。優(yōu)選地，r26是c1-c6烷基或任選地被獨(dú)立選自c1-c4烷基、c1-c4鹵烷基、羥基、氨基、氰基和鹵素的1至3個取代基取代的苯基。本發(fā)明還涉及具有化學(xué)式xi的化合物：其中y1、y2、y3、y4、a、q、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7、具有如對于如以上定義的化學(xué)式i所說明的定義，并且y1、y2、y3、y4、a、q、n、p、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7的優(yōu)選定義如以上定義；hal代表鹵素?？梢园搭愃朴谠趙o2011/018401中說明的那些的方式并且如在以下方案中所示來制造具有化學(xué)式(i)的化合物?？梢酝ㄟ^用具有化學(xué)式iii的化合物(其中r8和r9如對化學(xué)式i所作定義)和一種肽偶聯(lián)試劑(例如bop、pybop、hatu)轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式ii的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、t、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所定義)獲得具有化學(xué)式i的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、a、t、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所定義。這在方案1中示出。方案1可以通過用堿(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、等)皂化具有化學(xué)式iv的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、t、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所定義并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基)獲得具有化學(xué)式ii的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、t、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所定義。這在方案2中示出。方案2可以通過具有化學(xué)式v的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r6、r7、a、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所作定義并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基)和氫的還原，其中使用催化劑(例如鈀炭、拉內(nèi)鎳、等)，或者使用氫化鋁鋰，從而獲得具有化學(xué)式iv.1的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所定義并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基。這在方案3中示出。方案3可以通過用具有化學(xué)式vii的化合物(其中y1、y2、y3、和y4以及q如對化學(xué)式i所作定義，r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基并且hal是鹵素，優(yōu)選是碘、溴或氯)以及催化劑轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式vi的化合物(其中r2、r3、r5、r6、r7、n、p和a如對化學(xué)式i所作定義并且r27和r28中每一個獨(dú)立地是羥基或c1-c6烷基或與居中間的硼原子一起形成一個五或六元的飽和雜環(huán))，從而獲得具有化學(xué)式v的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r6、r7、a、y1、y2、y3、和y4、n、p以及q如對化學(xué)式i所作定義并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基。這在方案4中示出。方案4可以通用具有化學(xué)式ix的化合物(其中r1和a如對化學(xué)式i所作定義并且r29是羥基或鹵素，優(yōu)選是氟、氯或溴)以及肽偶聯(lián)試劑或堿(例如吡啶、三乙胺、乙基二異丙胺等)過轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式viii的化合物(其中r1,、r2、r3、r4、r6、r7、n和p如對化學(xué)式i所作定義并且r27和r28中每一個獨(dú)立地是羥基或c1-c6烷基或與居中間的硼原子一起形成一個五或六元的飽和雜環(huán))，從而獲得具有化學(xué)式vi的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r6、r7、n、p和a如對化學(xué)式i所作定義，并且r27和r28中每一個獨(dú)立地是羥基或c1-c6烷基或與居中間的硼原子一起形成一個五或六元的飽和雜環(huán)。這在方案5中示出。方案5可替代地，可以通過用具有化學(xué)式ix的化合物(其中r1和a如對化學(xué)式i所作定義，并且r29是羥基、鹵素(優(yōu)選是氟、氯或溴)，以及肽偶聯(lián)試劑或堿(例如吡啶、三乙胺、乙基二異丙胺等)轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式x的化合物(其中r2、r3、r4、r6、r7、a、y1、y2、y3、y4、n、p和q對化學(xué)式i所作定義，并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基)獲得具有化學(xué)式v的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r6、r7、a、y1、y2、y3、y4、n、p和q如對化學(xué)式i所作定義并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基。這在方案6中示出。方案6可替代地，可以通過轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式xi的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、t、y1、y2、y3、y4、n、p和q如對化學(xué)式i所作定義，并且hal是鹵素，優(yōu)選是氟、氯或溴)與具有化學(xué)式iii的化合物(其中r8和r9如對化學(xué)式i所作定義)，其中使用堿(例如吡啶、三乙胺、乙基二異丙胺等)，獲得具有化學(xué)式i的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、a、t、y1、y2、y3、y4、n、p和q如對化學(xué)式i所定義。這在方案7中示出。方案7可以通過用磷酰鹵(例如磷酰氯或磷酰溴)或亞硫酰鹵(例如亞硫酰二氯或亞硫酰溴)轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式ii的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、t、y1、y2、y3、y4、n、p和q如對化學(xué)式i所作定義)，獲得具有化學(xué)式xi的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、t、y1、y2、y3、y4、n、p和q如對化學(xué)式i所作定義，并且hal是鹵素，優(yōu)選是氟、氯或溴。這在方案8中示出。方案8可以通過用具有化學(xué)式vii的化合物(其中y1、y2、y3、y4和q對化學(xué)式i所作定義，r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基，并且hal是鹵素，優(yōu)選是碘、溴或氯)轉(zhuǎn)化具有化學(xué)式xii的化合物(其中r1、r2、r3、r4、r6、r7、n、p和a如對化學(xué)式i所作定義)獲得具有化學(xué)式iv.2的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a、y1、y2、y3、y4、n、p和q如對化學(xué)式i所作定義并且r26是c1-c6烷基或任選地取代的芳基。這在方案9中示出。方案9出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)出于實(shí)際目的，這些新穎的具有化學(xué)式i的化合物對于保護(hù)植物對抗由真菌引起的疾病具有一個非常有利水平的生物活性?？梢栽谵r(nóng)業(yè)部門和相關(guān)領(lǐng)域中使用具有化學(xué)式i的化合物，用作例如用于控制植物有害生物的活性成分，或者在用于控制腐敗微生物或?qū)θ藵撛谟泻Φ挠袡C(jī)體的非生命材料上使用。這些新穎的化合物區(qū)別在于在低比率應(yīng)用下優(yōu)異的活性、良好的植物耐受性并且是環(huán)境安全的。它們具有非常有用的治療、預(yù)防以及系統(tǒng)特性并且可以被用于保護(hù)許多栽培植物。具有化學(xué)式i的化合物可以用于抑制或破壞在多種不同的有用植物作物的植物或植物部分(果實(shí)、花、葉子、莖、塊莖、根)上發(fā)生的有害生物，同時還保護(hù)了例如稍后生長的那些植物部分免于致植物病的微生物。還有可能使用具有化學(xué)式i的化合物作為用于處理植物繁殖材料，例如種子(例如果實(shí)、塊莖或谷粒)或植物插條(例如稻)的拌種劑(dressingagent)，用于保護(hù)對抗真菌侵染連同對抗在土壤中存在的致植物病的真菌?？梢栽诜N植以前用包括具有化學(xué)式i的化合物的組合物處理繁殖材料：例如可以在播種以前涂覆種子。還可以通過在液體配制品中浸漬種子亦或通過用一種固體配制品包衣它們，從而將根據(jù)本發(fā)明的活性成分施用至谷物(包衣)。還可以在種植該繁殖材料時，將該組合物施用至種植位點(diǎn)，例如在播種期間施用至種子的犁溝。本發(fā)明還涉及處理植物繁殖材料的這樣的方法，并且涉及如此處理的植物繁殖材料。此外，根據(jù)本發(fā)明這些化合物可以用于控制相關(guān)領(lǐng)域的真菌，這些領(lǐng)域是例如在工業(yè)材料(包括木材以及與木材有關(guān)的工業(yè)產(chǎn)品)的保護(hù)中、在食品存儲中、在衛(wèi)生管理中。此外，本發(fā)明還可以用于保護(hù)非生命材料(例如木料、墻板和涂料)免受真菌攻擊。具有化學(xué)式i的化合物例如針對以下類別的致植物病真菌是有效的：半知菌綱(例如鏈格孢屬)，擔(dān)子菌綱(例如伏革菌屬、角擔(dān)菌屬、waitea屬、亡革菌屬、絲核菌屬、銹病菌屬、柄銹菌屬、層銹菌屬、黑粉菌屬、腥黑粉菌屬)，子囊菌綱(例如黑星菌屬、布氏白粉菌屬、白粉菌屬、白粉病菌屬、鉤絲殼菌屬、鏈核盤菌屬、核盤菌屬、炭疽菌屬、小叢殼菌屬、鐮刀菌屬、赤霉菌屬、雪霉菌屬、暗球腔菌屬、球腔菌屬、尾孢菌屬、核腔菌屬、喙孢菌屬、座殼菌屬、頂囊殼菌屬、禾本科眼點(diǎn)病菌屬、柱隔孢菌屬、葡萄孢盤菌屬)和卵菌綱(例如疫霉菌屬、腐霉菌屬、單軸霉菌屬、霜霉菌屬、假霜霉菌屬、盤霜霉菌屬)、觀察到對抗霜霉菌(例如葡萄生單軸霉)和晚疫病(例如致病疫霉菌)的優(yōu)異活性。此外，這些具有化學(xué)式i的新穎的化合物還針對致植物病的革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細(xì)菌(例如黃單胞菌屬、假單胞菌屬、梨火疫病菌、青枯菌屬)以及病毒(例如煙草花葉病毒)有效。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，有待保護(hù)的目標(biāo)作物和/或有用植物典型地包括以下種類的植物：谷物(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻、玉米、高粱以及相關(guān)物種)；甜菜(糖蘿卜以及飼用甜菜)；梨果、核果以及軟水果(蘋果、梨、李子、桃、扁桃、櫻桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(豆、濱豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、落花生)；瓜類植物(南瓜、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑橘屬水果(桔子、檸檬、葡萄柚、柑橘)；蔬菜(菠菜、萵苣、天門冬屬、甘藍(lán)、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、紅椒)；樟科(鱷梨、樟屬、樟腦)或植物，例如煙草、堅果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄藤、啤酒花、香蕉以及天然橡膠植物，連同草皮和觀賞植物。根據(jù)本發(fā)明的有用植物和/或目標(biāo)作物包括常規(guī)的連同遺傳增強(qiáng)或遺傳工程處理的品種，例如像抗蟲的(例如bt.和vip品種)連同抗病的、耐除草劑的(例如耐草甘膦和草丁膦的玉米品種，在商品名和下可商購)以及耐受線蟲的品種。通過舉例的方式，適合的遺傳增強(qiáng)或遺傳工程處理的作物品種包括stoneville5599br棉花和stoneville4892br棉花品種。術(shù)語“有用植物”和/或“目標(biāo)作物”應(yīng)當(dāng)理解為還包括由于常規(guī)育種方法或基因工程方法而賦予了對除草劑(像溴草腈)或除草劑類的(例如像hppd抑制劑、als抑制劑，如氟嘧磺隆、氟丙磺隆和三氟啶磺隆、epsps(5-烯醇-丙酮酰-莽草酸-3-磷酸-合酶(5-enol-pyrovyl-shikimate-3-phosphate-synthase))抑制劑、gs(谷氨酰胺合酶)抑制劑或ppo(原卟啉原氧化酶)抑制劑)的耐受性的有用植物。通過常規(guī)的育種(誘變)方法已經(jīng)致使其對于咪唑啉酮(例如，甲氧咪草煙)耐受的作物的實(shí)例是夏季油菜(卡羅拉(canola))。已經(jīng)通過基因工程方法使其對除草劑或除草劑類耐受的作物的實(shí)例包括抗草甘膦和抗草丁膦玉蜀黍品種，它們是在和商標(biāo)名下可商購的。術(shù)語“有用植物”和/或“目標(biāo)作物”應(yīng)理解為還包括已通過使用重組dna技術(shù)轉(zhuǎn)化使其能合成一種或多種選擇性作用毒素的有用植物，所述毒素例如已知來自于產(chǎn)毒細(xì)菌，尤其是芽抱桿菌屬的那些細(xì)菌。術(shù)語“有用植物”和/或“目標(biāo)作物”應(yīng)理解為還包括已通過使用重組dna技術(shù)轉(zhuǎn)化使其能合成具有選擇性作用的抗病原物質(zhì)的有用植物，例如像，所謂的“發(fā)病機(jī)理有關(guān)的蛋白”(prp，參見例如ep-a-0392225)。此類抗病原物質(zhì)以及能夠合成此類抗病原物質(zhì)的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例例如從ep-a-0392225、wo95/33818、和ep-a-0353191是已知的。生產(chǎn)此類轉(zhuǎn)基因植物的方法對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常是已知的并且描述于例如以上提及的公開物中。如在此使用的術(shù)語場所摂旨在包括植物在其上生長的地方，在此這些植物的植物繁殖材料被播種或者在此這些植物的植物繁殖材料將被置于土壤中。這樣的場所的一個實(shí)例是作物植物在其上生長的田地。術(shù)語“植物繁殖材料”應(yīng)當(dāng)被理解為表示該植物的生殖部分，如種子，這些部分可以用于該植物的繁殖，以及營養(yǎng)性材料，例如插條或塊莖(例如馬鈴薯)?？梢蕴峒?，例如種子(在嚴(yán)格意義上)、根、果實(shí)、塊莖、球莖、根莖以及植物的部分。還可以提及在發(fā)芽后或破土后將被移植的發(fā)芽植物和幼小植物。這些幼小植物可以通過浸漬進(jìn)行完全或部分處理而在移植之前進(jìn)行保護(hù)。優(yōu)選地，植物繁殖材料摂應(yīng)當(dāng)理解為表示種子。具有化學(xué)式i的化合物能以未修飾的形式使用，或者優(yōu)選地，與配制品領(lǐng)域中常規(guī)使用的佐劑一起使用。為此目的，它們可以按已知方式便利地配制為可乳化的濃縮物、可包衣的糊劑、直接可噴霧的或可稀釋的溶液或懸浮液、稀釋乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、塵劑、顆粒以及還有封裝物，例如在聚合物的物質(zhì)中。>對于這些組合物的類型，根據(jù)預(yù)期的目的以及盛行環(huán)境來選擇施用方法，例如噴灑、霧化、撒粉、播散、包衣或傾倒。這些組合物還可以含有另外的佐劑，如穩(wěn)定劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑、增粘劑，以及肥料、微量營養(yǎng)素供體或其他用于獲得特殊效果的配制品。適當(dāng)?shù)妮d體以及佐劑，例如對于農(nóng)業(yè)用途，可以是固體或液體的并且是在配制品技術(shù)中有用的物質(zhì)，例如天然或再生的礦物物質(zhì)，溶劑、分散體、濕潤劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料類。例如在wo97/33890中描述了這樣的載體。具有化學(xué)式i的化合物可以按組合物的形式使用，并且可以被施用至作物區(qū)域或要處理的植物上，與其他化合物同時施用或順序施用。這些其他化合物可以是例如肥料或微量營養(yǎng)素供體或其他的影響植物生長的制劑。它們還可以是選擇性除草劑或非選擇性除草劑，連同殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑或幾種這些制劑的混合物，如果希望的話與配制品領(lǐng)域中通常使用的另外的載體、表面活性劑或促進(jìn)施用的佐劑一起。具有化學(xué)式i的化合物通常按用于控制或針對致植物病微生物進(jìn)行保護(hù)的殺真菌組合物的形式使用，包括作為活性成分的至少一種具有化學(xué)式i的化合物或至少一種優(yōu)選的、如以上定義的單獨(dú)的化合物(以游離形式或農(nóng)用化學(xué)上可用的鹽的形式)，以及至少一種以上提到的輔助劑。本發(fā)明提供了一種殺真菌組合物，包括至少一種具有化學(xué)式i的化合物、一種農(nóng)業(yè)上可接受的載體和任選地一種輔助劑。一種農(nóng)業(yè)上可接受的載體是例如適合農(nóng)業(yè)用途的一種載體。農(nóng)業(yè)載體在本領(lǐng)域是熟知的。優(yōu)選地，除了具有化學(xué)式i的化合物，所述殺真菌組合物可以包括一種另外的殺真菌活性成分。具有化學(xué)式(i)的化合物可以是組合物的單獨(dú)的活性成分，或者它可以與一種或多種額外的活性成分(例如殺蟲劑、殺真菌劑、增效劑、除草劑或適當(dāng)時植物生長調(diào)節(jié)劑)混合。在一些情況下，一種另外的活性成分會導(dǎo)致出人意料的協(xié)同活性。適當(dāng)?shù)牧硗獾幕钚猿煞值膶?shí)例包括以下項(xiàng)：嘧菌酯(131860-33-8)、醚菌胺(149961-52-4)、烯肟菌酯(238410-11-2)、氟嘧菌酯(193740-76-0)、醚菌酯(143390-89-0)、苯氧菌胺(133408-50-1)、肟醚菌胺(248593-16-0)、啶氧菌酯(117428-22-5)、唑菌胺酯(175013-18-0)、阿扎康唑(60207-31-0)、糠菌唑(116255-48-2)、環(huán)唑醇(94361-06-5)、苯醚甲環(huán)唑(119446-68-3)、烯唑醇(83657-24-3)、r-烯唑醇(83657-18-5)、氟環(huán)唑(13385-98-8)、腈苯唑(114369-43-6)、氟喹唑(136426-54-5)、氟硅唑(85509-19-9)、粉唑醇(76674-21-0)、己唑醇(79983-71-4)、抑霉唑(58594-72-2)、亞胺唑(86598-92-7)、種菌唑(125225-28-7)、葉菌唑(125116-23-6)、腈菌唑(88671-89-0)、惡咪唑(174212-12-5)、稻瘟酯(58011-68-0)、戊菌唑(66246-88-6)、咪鮮胺(67747-09-5)、丙環(huán)唑(60207-90-1)、丙硫菌唑(178928-70-6)、硅氟唑(149508-90-7)、戊唑醇(107534-96-3)、氟醚唑(112281-77-3)、三唑酮(43121-43-3)、唑菌醇(55219-65-3)、氟菌唑(99387-89-0)、滅菌唑(131983-72-7)、芐氯三唑醇(76738-62-0)、乙環(huán)唑(60207-93-4)、氟康唑(86386-73-4)、順式氟康唑(112839-32-4)、噻苯達(dá)唑(148-79-8)、quinconazole(103970-75-8)、拌種咯(74738-17-3)、咯菌腈(131341-86-1)、嘧菌環(huán)胺(121552-61-2)、嘧菌胺(110235-47-7)、嘧霉胺(53112-28-0)、4-十二烷基-2,6-二甲基嗎啉(aldimorph)(91315-15-0)、十二環(huán)嗎啉(1593-77-7)、丁苯嗎啉(67564-91-4)、十三嗎啉(81412-43-3)、苯銹啶(67306-00-7)、螺環(huán)菌胺(118134-30-8)、萘吡菌胺(isopyrazam)(881685-58-1)、sedaxane(874967-67-6)、bixafen(581809-46-3)、吡噻菌胺(183675-82-3)、氟苯吡菌胺(fluxapyroxad)(907204-31-3)、啶酰菌胺(188425-85-6)、戊苯吡菌胺(494793-67-8)、氟吡菌酰胺(658066-35-4)、雙炔酰菌胺(374726-62-2)、苯噻菌胺(413615-35-7)、烯酰嗎啉(110488-70-5)、百菌清(1897-45-6)、氟啶胺(79622-59-6)、二噻農(nóng)(3347-22-6)、苯菌酮(220899-03-6)、三環(huán)唑(41814-78-2)、精甲霜靈(70630-17-0)、甲霜靈(57837-19-1)、阿拉酸式苯(126448-41-7)(阿拉酸式苯-s-甲基(126448-41-7))、代森錳鋅(8018-01-7)、ametoctradine(865318-97-4)、環(huán)氟菌胺(180409-60-3)、種菌唑(125225-28-7)、吲唑磺菌胺(348635-87-0)、噻唑菌胺(16650-77-3)、氟吡菌胺(239110-15-7)、fluthianil(304900-25-2)、異噻菌胺(224049-04-1)、丙氧喹啉(189278-12-4)、霜霉滅(283159-90-0)、1-甲基-環(huán)丙烯(3100-04-7)、肟菌酯(141517-21-7)、硫磺(7704-34-9)、碳酸銅銨(cas33113-08-5)；油酸銅(cas1120-44-1)；滅菌丹(133-07-3)、喹氧靈(124495-18-7)、克菌丹(133-06-2)、環(huán)酰菌胺(126833-17-8)、草丁膦及其鹽(51276-47-2、35597-44-5(s-異構(gòu)體))、草甘膦(1071-83-6)及其鹽(69254-40-6(二胺)、34494-04-7(二甲基銨)、38641-94-0(異丙基銨)、40465-66-5(單銨)、70901-20-1(鉀)、70393-85-0(倍半鈉鹽)、81591-81-3(三甲基硫鹽))、1-甲基-3-二氟甲基-1h-吡唑-4-羧酸(2-二氯亞甲基-3-乙基-1-甲基-茚滿-4-基)-酰胺、1-甲基-3-二氟甲基-1h-吡唑-4-羧酸(4'-甲基硫烷基-聯(lián)苯基-2-基)-酰胺、1-甲基-3-二氟甲基-4h-吡唑-4-羧酸[2-(2,4-二氯-苯基)-2-甲氧基-1-甲基-乙基]-酰胺、(5-氯-2,4-二甲基-吡啶-3-基)-(2,3,4-三甲氧基-6-甲基-苯基)-甲酮、(5-溴-4-氯-2-甲氧基-吡啶-3-基)-(2,3,4-三甲氧基-6-甲基-苯基)-甲酮、2-{2-[(e)-3-(2,6-二氯-苯基)-1-甲基-亞丙-2-烯-(e)-亞基氨基氧基甲基]-苯基}-2-[(z)-甲氧亞氨基]-n-甲基-乙酰胺、3-[5-(4-氯-苯基)-2,3-二甲基-異噁唑烷-3-基]-吡啶。本發(fā)明的另一方面涉及具有化學(xué)式i的一種化合物的、或優(yōu)選的如以上定義的單獨(dú)的化合物的、包括至少一種具有化學(xué)式i的化合物或至少一種優(yōu)選的如以上定義的單獨(dú)的化合物的組合物的、或包括至少一種具有化學(xué)式i的化合物或至少一種優(yōu)選的如以上定義的單獨(dú)的化合物的如以上定義與其他殺真菌劑混合的殺真菌混合物的用途，用于控制或防止植物(例如有用植物(例如作物))、它們的繁殖材料(例如種子)、收獲的作物(例如收獲的糧食作物)、或非生命材料免于被致植物病微生物(優(yōu)選是真菌有機(jī)體)侵染。本發(fā)明的另一方面涉及控制或防止植物(例如有用植物(例如作物))、它們的繁殖材料(例如種子)、收獲的作物(例如收獲的糧食作物)、或非生命材料免于被致植物病的或腐敗微生物或?qū)θ藵撛谟泻Φ挠袡C(jī)體(尤其是真菌有機(jī)體)侵染的方法，該方法包括將具有化學(xué)式i的化合物或優(yōu)選的如以上定義的單獨(dú)的化合物作為活性成分施用至這些植物、植物的各部分或至其場所、它們的繁殖材料、或非生命材料的任何部分?？刂苹蚍乐故侵笇⒈恢轮参锊〉幕蚋瘮∥⑸锘?qū)θ藵撛谟泻Φ挠袡C(jī)體(尤其是真菌有機(jī)體)的侵染減少至這樣一個被證明改進(jìn)的水平。控制或防止作物被致植物病微生物(尤其是真菌)侵染的一種優(yōu)選的方法，包括施用一種具有化學(xué)式i的化合物、或含有至少一種所述化合物的農(nóng)用化學(xué)組合物，是葉面施用。施用頻率和施用比率將取決于受相應(yīng)的病原體侵染的風(fēng)險。然而，具有化學(xué)式i的化合物還可以通過用一種液體配制品浸透該植物的場所或者通過將處于固體形式的化合物例如以顆粒的形式(土壤施用)施用到土壤而經(jīng)由土壤通過根(內(nèi)吸作用)滲透該植物。在水稻作物中，可以將此種顆粒施用到灌水的稻田中。具有化學(xué)式i的化合物還可以通過用一種殺真菌劑的液體配制品浸漬種子或塊莖，或通過用一種固體配制品對它們進(jìn)行包衣而施用到種子(包衣)。一種配制品，例如一種包含具有化學(xué)式i的化合物、以及(如果希望的話)一種固體或液體佐劑或用于封裝具有化學(xué)式i的化合物的單體的組合物，可以按已知方式，典型地通過將該化合物與增充劑(例如溶劑、固體載體以及，可任選地表面活性化合物(表面活性劑))進(jìn)行密切地混合和/或研磨來進(jìn)行制備。這些農(nóng)用化學(xué)配制品和/或組合物將通常含有按重量計從0.1％至99％、優(yōu)選地按重量計從0.1％至95％的具有化學(xué)式i的化合物，按重量計99.9％至1％、優(yōu)選按重量計99.8％至5％的一種固體或液體佐劑，以及按重量計從0至25％、優(yōu)選按重量計從0.1％至25％的一種表面活性劑。有利的施用比率通常是從5g至2kg的活性成分(a.i.)/公頃(ha)，優(yōu)選地從10g至1kga.i./ha，最優(yōu)選地從20g至600ga.i./ha。當(dāng)作為種子浸泡試劑使用時，適宜的劑量是從10mg至1g活性物質(zhì)/kg種子。然而優(yōu)選的是將商業(yè)產(chǎn)品配制為濃縮物，最終使用者通常使用稀釋的配制品。以下非限制性的實(shí)例更詳細(xì)地展示了以上說明的發(fā)明。實(shí)例1：該實(shí)例展示了3-{4-[2-(3,5-二-二氟甲基-吡唑-1-基)-乙?；鵠-哌嗪-1-基}-n-(r)-1,2,3,4-四氫-萘-1-基-苯甲酰胺(化合物編號i.z.001)的制備a)4-{3-[(r)-(1,2,3,4-四氫-萘-1-yl)氨基甲酰基]-苯基}-哌嗪-1-羧酸叔-丁酯的制備連續(xù)添加hatu(6.6g，14.4mmol)和乙基二異丙胺(4.1g，26mmol)至30ml的n,n-二甲基甲酰胺中的4-(3-羧基-苯基)-哌嗪-1-羧酸叔丁酯(4.0g，13mmol)懸浮液中。在室溫攪拌該混合物10min，然后添加在20ml的n,n-二甲基甲酰胺中的r-(-)-1,2,3,4-四氫-1-萘胺(1.9g，13mmol)。在室溫攪拌該反應(yīng)混合物4h。隨后在真空中除去溶劑，在乙酸乙酯中溶解剩余的油，并且用飽和水性碳酸氫鈉溶液、0.5n鹽酸和鹽水洗滌。用硫酸鈉干燥有機(jī)層并且蒸發(fā)，通過柱色譜法在硅膠上(乙酸乙酯/環(huán)己烷3:7)純化殘余物，以給出4-{3-[(r)-(1,2,3,4-四氫-萘-1-基)氨基甲酰基]-苯基}-哌嗪-1-羧酸叔丁酯。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.51(s,9h),1.86-1.95(m,2h),2.02-2.16(m,2h),2.82-2.91(m,2h),3.20(t,4h),3.61(t,4h),5.37(t,1h).7.12-7.19(m,4h),7.26(q,1h),7.37(t,2h),7.48(d,1h),8.69(bs,1h).ms:m/z＝436(m+1).b)3-哌嗪-1-基-n-(r)-1,2,3,4-四氫-萘-1-基-苯甲酰胺的制備向150ml的二噁烷中的4-{3-[(r)-(1,2,3,4-四氫-萘-1-基)氨基甲酰基]-苯基}-哌嗪-1-羧酸叔丁酯(5.7g，13mmol)溶液中添加33ml的鹽酸。在室溫攪拌該反應(yīng)混合物16h。隨后在真空中除去溶劑，在乙酸乙酯中溶解殘基，并且用飽和水性碳酸氫鈉溶液洗滌。用碳酸鉀干燥有機(jī)層并且蒸發(fā)，從而遞送3-哌嗪-1-基-n-(r)-1,2,3,4-四氫-萘-1-基-苯甲酰胺，其純度足以不經(jīng)進(jìn)一步純化就在下一步驟中轉(zhuǎn)化。1h-nmr(400mhz,meod):δ＝1.83-1.92(m,2h),2.02(q,1h),2.13(q,1h),2.83-2.89(m,2h),3.00(t,4h),3.21(t,4h),5.34(t,1h),7.11-7.19(m,4h),7.27(q,1h),7.34(d,2h),7.48(d,1h).ms:m/z＝336(m+1).c)3-{4-[2-(3,5-二-二氟甲基-吡唑-1-基)-乙?；鵠-哌嗪-1-基}-n-(r)-1,2,3,4-四氫-萘-1-基-苯甲酰胺(化合物編號i.z.001)的制備在室溫下，向5ml的二氯甲烷中的2-[3,5-二(二氟甲基)吡唑-1-基]乙酸(0.1g，0.5mmol)溶液添加一滴n,n-二甲基甲酰胺，然后添加草酰氯(0.07g，0.6mmol)。在室溫攪拌該混合物15min并且然后蒸發(fā)。在5ml的二氯甲烷中溶解殘余物，并且在0℃緩慢添加至5ml的二氯甲烷中的3-哌嗪-1-基-n-(r)-1,2,3,4-四氫-萘-1-基-苯甲酰胺(0.2g，0.5mmol)和三乙胺的溶液中。在室溫攪拌該反應(yīng)混合物2h，然后用水和二氯甲烷稀釋。用1n鹽酸和鹽水洗滌有機(jī)層，在硫酸鈉上干燥，并且蒸發(fā)。通過柱色譜法在硅膠上(乙基乙酰胺/環(huán)己烷3:7)純化剩余物，以給出3-{4-[2-(3,5-二-二氟甲基-吡唑-1-基)-乙酰基]-哌嗪-1-基}-n-(r)-1,2,3,4-四氫-萘-1-基-苯甲酰胺(化合物編號i.z.001)。1h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝1.62(t,1h),1.79-1.90(m,2h),2.07(q,1h),2.75(q,2h),3.19(s,2h),3.24(s,2h),3.60(s,2h),3.72(s,2h),5.08(s,2h),5.31(q,1h),6.26(d,1h),6.69(d,1h),6.97(q,1h),7.04-7.13(m,3h),7.22(t,2h),7.40(s,1h).ms:m/z＝544(m+1).下表1展示了根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式i的單獨(dú)的化合物。表1：根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式i的單獨(dú)的化合物其中a)具有化學(xué)式(i.a)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。b)具有化學(xué)式(i.b)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。c)具有化學(xué)式(i.c)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。d)具有化學(xué)式(i.d)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。e)具有化學(xué)式(i.e)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。f)具有化學(xué)式(i.f)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。g)具有化學(xué)式(i.g)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。h)具有化學(xué)式(i.h)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。i)具有化學(xué)式(i.i)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。j)具有化學(xué)式(i.j)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。k)具有化學(xué)式(i.k)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。m)具有化學(xué)式(i.m)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。n)具有化學(xué)式(i.n)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。o)具有化學(xué)式(i.o)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。p)具有化學(xué)式(i.p)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。q)具有化學(xué)式(i.q)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。r)具有化學(xué)式(i.r)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。s)具有化學(xué)式(i.s)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。t)具有化學(xué)式(i.t)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。u)具有化學(xué)式(i.u)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。v)具有化學(xué)式(i.v)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。w)具有化學(xué)式(i.w)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。x)具有化學(xué)式(i.x)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。y)具有化學(xué)式(i.y)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。z)具有化學(xué)式(i.z)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。aa)48個具有化學(xué)式(iaa)的化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ab)具有化學(xué)式(i.ab)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ac)具有化學(xué)式(i.ac)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ad)具有化學(xué)式(i.ad)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ae)具有化學(xué)式(i.ae)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。af)具有化學(xué)式(i.af)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ag)具有化學(xué)式(i.ag)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ah)具有化學(xué)式(i.ah)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ai)具有化學(xué)式(i.ai)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。aj)具有化學(xué)式(i.aj)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ak)48個具有化學(xué)式(iak)的化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。am)具有化學(xué)式(i.am)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。an)具有化學(xué)式(i.an)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ao)具有化學(xué)式(i.ao)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ap)具有化學(xué)式(i.ap)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。aq)具有化學(xué)式(i.aq)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ar)具有化學(xué)式(i.ar)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。as)具有化學(xué)式(i.as)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。at)具有化學(xué)式(i.at)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。au)具有化學(xué)式(i.au)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。av)具有化學(xué)式(i.av)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。aw)具有化學(xué)式(i.aw)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ax)具有化學(xué)式(i.ax)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。ay)具有化學(xué)式(i.ay)的48種化合物：其中a、q、r1和r9如在表1中定義。貫穿本說明書，以攝氏度給出溫度并且“m.p.”是指熔點(diǎn)。lc/ms是指液相色譜-質(zhì)譜，并且該裝置的說明和方法是：(來自沃特斯公司(waters)的acquityuplc，菲羅門公司(phenomenex)的geminic18，3μm顆粒尺寸，110埃，30x3mm柱，1.7ml/min，60℃，h2o+0.05％hcooh(95％)/ch3cn/meoh4:1+0.04％hcooh(5％)–2min–ch3cn/meoh4:1+0.04％hcooh(5％)–0.8min，來自沃特斯公司(waters)的acquitysqd質(zhì)譜儀，電離方法：電噴射(esi)，極性：正離子，毛細(xì)管電壓(kv)3.00，錐孔電壓(v)20.00，提取器(v)3.00，源溫度(℃)150，去溶劑化溫度(℃)400，錐孔反吹氣流量(l/hr)60，去溶劑化氣體流量(l/hr)700))。表2：表1中的化合物的熔點(diǎn)和lc/ms數(shù)據(jù)化合物編號熔點(diǎn)(℃)lc/msi.v.001rt＝1.10min；ms:m/z＝544(m+1)i.z.001rt＝1.88min；ms:m/z＝544(m+1)i.ah.001rt＝1.25min；ms:m/z＝545(m+1)生物學(xué)實(shí)例致病疫霉菌/番茄/葉盤預(yù)防法(番茄晚疫病)將番茄葉圓片置于多孔板(24孔規(guī)格)中的水瓊脂上，并且用稀釋于水中的配制的測試化合物進(jìn)行噴霧。在施用之后1天，將這些葉圓片用真菌的孢子懸浮液進(jìn)行接種。在氣候箱中，在24h黑暗、隨后是12h照明/12h黑暗的光方案下，在16℃和75％rh(相對濕度)下孵育這些接種的葉圓片，并且化合物的活性被評估為，在未處理的對照葉圓片中出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病損害時(施用后5-7天)，與未處理的相比的疾病控制百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照葉盤相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。致病疫霉菌/馬鈴薯/預(yù)防法(馬鈴薯晚疫病)在噴霧室中，將2周齡馬鈴薯植物栽培品種bintje用稀釋于水中的配制的測試化合物進(jìn)行噴霧。在施用后2天，將測試植物通過用孢子囊懸浮液對它們進(jìn)行噴霧來接種。在生長室中，在18℃，使用14h照明/天和100％rh(相對濕度)條件培養(yǎng)這些接種的測試植物，在未處理的對照植物上出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病時(施用后5-7天)，評估被疾病覆蓋的葉面積百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照植物相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。致病疫霉菌/馬鈴薯/持久預(yù)防法(馬鈴薯晚疫病)在噴霧室中，將2周齡馬鈴薯植物栽培品種bintje用稀釋于水中的配制的測試化合物進(jìn)行噴霧。在施用后6天，將測試植物通過用孢子囊懸浮液對它們進(jìn)行噴霧來接種。在生長室中，在18℃，使用14h照明/天和100％rh(相對濕度)條件培養(yǎng)這些接種的測試植物，在未處理的對照植物上出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病時(施用后9-11天)，評估被疾病覆蓋的葉面積百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照植物相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。致病疫霉菌/馬鈴薯/治療法(馬鈴薯晚疫病)通過在施用前一天用孢子囊懸浮液噴霧它們來接種2周齡馬鈴薯植物栽培品種bintje。在噴霧室中，用水中稀釋的配制的測試化合物噴霧這些接種的植物。在生長室中，在18℃，使用14h照明/天和100％rh(相對濕度)條件培養(yǎng)這些接種的測試植物，在未處理的對照植物上出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病時(施用后3-4天)，評估被疾病覆蓋的葉面積百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照植物相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。葡萄生單軸霉/葡萄/葉盤預(yù)防法(葡萄霜霉病)將葡萄藤葉圓片置于多孔板(24孔規(guī)格)中的水瓊脂培養(yǎng)基上，并且用稀釋于水中的配制的測試化合物進(jìn)行噴霧。在施用之后1天，將這些葉圓片用真菌的孢子懸浮液進(jìn)行接種。在氣候箱中，在12h照明/12h黑暗的光方案下，在19℃和80％rh下孵育這些接種的葉圓片，并且化合物活性被評估為，在未處理的對照葉圓片中出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病損害時(施用后6-8天)，與未處理的相比的疾病控制百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照葉盤相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。葡萄生單軸霉/葡萄/預(yù)防法(葡萄霜霉病)在噴霧室中，將5周齡葡萄苗栽培品種gutedel用稀釋于水中的配制的測試化合物進(jìn)行噴霧。在施用后一天，將測試植物通過用孢子囊懸浮液在它們的下方葉表面上進(jìn)行噴霧來接種。在溫室中，在22℃和100％rh(相對濕度)下培養(yǎng)這些接種的測試植物，并且在未處理的對照植物上出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病時(施用后6-8天)，評估被疾病覆蓋的葉面積百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照植物相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。葡萄生單軸霉/葡萄/持久預(yù)防法(葡萄霜霉病)在噴霧室中，將5周齡葡萄苗栽培品種gutedel用稀釋于水中的配制的測試化合物進(jìn)行噴霧。在施用后6天，將測試植物通過用孢子囊懸浮液在它們的下方葉表面上進(jìn)行噴霧來接種。在溫室中，在22℃和100％rh(相對濕度)下培養(yǎng)這些接種的測試植物，并且在未處理的對照植物上出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病時(施用11-13天后)，評估被疾病覆蓋的葉面積百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照植物相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。葡萄生單軸霉/葡萄/治療(葡萄霜霉病)在施用之前一天，通過在5周大葡萄幼苗栽培品種gutedel的下部葉片表面上噴霧一種孢子囊懸浮液對它們進(jìn)行接種。在噴霧室中，用水中稀釋的配制的測試化合物噴霧這些接種的葡萄植物。在溫室中，在22℃和100％rh(相對濕度)下培養(yǎng)這些接種的測試植物，并且在未處理的對照植物上出現(xiàn)適當(dāng)水平的疾病時(施用后4-6天)，評估被疾病覆蓋的葉面積百分比。在該試驗(yàn)中，與在相同條件下示出廣泛的疾病發(fā)展的未處理的對照植物相比，在200ppm的化合物i.v.001、i.z.001和i.ah.001給出了至少80％的疾病控制。當(dāng)前第1頁12