由增強(qiáng)的聚氨酯脲彈性體制成的模制件及其用圖
【專利說明】由增強(qiáng)的聚氨酯脲彈性體制成的模制件及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及由聚氨酯脲彈性體制成并配備有增強(qiáng)材料的發(fā)泡模制件及其用途。
[0002] 經(jīng)由NCO半預(yù)聚物與來自芳族二胺和含有羥基或氨基的較高分子量化合物的混 合物的反應(yīng)制造聚氨酯（PUR)脲彈性體是已知的并例如描述在EP-B 225 640中。為了實(shí) 現(xiàn)由其制成的模制件中的特定機(jī)械性能，必須將增強(qiáng)材料添加到反應(yīng)組分中，由此特別地 改進(jìn)熱機(jī)械性能和顯著提高彎曲彈性模量。通過使用這些增強(qiáng)材料顯著提高至少一種反應(yīng) 組分(通常是多元醇組分）的粘度，這常帶來混合問題和因此帶來加工問題，這最終影響該 部件。
[0003] 希望的是可在片狀（fiachig)模制體例如汽車的擋泥板、門或尾門的制造時(shí)容易 地并在盡可能低程度添加脫模助劑的情況下與模具分離的增強(qiáng)的聚氨酯脲彈性體，以經(jīng)由 易脫模性的體系確保盡可能大的周期時(shí)間。
[0004] EP-A 1004 606通過將多元醇反應(yīng)組分的官能度提高到4至8和將在異氰酸酯預(yù) 聚物組分制造中使用的多元醇組分的官能度提高到3至8來獲得增強(qiáng)的PUR脲彈性體的良 好脫模性能。
[0005] 尤其在汽車工業(yè)中越來越重要的一個(gè)因素是重量減輕。在聚氨酯脲彈性體的情 況下，可以通過引入模具中的反應(yīng)混合物的量而在一定范圍內(nèi)控制模制件的密度和因此重 量。但是，該模制件通常是微孔彈性體，即不是具有肉眼可見的泡沫結(jié)構(gòu)的真正泡沫材料。 例如WO 2012/126934 Al中所述，這意味著任選共同使用的有機(jī)發(fā)泡劑表現(xiàn)得更像流動(dòng)助 劑而非真正的發(fā)泡劑。WO 2012/126934 Al還說，通過提高發(fā)泡劑含量和將更少的量引入模 具中，原則上可以實(shí)現(xiàn)顯著的密度降低。但是在實(shí)踐中，這不代表切實(shí)可行的顯著減輕重量 的可能性，因?yàn)樵谖⒖讖椥泽w發(fā)泡度的甚至小幅提高的情況下，彎曲彈性模量就特別地降 至不再可接受的水平。
[0006] 所得模制體的密度當(dāng)然也極大取決于共同使用的填料的類型和重量含量。EP-A 639614中描述，可以通過使用由玻璃或陶瓷制成的空心微珠實(shí)現(xiàn)密度降低。此處的相關(guān)因 素不僅是該空心微珠本身相對低的密度，還有該微珠能使多元醇制劑（A組分）的充氣量更 高以產(chǎn)生更高發(fā)泡度的能力。盡管除空心微珠外還使用礦物纖維作為增強(qiáng)材料，但所述方 法的缺點(diǎn)在于只能制造具有相對低的彎曲彈性模量的模制件。列舉了許多實(shí)例，其中所實(shí) 現(xiàn)的最高彎曲彈性模量為486 MPa。但是，至少600 MPa和在特定用途中甚至至少1000 MPa 的值通常對汽車工業(yè)中的車身部件是強(qiáng)制性必需的。
[0007] EP-B 0267603描述了如何能通過使用相對少量的碳纖維作為增強(qiáng)材料來獲得具 有與用明顯更大量的玻璃纖維增強(qiáng)的彈性體可比較的性能的聚氨酯脲彈性體。此處所用的 碳纖維的平均纖維長度為0. 3至0. 4毫米。但是，在實(shí)踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，纖維長度大于0. 2毫 米的纖維填料極難加工。特別是，RIM (反應(yīng)注塑成型）法中使用的噴嘴在該情況下傾向于 堵塞，這造成高壓混合頭處的極端壓力波動(dòng)和因此A-組分(多元醇組分)和B-組分(異氰酸 酯組分）的混合品質(zhì)波動(dòng)。在連續(xù)生產(chǎn)中，由此原因?qū)е鹿に嚳煽啃圆蛔悖に嚳煽啃詫?汽車工業(yè)中的流水線生產(chǎn)恰巧尤其必要。
[0008] WO 2012/126934 Al描述了如何可以提供不僅具有良好熱機(jī)械性能還具有比常規(guī) 的聚氨酯脲彈性體明顯更低的密度和此外至少600 Mpa的彎曲彈性模量、良好脫模性能和 小停留時(shí)間的模制件。這通過使用特定空心微珠與最大平均纖維長度0. 2毫米的碳纖維 (以確保工藝可靠性)的組合得以實(shí)現(xiàn)。這種方法的缺點(diǎn)在于碳纖維以及空心微珠都優(yōu)選加 入到A-組分中，該A-組分的粘度因此顯著提高。因此必須提高A-組分在加工中的溫度， 這是不經(jīng)濟(jì)的。這兩種組分A和B中的提高的固體含量此外導(dǎo)致工藝可靠性的一定程度的 不足，因?yàn)镽IM設(shè)備的噴嘴在固體加工中可能堵塞，這進(jìn)而伴隨著高壓混合頭處的壓力波 動(dòng)以及空心微珠和碳纖維在模制件中的不同分布。此外，所用空心微珠非常昂貴并充當(dāng)模 制件中的某種理論斷裂點(diǎn)（Sollbruchstelle)，這表現(xiàn)為差的沖擊韌度值。
[0009]因此本發(fā)明的目的是提供聚氨酯脲彈性體和由此制成的模制件，其具有良好熱機(jī) 械性能、比熟常規(guī)的聚氨酯脲彈性體明顯更低的密度、至少600 MPa的彎曲彈性模量、良好 脫模性能和小停留時(shí)間。為了確保工藝可靠性，不應(yīng)使用平均纖維長度大于〇. 2毫米的纖 維狀增強(qiáng)材料。
[0010] 令人驚訝地，通過對使用特定氨基甲酸銨作為發(fā)泡劑的特定組成的聚氨酯脲彈性 體配備特定長度的碳纖維，實(shí)現(xiàn)所述目的。
[0011] 本發(fā)明因此提供由具有70至95摩爾％脲含量和5至30摩爾％氨基甲酸酯含 量的聚氨酯脲彈性體制成并配備有增強(qiáng)材料的發(fā)泡模制件，在每種情況下基于NCO當(dāng)量 (Aquivalent)的摩爾％計(jì)，其可經(jīng)由反應(yīng)混合物的反應(yīng)獲得，所述反應(yīng)混合物由以下組分 構(gòu)成 A-組分，其由以下組分構(gòu)成 Al)在相對于氨基的各鄰位中具有至少一個(gè)烷基取代基的芳族二胺， A2)至少一種脂族組分，其由至少一種具有羥基和/或伯氨基并具有500至18000的 數(shù)均分子量和3至8的官能度的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇構(gòu)成，和 A3)任選的催化劑和/或任選的添加劑， 和作為B-組分的含有異氰酸酯基團(tuán)并可經(jīng)由反應(yīng)混合物的反應(yīng)獲得的預(yù)聚物，所述 反應(yīng)混合物由以下組分構(gòu)成 BI)多異氰酸酯組分，其選自二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物和二 苯基甲烷系列的液化多異氰酸酯，和 B2)至少一種具有500至18000的數(shù)均分子量和2. 7至8的官能度的多元醇組分，其 選自任選包含有機(jī)填料的聚醚多元醇和任選包含有機(jī)填料的聚酯多元醇， 其特征在于 組分A包含氨基甲酸銨鹽（A4)，組分A或組分B或這兩種組分包含平均纖維長度為60 至200微米的碳纖維（C)。
[0012] 用作發(fā)泡劑并包含至少2個(gè)OH基團(tuán)的氨基甲酸銨鹽符合式I):
R4= H、C1-C5-烷基或-X-OH。
[0013] 在EP 0652250 BI中描述了該氨基甲酸銨鹽的制造。
[0014] 通過使用氨基甲酸銨鹽（A4)作為發(fā)泡劑顯著降低聚氨酯脲彈性體的密度而無過 度發(fā)泡。通過碳纖維（C)實(shí)現(xiàn)所需熱機(jī)械性能，特別是必要的彎曲彈性模量。如果如EP 639614 Al中那樣使用玻璃纖維或基于硅酸鹽的礦物纖維代替碳纖維，這會(huì)由于明顯更高 的必要纖維質(zhì)量而造成明顯更高的模制件密度。如WO 2012/126934中所述使用空心微珠 不僅造成模制件的沖擊韌度(特別是在低溫下）變差，還由于高填料含量(碳纖維和空心微 珠)而造成斷裂伸長和加工方面的困難，并由于空心微珠而導(dǎo)致價(jià)格必然明顯更高。由于空 心玻璃珠的高價(jià)格因此抵消經(jīng)由聚氨酯基體的質(zhì)量降低帶來的價(jià)格降低，或甚至提高模制 件的價(jià)格。
[0015] 使A-組分和B-組分以這樣的用量比反應(yīng)，以使所得彈性體的異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選 為80至120,并且經(jīng)由B-組分引入的多元醇組分B2)優(yōu)選在彈性體中產(chǎn)生10至90摩爾％ 的氨基甲酸酯含量。
[0016] 優(yōu)選使用具有75至90摩爾％脲含量和10至25摩爾％氨基甲酸酯含量的增強(qiáng)的 聚氨酯彈性體，基于NCO當(dāng)量的摩爾％計(jì)。
[0017] 特別優(yōu)選使A-組分和B-組分以這樣的用量比反應(yīng)，以使所得彈性體的異氰酸酯 指數(shù)優(yōu)選為90至115,并且經(jīng)由B-組分引入的多元醇組分B2)優(yōu)選在彈性體中產(chǎn)生30至 85摩爾％的氨基甲酸酯含量。
[0018] 可用的碳纖維（C) (C纖維）的實(shí)例是研磨的碳纖維類型，SGL Carbon公司的 Sigrafil? CIO M250 UNS 和 Sigrafil? C30 M150 UNS 或 Toho Tenax Europe GmbH 公司 的 Tenax?-A HT MlOO IOOmu 和 Tenax?-A HT MlOO 60mu 或 NIPPON POLYMER SANGYO CO.， LTD.公司的CFMP-150 90 μ m，可獲自Dreychem公司。優(yōu)選的是平均纖維長度為60至200 微米，特別優(yōu)選90至200微米，特別優(yōu)選90至170微米的碳纖維。
[0019] 碳纖維在本發(fā)明的方法中的通常添加量為基于組分A、B、C和D的總量計(jì)的1至 20重量％，優(yōu)選1至15重量％，特別優(yōu)選1至10重量％，特別優(yōu)選3至7重量％。
[0020] 如上所述，使所謂的A-組分與所謂的B-組分反應(yīng)，其中A-組分在此優(yōu)選包含氨 基甲酸銨鹽（A4)和碳纖維（C)。
[0021 ] 在本發(fā)明中，使用氨基甲酸銨鹽作為組分（A4)，其產(chǎn)生實(shí)際發(fā)泡作用，并經(jīng)由液體 組分A)的改進(jìn)的流動(dòng)性能而有利于這兩種組分A)和B)的良好加工。
[0022] 用于本發(fā)明的氨基甲酸銨鹽是上述通式的化合物。通過在40至130°C的溫度下用 氣態(tài)或固態(tài)二氧化碳簡單