本發(fā)明為制造1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的方法。特別是提供下述制造方法，所述制造方法不僅優(yōu)先制造熔點低、工業(yè)操作容易的順式體，而且在制造時抑制從順式體向反式體的異構(gòu)化，并有效除去含有的酸性雜質(zhì)。

背景技術(shù)：

1,4-環(huán)己烷二甲酰氯(1,4-cyclohexanedicarbonyldichloride)是作為合成樹脂用單體、樹脂添加劑原料、醫(yī)藥中間體原料而被使用的重要原料。

1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中存在順式體和反式體的異構(gòu)體。與反式體相比，順式體的熔點低，順式體比率高的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯于常溫成為液體，容易作為工業(yè)原料使用。另一方面，反式體比率變高時，于常溫成為固體，作為工業(yè)原料使用的情況下，需要進行加熱而使其溶解，伴有繁難的操作。因此，作為通用的工業(yè)原料，要求制造順式體比率高、常溫為液體的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯。

作為1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法，通常為下述方法：使用光氣、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯(thionylchloride)等氯化劑，使1,4-環(huán)己烷二甲酸進行酰氯化，并通過蒸餾進行純化。

作為使用原料的1,4-環(huán)己烷二甲酸通常通過對苯二甲酸的核氫化反應(yīng)來制造(例如，參見專利文獻1)。通過該方法得到的1,4-環(huán)己烷二甲酸為順式體、反式體的混合物，主要以順式體為主成分。在使用該順式體存在比率高的1,4-環(huán)己烷二甲酸和各種氯化劑來制造1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的情況下，由于為使反應(yīng)進行而加熱、或在蒸餾操作中施以熱，從而導(dǎo)致順式體的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯異構(gòu)化為反式體的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯。例如，已知有下述方法：將亞硫酰氯加入至為順式體和反式體的混合物的1,4-環(huán)己烷二甲酸中，在強酸的存在下加熱，由此制造反式體比率高的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯(專利文獻2)。

另外，為抑制從順式體向反式體的異構(gòu)化，公開了下述方法：于80℃以下的溫度進行制造，并過濾作為含有的雜質(zhì)的對苯二甲酸，從而制造順式比率高的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯(專利文獻3)。但是，在該制造方法中，對于通過反應(yīng)得到的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，必須利用過濾器過濾來源于苯二甲酸的雜質(zhì)。對于1,4-環(huán)己烷二甲酰氯而言，若存在水分則不穩(wěn)定，會分解產(chǎn)生鹽酸，因此，在工業(yè)上制造是非常困難的。另外，使用亞硫酰氯等進行氯化的情況下，在反應(yīng)中著色為黃色。雖然僅利用過濾器過濾即可將雜質(zhì)除去，但無法除去黃色著色，無法得到無色的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯。

另一方面，使用反應(yīng)中所用的亞硫酰氯等作為氯化劑的情況下，反應(yīng)體系內(nèi)含有在反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化硫等酸性氣體。這些酸性氣體給接下來的使用1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的反應(yīng)帶來不良影響，因此要求盡可能減少。通常，含有的酸性氣體可通過脫氣(通常進行減壓下加熱)而除去，由于順式比率高的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯是粘性液體，所以通過反應(yīng)生成的酸性氣體被包含于粘性液體中，需要升高溫度來除去酸性氣體。但是，存在下述問題：隨著溫度的提高，順式體轉(zhuǎn)化為反式體，順式比率降低。

在如上所述的背景下，雖然正在尋求黃色著色成分少、含有的酸性氣體成分少、且工業(yè)操作容易的順式比率高、常溫為液體的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，但現(xiàn)狀是難以進行制造。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭58-198439號公報

專利文獻2：日本特開2009-256313號公報

專利文獻3：日本特開2014-185119號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

迄今為止，要求開發(fā)出制造無色透明、含有的酸性氣體成分少、且工業(yè)操作容易的順式比率高的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的方法。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人們對解決上述課題的方法進行深入研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了黃色著色成分少、順式體比率的降低得以抑制的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法，其中，使亞硫酰氯與1,4-環(huán)己烷二甲酸反應(yīng)從而制造1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，所述1,4-環(huán)己烷二甲酸含有60％以上的順式體，1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中的順式體的比率為50％以上，1,4-環(huán)己烷二甲酰氯含有的酸性氣體為1.0重量％以下。

發(fā)明的效果

由本發(fā)明得到的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中的順式體比率高，含有的酸性氣體成分少。1,4-環(huán)己烷二甲酰氯成為多種樹脂的原料。使用了由本發(fā)明得到的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的合成樹脂、樹脂添加劑、醫(yī)藥中間體原料中，來源于酸性氣體的副產(chǎn)物少。

具體實施方式

本發(fā)明為1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法，其中，使亞硫酰氯與1,4-環(huán)己烷二甲酸反應(yīng)從而制造1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，所述1,4-環(huán)己烷二甲酸含有60％以上的順式體，1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中的順式體的比率為50％以上，1,4-環(huán)己烷二甲酰氯含有的酸性氣體為1.0重量％以下。

具體說明本發(fā)明。

本發(fā)明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法是使1,4-環(huán)己烷二甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)而進行制造。相對于原料羧酸，反應(yīng)中使用的亞硫酰氯量優(yōu)選為2.0～3.0當(dāng)量，更優(yōu)選為2.0～2.5當(dāng)量。由于在高溫下從順式體異構(gòu)化為反式體，因此，該工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃以下，為50℃以下時，能夠進一步抑制異構(gòu)化，故而是進一步優(yōu)選的。

作為原料使用的1,4-環(huán)己烷二甲酸，通常是將對苯二甲酸進行核氫化而制造的。1,4-環(huán)己烷二甲酸中通常存在較多順式體。本發(fā)明中使用的1,4-環(huán)己烷二甲酸，將包含60％以上的順式體的1,4-環(huán)己烷二甲酸用作原料。本發(fā)明中使用的1,4-環(huán)己烷二甲酸優(yōu)選為包含70％以上的順式體的1,4-環(huán)己烷二甲酸。

對于1,4-環(huán)己烷二甲酸而言，在反應(yīng)或熱的作用下，從順式體異構(gòu)化為反式體。隨著異構(gòu)化的進行，反式體變多，有時1,4-環(huán)己烷二甲酰氯在常溫下固化。若1,4-環(huán)己烷二甲酰氯固化，則在隨后的反應(yīng)中使用1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的情況下，必須暫時使其溶解，因此，工業(yè)操作變得繁雜，有可能導(dǎo)致成本提高。因此，與作為原料的1,4-環(huán)己烷二甲酸的順式體比率相比，作為產(chǎn)品的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的順式體比率的減少度優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為10％以下。

通常，由于1,4-環(huán)己烷二甲酰氯為酰氯，所以可利用其反應(yīng)性衍生為合成樹脂、添加劑。但是，若未反應(yīng)的亞硫酰氯、酸性氣體混入，則反應(yīng)被抑制，發(fā)生副反應(yīng)，在衍生為合成樹脂、添加劑的過程中產(chǎn)生雜質(zhì)，引起收率降低。本發(fā)明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法中，1,4-環(huán)己烷二甲酰氯含有的酸性氣體為1.0重量％以下，優(yōu)選為0.5重量％以下。

本發(fā)明中，酸性氣體是顯示酸性的氣體。通常，使1,4-環(huán)己烷二甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)的情況下，產(chǎn)生的酸性氣體優(yōu)選為氯化氫和二氧化硫。對于本發(fā)明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法而言，優(yōu)選1,4-環(huán)己烷二甲酰氯含有的二氧化硫的量為1.0重量％以下。1,4-環(huán)己烷二甲酰氯含有的二氧化硫的量進一步更優(yōu)選為0.5重量％以下。

對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的是，向1,4-環(huán)己烷二甲酸中滴加亞硫酰氯，于80℃以下的溫度進行反應(yīng)后，除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和產(chǎn)生的酸性氣體。此時的反應(yīng)溫度為80℃以下，更優(yōu)選為40～50℃。

通常，優(yōu)選在減壓下進行除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和產(chǎn)生的酸性氣體的工序。該減壓優(yōu)選為13.3kpa以下，更優(yōu)選為6.67kpa以下。另外，脫氣溫度優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選為40～50℃。

為了除去1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中的未反應(yīng)的亞硫酰氯、酸性氣體，優(yōu)選向反應(yīng)液內(nèi)通入無反應(yīng)性的氣體而除去。作為通入的氣體，優(yōu)選不與1,4-環(huán)己烷二甲酰氯反應(yīng)的氣體。通入的氣體通常優(yōu)選氦氣、氮氣、氬氣等通用性氣體，優(yōu)選工業(yè)上能夠廉價獲得的氮氣。作為通氣量，例如在2000l的反應(yīng)罐中優(yōu)選為1l/hr以上，特別優(yōu)選為3l/hr以上。進一步地，優(yōu)選同時在減壓下除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和產(chǎn)生的酸性氣體。在除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和產(chǎn)生的酸性氣體時，反應(yīng)液劇烈發(fā)泡，因此，優(yōu)選在該狀態(tài)平息后通入氣體。

特別地，使用氮氣作為通入的氣體的情況下，除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和產(chǎn)生的酸性氣體的工序的真空度優(yōu)選為13.3kpa以下，更優(yōu)選為6.67kpa以下。另外，此時的溫度優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選為40～50℃。

對于除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和產(chǎn)生的酸性氣體的工序而言，由于在開始脫氣時反應(yīng)液中存在大量過剩的酸性氣體成分，所以若立即減壓則大量過剩的酸性氣體成分被除去而發(fā)泡，因此，優(yōu)選一邊確認反應(yīng)液的狀態(tài)一邊從常壓慢慢減壓從而抑制發(fā)泡。作為通氣方法，優(yōu)選從反應(yīng)罐的底閥導(dǎo)入的方法、將內(nèi)管導(dǎo)入至反應(yīng)液中并進行通氣的方法。

以這種方式得到的、酸性氣體成分為1.0重量％以下的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，多數(shù)情況下是著色為黃色的透明溶液或白濁溶液。關(guān)于著色，推測是亞硫酰氯的黃色著色成分、或在1,4-環(huán)己烷二甲酸與亞硫酰氯的反應(yīng)中慢慢著色。如果直接使用著色了的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，則在合成樹脂、樹脂添加劑中帶入著色成分，有時無法作為產(chǎn)品使用。因此，優(yōu)選對著色了的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯進行蒸餾而使其成為無色透明。

采用通常的方法對著色了的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯進行蒸餾時，由于熱歷程，使得從順式體向反式體的異構(gòu)化慢慢進行，順式比率變?yōu)?0％以下。因此，優(yōu)選對使1,4-環(huán)己烷二甲酸(優(yōu)選含有70％以上的順式體)與亞硫酰氯反應(yīng)而得到的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯進行薄膜蒸餾。若1,4-環(huán)己烷二甲酰氯分解，則會產(chǎn)生氯化氫，因此sus制的薄膜蒸餾器會生銹。因此，薄膜蒸餾器優(yōu)選為玻璃制的。以這種方式得到的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯是無色透明的。

對于本發(fā)明而言，優(yōu)選進行薄膜蒸餾，由此，能夠得到無著色、且常溫為液體的順式體多的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯。

本發(fā)明能夠制造順式體比率為50％以上的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯。對于本發(fā)明而言，為了實現(xiàn)即使在低溫下也不固化，更優(yōu)選1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中的順式體的比率為60％以上。

以這種方式得到的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，反應(yīng)中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的不需要的酸性氣體成分少，在以1,4-環(huán)己烷二甲酰氯為原料的隨后的反應(yīng)中副反應(yīng)少，成為最適合于合成樹脂、樹脂添加劑、醫(yī)藥中間體原料的原料。

實施例

以下，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。

在實施例中，1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的化學(xué)純度和順式體、反式體的異構(gòu)體比通過下述的gc(氣相色譜法)進行分析。另外，對于1,4-環(huán)己烷二甲酰氯中的酸性成分，通過jis1418-1958中規(guī)定的滴定來實施測定。

<gc分析、化學(xué)純度分析、順式體/反式體分析>

對于樣品，利用異丙醇進行酯化后進行分析。gc分析條件如下所述。

柱：inertcap1(0.25mm×60m×0.4μm)

載氣：氦氣

進樣口溫度：200℃

檢測器溫度：310℃

柱溫：100℃(保持0min)→10℃/min→300℃(保持10min)

柱流量：3.65ml/min

吹掃流量：5.0ml/min

分流比：20

進樣量：1μl

保留時間：順式體13.1min、反式體13.5min。

<酸性成分分析>

對于未反應(yīng)的亞硫酰氯成分、和酸性氣體成分，通過jis1418-1958中記載的氧化還原滴定、以二氧化硫的形式計算。計算方法記載如下。

1.精密稱取1g1,4-環(huán)己烷二甲酰氯，置于200ml的具塞錐形瓶中。其中，使用精密天平進行精密稱定，記錄至小數(shù)點后第四位。

2.用50ml量筒量取50ml1n的氫氧化鈉水溶液，加入至錐形瓶中，進行氮氣吹掃，使其溶解。

3.加入約3滴酚酞，用20％硫酸水溶液中和。

4.用全容移液管(vollpipette)加入5ml0.1n的碘溶液，接著加入2ml濃鹽酸使其成為酸性。

5.用0.1n的硫代硫酸鈉對剩余的碘進行反滴定。

6.對空白也同樣地實施2～5，計算滴定量。

7.使用下式計算so2濃度。

“so2含有率(％)＝64.07/2×0.1(n)×f×(tb-ts)/m×100”

(f：硫代硫酸鈉因子，tb：空白分析時的滴定量(ml)，ts：樣品分析時的滴定量(ml)，m：樣品重量(mg))。

<使用原料>

1,4-環(huán)己烷二甲酸：使用eastman公司制造(順式體/反式體比為73.4/26.6)的工業(yè)品。

亞硫酰氯：住友精化制造的工業(yè)品。

作為分析中使用的異丙醇，使用了關(guān)東化學(xué)公司制造的脫水異丙醇。

(實施例1)

順式體比率為60％以上、常溫為無色透明液體、so2含有率為0.5％以下、與原料相比順式比率的減少為5％以內(nèi)的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法

向裝備有溫度計、攪拌器、冷凝器的2000l反應(yīng)罐中裝入895kg(5.20kmol)的1,4-環(huán)己烷二甲酸，接著裝入1,361kg(11.4kmol)的亞硫酰氯，于45～50℃攪拌約8小時，得到有混濁物的淺黃色溶液。然后，在將溫度控制在45～50℃的同時，一邊觀察罐內(nèi)的發(fā)泡一邊慢慢地增強減壓，減壓至真空度為40torr，進行脫氣工藝。罐內(nèi)的發(fā)泡平息后，從底閥導(dǎo)入氮氣，從而向反應(yīng)液內(nèi)通入氮氣，保持減壓為47torr的狀態(tài)，通氣144小時，接著進行脫氣工序。關(guān)于氮氣的通氣量，以10l/hr進行。然后進行冷卻，將真空度保持在1.5～1.8torr，利用蒸餾溫度為98～100℃的gl制的薄膜蒸餾器實施蒸餾，得到無色透明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯1,009kg(4.83kmol)。

根據(jù)gc分析的結(jié)果，化學(xué)純度為99.4％，順式體/反式體＝72.3/27.7。順式體的減少量為1.1。另外，so2含有率為0.02％。

(實施例2)

順式體比率為50％以上、20℃以上時為無色透明液體的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法

按照實施例1記載的條件，裝入1,4-環(huán)己烷二甲酸和亞硫酰氯，于68～70℃攪拌約8小時，得到有混濁物的淺黃色溶液。然后，于68～70℃，按照與實施例1同樣的操作進行實驗，通入氮氣66小時。關(guān)于氮氣的通氣量，以2l/hr進行。然后按照與實施例1同樣的操作實施薄膜蒸餾，得到無色透明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯998kg(4.77kmol)。

根據(jù)gc分析的結(jié)果，化學(xué)純度為99.2％，順式體/反式體＝54.0/46.0。順式體的減少量為19.4。另外，so2含有率為0.02％。

(實施例3)

常溫為無色透明液體、so2含有率為1.0％以下、與原料相比順式比率的減少為5％以內(nèi)的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法

按實施例1記載的條件，向裝備有溫度計、攪拌器、冷凝器的2000l反應(yīng)罐中裝入1,4-環(huán)己烷二甲酸和亞硫酰氯，于45～50℃攪拌約8小時，得到有混濁物的黃色溶液。然后，按照實施例1記載的條件實施脫氣工序，在氮氣的通氣量為2l/hr的條件下實施。然后按照實施例1記載的條件進行薄膜蒸餾，得到無色透明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。

根據(jù)gc分析的結(jié)果，化學(xué)純度為99.3％，順式體/反式體＝72.8/27.2。順式體的減少量為0.6。另外，so2含有率為0.95％。

(實施例4)

順式體比率為60％以上、常溫為黃色白濁溶液、so2含有率為0.5％以下的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法

按照實施例1記載的條件，裝入1,4-環(huán)己烷二甲酸和亞硫酰氯，于45～50℃攪拌約8小時，得到有混濁物的黃色溶液。然后按照實施例1記載的條件實施脫氣工序，得到黃色白濁的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯1005kg(4.81kmol)。

根據(jù)gc分析的結(jié)果，化學(xué)純度為99.4％，順式體/反式體＝72.0/28.0。順式體的減少量為1.4。另外，so2含有率為0.02％。著色為黃色。

(比較例1)

順式體比率為60％以上、常溫為無色透明液體、so2含有率為1.0％以上、與原料相比順式比率的減少為5％以內(nèi)的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法

按照實施例1記載的條件，裝入1,4-環(huán)己烷二甲酸和亞硫酰氯，于45～50℃攪拌約8小時，得到有混濁物的黃色溶液。然后，按照實施例1記載的條件實施脫氣工序，若罐內(nèi)的發(fā)泡平息則直接實施脫氣144小時。然后，按照實施例1記載的條件進行薄膜蒸餾，得到無色透明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。

根據(jù)gc分析的結(jié)果，化學(xué)純度為99.4％，順式體/反式體＝72.9/27.1。順式體的減少量為0.5。另一方面，so2含有率為1.8％。將得到的產(chǎn)品裝回至反應(yīng)罐中，以45～50℃、40torr、144小時的條件進行了脫氣工序，但so2含有率為1.7％(幾乎未確認到減少)。

(比較例2)

順式體比率為40％以上、常溫為白色固體、so2含有率為0.5％以下的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯的制造方法

按照實施例1記載的條件，裝入1,4-環(huán)己烷二甲酸和亞硫酰氯，于95～100℃攪拌約8小時，得到有混濁物的黃色溶液。然后，于95～100℃的溫度實施脫氣工序，若罐內(nèi)的發(fā)泡平息則于95～100℃實施脫氣60小時。然后，按照實施例1記載的條件進行薄膜蒸餾。得到輕微著色的透明的1,4-環(huán)己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。但是，室溫下短暫放置后即析出結(jié)晶，成為白色結(jié)晶。

根據(jù)gc分析的結(jié)果，化學(xué)純度為99.4％，順式體/反式體＝42.5/57.5。順式體的減少量為30.9。另外，so2含有率為0.02％。