基于環(huán)氧化物-胺的多組分灰漿料的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及混合固化劑作為固化劑在基于環(huán)氧化物-胺的多組分灰漿料中的用 途和使用該混合固化劑制備的基于環(huán)氧化物-胺的多組分灰漿料用于除涂料之外的建筑 目的的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于可固化的環(huán)氧樹(shù)脂和胺固化劑的可固化的有機(jī)雙組分灰漿料長(zhǎng)久以來(lái)是已 知的并且作為粘合劑、填補(bǔ)組合物用于填充裂縫以及尤其是用于在各種基底的鉆孔中緊固 結(jié)構(gòu)元件，如錨桿、混凝土鋼筋（加強(qiáng)鋼筋）、螺絲等。在使用這類化學(xué)銷接（DUbel)，尤其 是在露天工地使用時(shí)出現(xiàn)困難，因?yàn)樗龌覞{料一方面必須即使在低溫下也能夠良好地操 作，而另一方面在升高的溫度下應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出低蠕變，但同時(shí)必須具有長(zhǎng)久的加工持續(xù)時(shí)間 而且在寬溫度范圍內(nèi)快速且完全固化，同時(shí)即使在潮濕的鉆孔和低溫下也獲得高負(fù)載值和 獲得經(jīng)固化的物料的良好的耐熱變形性。這些部分相互矛盾的性能狀況并不能容易得到滿 足。因此，對(duì)于傳統(tǒng)的灰漿料常見(jiàn)的是，為了獲得良好的低溫可操作性，預(yù)先規(guī)定高比例的 低粘度成分、低填料比例和粗的填料，但這對(duì)于在升高的溫度下在負(fù)載下的低蠕變行為是 不利的。另一方面，通過(guò)高比例的非反應(yīng)性或者非交聯(lián)性稀釋劑和低反應(yīng)性組分達(dá)到長(zhǎng)久 的加工時(shí)間，這與短的完全固化時(shí)間相對(duì)立。
[0003] 特別是基于環(huán)氧化物-胺的灰漿料具有緩慢的固化動(dòng)力學(xué)、延長(zhǎng)的適用期或者凝 膠時(shí)間以及通常具有低的耐熱性和蠕變強(qiáng)度。這導(dǎo)致它們僅能夠在窄的溫度范圍內(nèi)良好操 作并實(shí)現(xiàn)良好的負(fù)載值。
[0004] 因此，近年來(lái)面臨的大的挑戰(zhàn)是，在不喪失所述環(huán)氧化物-胺體系的優(yōu)越功效的 情況下，改進(jìn)環(huán)氧化物-胺體系的固化性能，尤其是加速固化過(guò)程。
[0005] -種有成功希望的方案是使用曼尼希堿作為固化劑，所述曼尼希堿將固化劑組 分，即胺，和促進(jìn)劑組分，即酚結(jié)合在一個(gè)分子中。由此可以實(shí)現(xiàn)灰漿料即使在低溫下也令 人滿意地固化并且在固化后提供足夠的負(fù)載值。EP 1 475 412 A2例如對(duì)于粘合大型構(gòu)件 或在地上建筑和地下建筑中的外部應(yīng)用情況下描述了 +5°C至+60°C的應(yīng)用范圍和+80°C的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由DE 198 32 669 Al已知一種雙組分灰漿料，該灰漿料即使在低于0°C 的溫度下也表現(xiàn)出提高的固化速率并同時(shí)改進(jìn)的完全固化，并且表現(xiàn)出流動(dòng)行為的改進(jìn)。 在DE 10 2004 008 464 Al中描述了一種在固化后即使在較高的溫度下，如在+80°C下，也 具有明顯提高的接合應(yīng)力并且在_5°C下具有令人滿意的固化的多組分灰漿料。
[0006] 已經(jīng)表明，雖然與其它胺固化劑相比反應(yīng)快速，但曼尼希堿與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，其在 化學(xué)緊固技術(shù)領(lǐng)域中的使用受到限制。例如常常關(guān)察到在低溫（<l〇°C )下從某個(gè)轉(zhuǎn)化率限 值起的反應(yīng)"凍結(jié)"。超過(guò)該轉(zhuǎn)化率限值，固化受到擴(kuò)散控制并且僅仍非常緩慢地進(jìn)行或根 本不再進(jìn)行。這造成這類體系在+5°C下通常的固化時(shí)間在至少72小時(shí)的范圍內(nèi)。由于在 低溫下反應(yīng)不完全，也就是物料未完全固化，所述化學(xué)銷接的技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域又受到限制，因 為必須降低允許的負(fù)載或者只有在長(zhǎng)固化時(shí)間的情況下才能實(shí)現(xiàn)高負(fù)載。
[0007] 已知的基于環(huán)氧化物-胺的多組分灰漿料的另外的缺點(diǎn)在于使用經(jīng)常是相當(dāng)大 量的腐蝕性胺作為固化劑，如間苯二甲胺（mXDA)，和/或芳族醇化合物，如游離酚，例如雙 酚A，這可能意味著對(duì)用戶造成健康風(fēng)險(xiǎn)。這些化合物有時(shí)以非常巨大的用量，即最高至 50%，包含于多組分灰漿料的相應(yīng)組分中，以至于經(jīng)常存在包裝的標(biāo)識(shí)義務(wù)，這造成產(chǎn)品的 用戶接受度較低。近年來(lái)，在許多國(guó)家引入了限制值，最高至這樣含量的例如mXDA或雙酚 A，必須對(duì)產(chǎn)品做出標(biāo)識(shí)，或者總歸仍然允許包含于產(chǎn)品中。
[0008] 對(duì)于基于環(huán)氧化物的涂層體系已經(jīng)表明，通過(guò)添加線型酚醛樹(shù)脂作為促進(jìn)劑或者 通過(guò)使用基于由胺和線型酚醛樹(shù)脂形成的混合物的混合固化劑，可以明顯提高在低溫下， 即在接近〇°C的范圍內(nèi)的低溫下環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化速率，如在WO 99/29757 (基于線型 酚醛的促進(jìn)劑）和EP 1 674 495 Al (混合固化劑）中對(duì)于用于金屬基底和礦物基底的保護(hù) 涂料所述的那樣。然而，這些混合固化劑尤其是在化學(xué)緊固技術(shù)領(lǐng)域，例如用于緊固元件， 如錨桿、加強(qiáng)鋼筋等的化學(xué)錨固，尤其是在雙組分注射體系中的應(yīng)用卻仍然是未知的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種多組分灰漿料，在所述多組分灰漿料中有標(biāo)識(shí)義務(wù)的 化合物的比例被盡可能降低，而不必犧牲所述有標(biāo)識(shí)義務(wù)的化合物的有利性能。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于使成功地應(yīng)用于涂料的混合固化劑可用于其它建筑目 的，尤其是化學(xué)緊固技術(shù)。
[0011] 出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，作為由胺和線型酚醛樹(shù)脂形成的混合物的混合固化劑作為固化 劑在多組分灰漿料中的使用導(dǎo)致所述灰漿料具有明顯改進(jìn)的性能而且還允許明顯更低比 例的有標(biāo)識(shí)義務(wù)的化合物，例如游離酚或者其衍生物，如雙酚A，和mXDA。
[0012] 與迄今為止所使用的基于曼尼希堿配方的固化劑相反，混合固化劑的使用導(dǎo)致基 于環(huán)氧化物-胺的多組分灰漿料即使在低溫（+5°C)下也快速固化，并且所述灰漿料發(fā)生充 分的完全固化。由此不僅在低溫下而且在高溫（+50°C)下都實(shí)現(xiàn)了經(jīng)固化的灰漿料的高負(fù) 載值，并且實(shí)現(xiàn)了在高溫（+50°C)下改進(jìn)的抗蠕變性，這要?dú)w因于所述灰漿料發(fā)生充分的 完全固化。出乎預(yù)料的是，與已知的用曼尼希堿作為固化劑的灰漿料相比，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明 使用線型酚醛-胺混合固化劑可獲得的灰漿料發(fā)生相對(duì)快速的完全固化。
[0013] 本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于可完全放棄使用通常作為促進(jìn)劑添加到曼尼希堿固化的 體系中的游離酚，由此所述多組分灰漿料具有更少危害健康的內(nèi)容物。
[0014] 如開(kāi)篇提到的那樣，多組分灰漿料是復(fù)雜的體系，其中無(wú)法預(yù)測(cè)無(wú)機(jī)集料 (Zuschlagstoffe)的影響以及性能，如固化、完全固化、在不同基底上和環(huán)境條件下的粘合 性、負(fù)載值、蠕變強(qiáng)度等。采用在DE 197 54 393.6 Al中所述的促進(jìn)劑和EP 04 106 911 Al中所述的混合固化劑可實(shí)現(xiàn)的效果是不可預(yù)見(jiàn)的，因?yàn)榛旌瞎袒瘎?duì)建筑目的、尤其是 化學(xué)緊固目的所需的、對(duì)于不僅處于未固化狀態(tài)而且處于已固化狀態(tài)的灰漿料的性能的高 要求的影響既非已知也無(wú)法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。此外，對(duì)涂層體系的性能提出的要求與對(duì)用于 建筑目的，尤其是在鉆孔中化學(xué)錨固緊固元件的灰漿料的要求不同。因此，這些結(jié)果不能容 易地轉(zhuǎn)用到本發(fā)明的體系上。
[0015] 因此，本發(fā)明的主題是混合固化劑作為用于基于環(huán)氧化物-胺的多組分灰漿料， 尤其是雙組分灰漿料的固化劑的用途。所述混合固化劑是由以下物質(zhì)形成的混合物：(a) 作為固化劑的至少一種胺，所述胺選自脂族、脂環(huán)族或芳族的胺，其中所述胺平均每分子具 有至少兩個(gè)鍵接到氮原子上的反應(yīng)性氫原子，和（b)作為促進(jìn)劑的至少一種通式（I)的線 型酚醛樹(shù)脂：
_7] 其中R1、R2、R3和R 4分別彼此獨(dú)立地是氫或者非支化或支化的C「(：15烷基以及η為 1 至 12。
[0018] 優(yōu)選的線型酚醛樹(shù)脂是其中在式（I)中R\R2、R3和R 4是氫，或者基團(tuán)R1至R 4中 的一個(gè)或兩個(gè)是-CH3基團(tuán)，或者基團(tuán)R1至R 4中的一個(gè)是叔丁基或非支化的或支化的C ^C15 烷基的那些。
[0019] 就此方面參考申請(qǐng)WO 99/29757 A1，其內(nèi)容由此并入本申請(qǐng)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述線型酚醛樹(shù)脂以基于所述混合固化劑計(jì)10至45重量％，優(yōu)選20 至45重量％，更優(yōu)選30至45重量％和最優(yōu)選30至40重量％的用量使用。所述用量不應(yīng) 超過(guò)45重量％，以便在室溫下獲得液態(tài)固化劑組合物，該固化劑組合物即使在低溫下也是 足夠低粘度的，從而不會(huì)對(duì)所述灰漿料的固化劑組分的壓出性能造成不利影響。在低于10 重量％的數(shù)量下，促進(jìn)作用降低到如此程度，以至于幾乎不再觀察到促進(jìn)作用并且所述混 合固化劑在低于+l〇°C的溫度下對(duì)促進(jìn)固化反應(yīng)不再有積極作用。
[0021] 因?yàn)樵诟鶕?jù)本發(fā)明使用的線型酚醛樹(shù)脂中的酚類基團(tuán)以高分子量的形式存在，所 以可以完全放棄使用游離酚類，而不必舍棄酚類的一種或多種作用，如促進(jìn)環(huán)氧化合物與 胺類的固化過(guò)程。
[0022] 適合作為固化劑的是對(duì)于環(huán)氧化物-胺體系常見(jiàn)的且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的胺， 所述胺選自脂族、脂環(huán)族和芳族的胺，其中所述胺平均每分子具有至少兩個(gè)鍵接到氮原子 上的反應(yīng)性氫原子。屬于此類的還有在分子中具有至少兩個(gè)氨基的多胺。
[0023] 在本發(fā)明意義上："脂族化合物"是指除芳族化合物以外的無(wú)環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽 和或不飽和的碳化合物；"脂環(huán)族化合物"是指除苯衍生物或其他芳族體系以外的具有碳環(huán) 的環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物；"芳族化合物"是指遵循休克爾（4n+2)規(guī)則的化合物；以及"胺"是指 這樣的化合物，其通過(guò)由烴基替換一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫原子而從氨衍生并且具有通式結(jié)構(gòu) RNH2(伯胺）、R2NH(仲胺）和R3N(叔胺）（IUPAC. Compendium of Chemical Terminology,第 二版（the "Gold Book"），由 A. D. McNaught 和 A. Wilkinson 編輯，Blackwell Scientific Publications, Oxford(1997))〇
[0024] 合適的胺，在不對(duì)本發(fā)明范圍造成限制的情況下，為例如：1，2-二氨基乙烷（乙二 胺）、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁燒、2, 2-二甲基-1，3-丙二胺（新戊二胺）、 二乙基氨基丙胺（DEAPA)、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、2, 2, 4-或2, 4, 4-三 甲基-1，6-二氨基己烷和它們的混合物（TMD)，1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己 烷、1，3-雙（氨基甲基）-環(huán)己烷、1，2-雙（氨基甲基）環(huán)己烷、六亞甲基二胺（HMD)、1，2-和 1，4_二氛基環(huán)己燒（1，2-DACH和1，4-D