軟質(zhì)熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備非常柔軟的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)的一步法，所述熱塑 性聚氨酯彈性體基本上不包含增塑劑且具有60以下的肖式A硬度，并且其可在實際的加工 周期中被模塑成TPU制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)已被公知很長一段時間。它們在工業(yè)上很重要，因 為其結(jié)合了良好的機械特性和廉價的熱塑性加工性的公知優(yōu)勢。寬范圍的機械特性可 通過使用各種化學構(gòu)成組分來實現(xiàn)。TPU、其特性及用途的綜述記載于例如Kunststoffe 68 (1978)，819 或 Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35 (1982)，568 中。
[0003] TPU通常由多元醇（通常為聚酯多元醇或聚醚多元醇）、二異氰酸酯（通常為有機 二異氰酸酯）和短鏈二醇（擴鏈劑）構(gòu)成。TPU的硬度主要由硬鏈段（通過擴鏈劑與二異 氰酸酯基團的反應(yīng)形成）與軟鏈段（通過多元醇與二異氰酸酯基團的反應(yīng)形成）的比率來 確定。如果降低硬鏈段的量使得TPU的硬度降低至低于80肖式A硬度的極限，則所得的產(chǎn) 物通常發(fā)粘，固化性較差，在注塑工藝中表現(xiàn)出差的脫模性，且表現(xiàn)出嚴重的收縮性。這種 THJ無法保證經(jīng)濟上可接受的注塑周期次數(shù)。
[0004] 目前，市場上的軟質(zhì)TPU由增塑的軟質(zhì)TPU占主導地位。然而，那些增塑的TPU表 現(xiàn)出許多缺點。在將組合物的硬度增加至不期望的水平的情況下，增塑劑會起霜（bloom) 或從該組合物中滲出（extract)。某些增塑劑的使用也已受到環(huán)境和毒性方面的檢查。因 此，如果無需增塑劑也可獲得所需的物理特征，則在TPU組合物中消除對增塑劑的需求通 常被認為是有利的。
[0005] 另一種軟質(zhì)TPU是不含增塑劑的軟質(zhì)TPU。然而，具有小于60的肖式A硬度的產(chǎn) 品盡管有高需求卻幾乎在市場上不存在。原因在于方法太昂貴或所述TPU的機械特性不足 以能夠在市場上存活。
[0006] US 8183330B2公開了一種軟質(zhì)、不含增塑劑的TPU及其制備方法。該TPU具有小 于75、優(yōu)選小于70且最優(yōu)選小于65的肖式A硬度，并且基本上不含且優(yōu)選不含增塑劑。它 由包含羥基封端的中間體的原料制成，并且包含10-40重量％的硬鏈段，所述中間體源自 支化的二醇或包含至少2個不同的重復(fù)單元。
[0007] US 6790916B2公開了一種具有45至65的肖式A硬度且可容易地脫模的TPU的制 備方法。對于該制備方法，采用了復(fù)雜的包括預(yù)聚合的三步法。
[0008] EP 1932863A2公開了一種軟質(zhì)TPU及其制備方法。所述TPU具有45至80的肖式 A硬度和良好的脫模性。它在單步反應(yīng)中制成，其中使用了支化的聚酯二醇。
[0009] US 8138299B2公開了一種不含增塑劑且具有50至80的肖式A硬度的TPU。該TPU 由包含兩種聚酯二醇的原料制成，其中一種聚酯二醇基于丁烷-1，4-二醇和至少一種具有 至少5個碳原子的另外的二醇，并且另一種聚酯二醇基于丁烷-1，4-二醇和至少一種具有 兩個或三個碳原子的另外的二醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本發(fā)明的目的是使用常規(guī)制備方法開發(fā)一種軟質(zhì)TPU制劑，其具有的肖式A 硬度為60以下、優(yōu)選55至30,甚至更優(yōu)選55至35,且基本上不含增塑劑。如實施例中所 示，根據(jù)DIN 53505來測量肖式A硬度。
[0011] 本發(fā)明的目的還在于提供上述基本上不含增塑劑的軟質(zhì)TPU，其可在實際的加工 周期中通過注塑、擠出或其他模塑方法進行模塑以獲得制成品。
[0012] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有60以下的肖式A硬度的TPU可在一步反應(yīng)中由 直鏈多元醇、有機二異氰酸酯和二元醇擴鏈劑制成。具體地，所述一步法包括通過聚合下 列組分而合成TPU :i)直鏈多元醇，ii)有機二異氰酸酯和iii)主要包含乙二醇和/或 1，3-丙二醇的二元醇擴鏈劑，其中所述直鏈多元醇（i)的數(shù)均分子量在I. 5X103g/mol至 5. OX 103g/mol 的范圍內(nèi)。
[0013] 還發(fā)現(xiàn)由此制備的TPU可在實際的加工周期中被模塑成TPU顆粒。盡管本發(fā)明的 TPU組合物本質(zhì)上非常柔軟，但是它們的優(yōu)點在于幾乎不存在與模具粘附的趨勢。因此，它 們在注塑應(yīng)用中的使用是非常有利的。此外，被模塑的TPU制品具有良好的低溫特性和良 好的機械特性，并且在低溫下（如低于-10°c )基本上不硬化。
【具體實施方式】
[0014] 在第一方面中，本發(fā)明提供了一種制備TPU的一步法，所述TUP具有60以下、優(yōu)選 55至30,甚至更優(yōu)選50至35的肖式A硬度，所述方法包括通過聚合下列組分而合成TPU : i)直鏈多元醇，ii)有機二異氰酸酯和iii)主要包含乙二醇和/或1，3-丙二醇的二元醇 擴鏈劑，其中所述直鏈多元醇（i)的數(shù)均分子量在I. 5 X 103g/mol至5. OX IO3的范圍內(nèi)。
[0015] 在所形成的TPU中，硬鏈段的含量為5重量％至14重量％，優(yōu)選6重量％至12重 量％，且甚至更優(yōu)選7重量％至10重量％。
[0016] 用于制備本發(fā)明的TPU的直鏈多元醇（i)選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯 多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，優(yōu)選聚酯多元醇和聚醚多元醇，且更優(yōu)選由二羧酸和二 醇獲得的聚酯多元醇。
[0017] 用于制備聚酯多元醇的二羧酸包括脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸或其 結(jié)合。其中，優(yōu)選脂族二羧酸?？蓡为毣蛞曰旌衔锏男问绞褂玫暮线m的脂族二羧酸通常包 含4至12個碳原子，并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。己二酸為優(yōu)選 的酸。
[0018] 用于制備聚酯多元醇的二醇包括脂族二醇或芳族二醇，或其結(jié)合，優(yōu)選包含2至8 個碳原子且更優(yōu)選2至6個碳原子的脂族二醇?？墒褂玫闹宥嫉囊恍┐硇詫嵗?乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
[0019] 在一個優(yōu)選的實施方案中，僅使用一種脂族二羧酸來制備聚酯多元醇。在另一個 優(yōu)選的實施方案中，使用一種或兩種脂族二醇來制備聚酯多元醇。最優(yōu)選地，聚酯多元醇由 己二酸和1，3-丙二醇獲得（聚（1，3-亞丙基己二酸酯）二醇，PPA)，或由己二酸和乙二醇 及1，4- 丁二醇獲得（聚（亞乙基1，4-亞丁基己二酸酯）二醇，PEBA)。在PEBA中，乙二醇 與1，4- 丁二醇的摩爾比優(yōu)選為0. 5:1至1. 5:1，特別優(yōu)選為0. 75:1至1. 25:1。
[0020] 直鏈聚酯多元醇的數(shù)均分子量通常在1.5父1(^/111〇1至5.0\103的范圍內(nèi)。在 一個優(yōu)選的實施方案中，直鏈多元醇為由一種脂族二羧酸和兩種脂族二醇獲得的聚酯多元 醇，且具有的數(shù)均分子量為2. 2 X IO3至4. 0 X 10 3,且更優(yōu)選為2. 5 X IO3至3. 5 X 10 3。在另 一個優(yōu)選的實施方案中，直鏈多元醇為由一種脂族二羧酸和一種脂族二醇獲得的聚酯多元 醇，且具有的數(shù)均分子量為I. 5 X IO3至4. 0 X 10 3,且更優(yōu)選為I. 8 X IO3至3. 5 X 10 3。
[0021] 除非另有說明，本文中指定的所有分子量的單位為[g/mol]，并且是指數(shù)均分子量 (Mn) 〇
[0022] 用于制備本發(fā)明的TPU的有機二異氰酸酯（ii)為脂族二異氰酸酯或芳族二異氰 酸酯。脂族二異氰酸酯包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲 基1，5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4-二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、亞丁基 1，4-二異氰酸酯。芳族二異氰酸酯包括二苯基甲烷2, 2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2, 4'-二 異氰酸酯和/或二苯基甲烷4, 4' -二異氰酸酯（MDI)、亞萘基1，5-二異氰酸酯（NDI)、甲 苯2, 4-二異氰酸酯和/或甲苯2, 6-二異氰酸酯（TDI)、3, 3' -二甲基二苯基二異氰酸酯、 1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。
[0023] 盡管可使用脂族二異氰酸酯，但是高度優(yōu)選芳族二異氰酸酯。在一個特別優(yōu)選的 實施方案中，有