一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬清潔柴油添加劑領(lǐng)域，尤其涉及一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國車用柴油質(zhì)量較低，主要表現(xiàn)在硫含量、十六烷值和芳烴的含量上。由于油品質(zhì)量差，因燃燒不完全造成機(jī)動車尾氣污染嚴(yán)重，這也是PM2.5值較高，造成城市霧霾形成的主要因素之一。為此，我國于2013年出臺了新的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB19147-2013)，但是現(xiàn)有的煉油工藝很難生產(chǎn)出符合要求的車用柴油。中國柴油車全面實施國四排放標(biāo)準(zhǔn)，對油品質(zhì)量的升級勢在必行。
[0003]聚甲氧基甲縮醛(DMMn，n=3?8)是國際上公認(rèn)的降低油耗和減少煙氣排放的新型環(huán)保型燃油調(diào)和組分。DMMn作為柴油添加劑，具有以下的優(yōu)點:(1)具有良好的燃料性能:十六烷值高，氧含量高，使其燃燒充分，殘留少。添加20%的這種含氧化物，煙度最高可降低80%?90%，N0x可以降低50%，熱效率也較高；(2)有較好的發(fā)動機(jī)低溫啟動性能，有較好的潤滑性能，可降低噴油栗、發(fā)動機(jī)缸體和連桿的磨損率，延長其使用壽命;(3)具有較好的安全性能。由于閃點高，在運輸、儲存、使用方面的安全性又是顯而易見的；(4)易生物降解，對環(huán)境危害小;無須改動柴油機(jī)，可直接添加使用，同時無需另添設(shè)加油設(shè)備、儲存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練;(5)與柴油有良好的混溶性，以一定比例與柴油調(diào)和使用，可以降低油耗，因而是一種真正的綠色柴油添加劑。
[0004]目前，DMMn的合成與分離方法還處于研究或中試階段，尚未有工業(yè)化裝置投產(chǎn)。DMMn合成的主要原料是甲醇和甲醛，相應(yīng)的工藝路線包括離子液體催化法、液體酸催化法、固體酸催化法等。
[0005]DMMn的合成工藝中報道最多的屬中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所采用的離子液體催化工藝。中國專利CN 104045530 A和CN 104016838 A介紹了離子液體催化劑合成DMMn的合成與分離方法。盡管該工藝有中試裝置試驗成功，國內(nèi)也開始有企業(yè)采用該工藝擬建工業(yè)化示范裝置。但是該工藝采用了甲縮醛和三聚甲醛為中間反應(yīng)原料，相應(yīng)后續(xù)的的分離方法路線過長，過程能耗很高，且采用毒性較高的萃取劑作為分離媒介，同時對環(huán)境和人身安全威脅較大，需額外的廢氣處理裝置。
[0006]美國專利US 20080207954A1和US20070260094A1報道了采用硫酸、三氟甲磺酸等酸性催化劑，以甲醇、甲醛(或三聚甲醛)為原料，得到純度2 99%的DMM3和DMM4產(chǎn)品。盡管其工藝流程簡單，但是反應(yīng)條件比較苛刻，反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物DMM3~^率較低，過程需要的循環(huán)量大，相應(yīng)的能耗也高。另外，由于采用沸點較高的酸催化劑，腐蝕比較嚴(yán)重，所涉及的設(shè)備管道需要采用昂貴的耐催化劑腐蝕的材質(zhì)。
[0007]中國專利CN103626640A介紹了以甲醛和甲縮醛為原料，采用裝填有固體酸性樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器來制備DMMn的方法。其工藝路線相對較簡單，催化劑成本低，但是過程能量未能合理利用，能耗較高，且采用的環(huán)己烷作為萃取劑，對環(huán)境和人身安全威脅較大，排放廢水中引入少量的萃取劑，需要額外的裝置來進(jìn)行處理。
[0008]綜上所述，針對目前DMMn的合成工藝路線存在著工藝流程路線長、過程能耗高、三廢處理困難等問題，考慮DMMn的市場因素及DMMn目前工藝中存在的缺陷，因此有必要開發(fā)出一種工藝路線簡單、能耗低、環(huán)保型的DMMn合成與分離方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對目前DMMn合成與分離方法中存在的問題缺陷，對中國專利CN103848729 A所采用的固體酸催化劑工藝合成DMMn提供一種工藝路線簡捷、能耗低、環(huán)保型的DMMn合成與分離方法。
[0010]該工藝直接采用甲醇和甲醛溶液(濃度1 37%)為原料，采用固體酸催化劑直接一步法合成目的產(chǎn)物DMMn。來自合成反應(yīng)器的合成粗產(chǎn)物(含甲醇、甲醛、水及DMMhq)經(jīng)合成產(chǎn)物中間罐后由合成產(chǎn)物輸送栗送至下游的分離工序，通過一系列精餾塔系統(tǒng)實現(xiàn)DMMn產(chǎn)品的精制。
[0011 ] 一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特征在于:
包括以下步驟:
(1)來自上游反應(yīng)系統(tǒng)的合成粗產(chǎn)物送至脫輕塔系統(tǒng)去除其中的甲醇、甲醛、DMMHi輕組分，塔頂采出的輕組分去甲醇回收塔，塔釜粗DMMn產(chǎn)品去往產(chǎn)品塔系統(tǒng)；
(2 )在產(chǎn)品塔系統(tǒng)中，脫除進(jìn)料粗DMMn產(chǎn)品中的水，塔頂采出的含微量DMM2?3廢水去往污水處理裝置，塔釜液經(jīng)冷卻后得到符合要求的聚甲氧基甲縮醛產(chǎn)品
(3)甲醇回收塔系統(tǒng)充分回收未反應(yīng)的甲醇，塔頂采出的回收甲醇返回上游的反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用，塔釜稀甲醛送至下游的稀醛濃縮塔系統(tǒng)；
(4)稀醛濃縮塔系統(tǒng)對稀醛進(jìn)行濃縮，塔頂?shù)玫降臐舛?6.5?37.4%甲醛溶液去甲醛裝置或罐區(qū)，塔釜含微量甲醛廢水經(jīng)冷卻器冷卻后去往污水處理裝置。
[0012]所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特征在于:所述的脫輕塔采用高低壓熱耦合精餾技術(shù)，脫輕塔采用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器采用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器采用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源，采用熱耦合方法降低精餾裝置綜合能耗。
[0013]所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特征在于:所述的產(chǎn)品塔采用了塔釜再沸器和中間再沸器，其中產(chǎn)品塔塔釜再沸器采用高品味的熱源，而產(chǎn)品塔中間再沸器采用低品味的熱源。
[0014]所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特征在于:其中脫輕塔理論板數(shù)20?100塊，操作壓力常壓?0.5MPaG;產(chǎn)品塔理論板數(shù)30?100塊，操作壓力_0.09?0.3MPaG;甲醇回收塔理論板數(shù)15?60塊，操作壓力常壓?0.5MPaG;稀醛濃縮塔理論板20?80塊，操作壓力常壓?l.0MPaG。
[0015]所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特征在于:
所述的脫輕塔系統(tǒng)包括脫輕塔、脫輕塔第一再沸器、脫輕塔第二再沸器、脫輕塔冷凝器、脫輕塔回流罐、脫輕塔回流栗、產(chǎn)品塔進(jìn)料栗；
所述的產(chǎn)品塔系統(tǒng)包括產(chǎn)品塔、產(chǎn)品塔再沸器、產(chǎn)品塔中間再沸器、產(chǎn)品輸送栗及產(chǎn)品塔冷凝器、產(chǎn)品塔回流罐、產(chǎn)品塔回流栗、產(chǎn)品冷卻器； 所述的甲醇回收塔系統(tǒng)包括甲醇回收塔、甲醇回收塔再沸器、甲醇回收塔回流栗、甲醇回收塔冷凝器及甲醇回收塔回流罐、稀醛濃縮塔進(jìn)料栗；
所述的稀醛濃縮塔系統(tǒng)包括稀醛濃縮塔、稀醛濃縮塔再沸器、廢水冷卻器、稀醛濃縮塔回流罐、稀醛濃縮塔回流栗、廢水輸送栗。
[0016]本發(fā)明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法包括以下幾個單元:
1)脫輕塔系統(tǒng)
脫輕塔C-10001主要用于脫除合成粗產(chǎn)物中比DMM3沸點低的輕組分(甲醇、甲醛、DMM^及部分水)，同時盡可能回收合成粗產(chǎn)物中DMM3~1Q。脫輕塔塔頂蒸汽經(jīng)脫輕塔冷凝器E-10001冷凝后去脫輕塔回流罐V-10001，回流液經(jīng)脫輕塔回流栗P-10001A/B升壓后部分采出去甲醇回收塔C-10003，其余作為回流。脫輕塔采用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器E-10002采用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器E-10003采用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源，以降低裝置的消耗。脫輕塔塔釜粗產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品塔進(jìn)料栗P-10002A/B升壓后送下游產(chǎn)品塔C-10002。
[0017]2)產(chǎn)品塔系統(tǒng)
產(chǎn)品塔C-10002用于脫除脫輕塔C-10001塔釜粗產(chǎn)品中水，以保證0麗?產(chǎn)品中水含量低于柴油中水含量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品塔c-10002塔頂蒸汽經(jīng)產(chǎn)品塔冷凝器E-10004冷凝后去產(chǎn)品塔回流罐V-10002?；亓饕航?jīng)產(chǎn)品塔回流栗P-10003A/B升壓后部分采出去廢水冷卻器E-10007，其余作為回流。產(chǎn)品塔也采用兩種不同品味的熱源，其中產(chǎn)品塔再沸器E-10006采用高品味的熱源，而產(chǎn)品塔中間再沸器E-10005采用低品味的熱源。產(chǎn)品塔塔釜DMMn產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品輸送栗P-10004A/B升壓后經(jīng)產(chǎn)品冷卻器E-10007送至罐區(qū)。
[0018]3)甲醇回收塔系統(tǒng)
甲醇回收塔C-10003用于回收未反應(yīng)的甲醇及少量甲醛，回收甲醇經(jīng)栗升壓后返回反應(yīng)系統(tǒng)，以提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。甲醇回收塔C-10003塔頂蒸汽經(jīng)甲醇回收塔冷凝器E-10008冷凝后去甲醇回收塔回流罐V-10003?；亓饕航?jīng)甲醇回收塔回流栗升壓后部分采出返回反應(yīng)系統(tǒng)，其余作為回流。甲醇回收塔分離所需的熱源靠甲醇回收塔再沸器E-10009提供，塔釜稀醛液經(jīng)稀醛濃縮塔進(jìn)料栗升壓后送至稀醛濃縮塔C-10004。
[0019]4)稀醛濃縮塔系統(tǒng)
稀醛濃縮塔C-10004將甲醇回收塔塔釜的稀甲醛濃縮，濃縮后甲醛溶液(濃度?37wt%)返回甲醛裝置，提高甲醛的轉(zhuǎn)化率，同時將廢水中甲醛脫除至達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。稀醛濃縮塔C-10004塔頂蒸汽經(jīng)脫輕塔第二再沸器E-10002冷凝后去稀醛濃縮塔回流罐V-10004?；亓饕航?jīng)稀醛濃縮塔回流栗P-10007A/B升壓后部分稀甲醛采出去甲醛裝置或者罐區(qū)，其余作為回流。稀醛濃縮塔分離所需的熱源靠稀醛濃縮塔再沸器E-10010提供，塔釜廢水經(jīng)廢水輸送栗P-10008A/B升壓后，與來自產(chǎn)品塔的廢水合并后經(jīng)廢水冷卻器E-10007冷卻后去污水處理裝置。
[0020]本發(fā)明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中其核心裝置一精餾塔均為常規(guī)設(shè)計的板式塔或者填料塔。
[0021 ] 其中脫輕塔理論板數(shù)20?100塊，操作壓力常壓?0.5MPaG;
產(chǎn)品塔理論板數(shù)30?100塊，操作壓力-0.09-0.3MPaG；
甲醇回收塔理論板數(shù)15?60塊，操作壓力常壓?0.5MPaG ； 稀醛濃縮塔理論板20?80塊，操作壓力常壓?1.0MPaG。
[0022]本發(fā)明所采用的聚甲氧基甲縮醛分離方法其工藝流程簡捷；由于過程將稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為脫輕塔再沸器的熱源，產(chǎn)品塔采用了塔釜再沸器和中間再沸器，采用兩種不同品味的熱源，正是因為采用了高低壓熱耦合精餾和中間再沸器工藝，其過程能耗很低，能量利用較合理;原料甲醇消耗低，產(chǎn)品中DMM3?8純度高，且過程沒有引入毒性大的萃取劑，產(chǎn)生的廢水中甲醛含量符合環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，是一種適合于大規(guī)模工藝化生產(chǎn)的環(huán)保型工藝。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法的流程框圖；
圖2為本發(fā)明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中脫輕塔系統(tǒng)流程圖，其中:
E-10003為脫輕塔第二再沸器；
C-10001為脫輕塔；
E-10002為脫輕塔第一再沸器；
E-10001為脫輕塔冷凝器；
V-10001為脫輕塔回流罐；
P-10001A/B為脫輕塔回流栗；
P-10002A/B為產(chǎn)品塔進(jìn)料栗；
圖3為本發(fā)明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中產(chǎn)品塔系統(tǒng)流程圖；
其中，E-10006為產(chǎn)品塔再沸器；
C-10002為產(chǎn)品塔；
E-10005為產(chǎn)品塔中間再沸器；
P-10004A/B為產(chǎn)品輸送栗；