羥基乙酸正丁酯的催化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基乙酸正丁酯的催化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基乙酸正丁酯以其獨特的分子結(jié)構(gòu):同時具有α-Η，羥基、酯基等官能團，使得它同時具有醇、酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)及α-取代反應(yīng)等，成為一種重要的化工原料。其易溶于硝基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素中。同時它本身也是許多纖維素、樹脂、橡膠的優(yōu)良溶劑，可用做半導(dǎo)體的清洗劑、化妝品、涂料的添加劑等，因而被廣泛的應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、染料及香料等許多領(lǐng)域。羥基乙酸酯的傳統(tǒng)合成方法一般采用濃硫酸做催化劑進行醇酸酯化反應(yīng)。盡管濃硫酸價格便宜，但對設(shè)備腐蝕嚴重、環(huán)境污染嚴重，因此濃硫酸在工業(yè)上逐漸被新的催化材料所取代。陳棟梁[天然氣化工，2000，25 (5)，5-7]使用一種Zr02/S042的超強酸催化羥基乙酸甲酯化取得了較好的結(jié)果，但同樣對設(shè)備有很大的腐蝕，產(chǎn)品同樣要進行中和處理。
[0003]羥基乙酸本身具有羥基和酯基，所以在強酸的條件下，自身可以脫水醚化，也可以進行自身的縮聚，副反應(yīng)多。因此不論是濃硫酸或是其它超強酸，酯化的收率和純度均不高。US1823528和R093832A中描述了一種方法，使用氯乙酸和碳酸鹽在正丁醇中回流可直接得到羥基乙酸正丁酯。碳酸鉀可以在120-130度下回流，而碳酸鈉需要在160-170度下反應(yīng)。根據(jù)專利我們重復(fù)多次，使用碳酸鉀可以得到高純度的羥基乙酸正丁酯，而使用碳酸鈉條件下得不到高純度的羥基乙酸正丁酯，但收率均不高。另外體系產(chǎn)生大量的氯化鉀或氯化鈉，過濾困難，正丁醇損耗大，從而造成合成成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]JP2012236789為了避免羥基乙酸在脫水過程中自身縮合，結(jié)合了上述兩種合成羥基乙酸的合成方法:首先使用25%的氨水將羥基乙酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的銨鹽，再回流脫水晶析得到純度較高的銨鹽。然后銨鹽在醇類溶劑中回流，經(jīng)過濾蒸餾即可得到高純度的羥基乙酸正丁酯。但該法步驟長，且收率也只有70%左右，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。
[0005]羥基乙酸分子自身含有羥基和羧基官能團，能發(fā)生自身的聚合反應(yīng)。而酯化反應(yīng)和自身聚合反應(yīng)都是在酸的催化反應(yīng)下進行的。因此，羥基乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)中，使用濃硫酸做催化劑的條件下，可能自身聚合更容易發(fā)生，從而使收率和選擇性均較低(JP2012236789)。同時羥基乙酸正丁酯在強酸條件下可進一步醚化，生成丁氧基乙酸正丁酯，使反應(yīng)的選擇性進一步降低。為了高收率、高選擇性的生產(chǎn)羥基乙酸正丁酯，有必要開發(fā)出一種高活性的酯化催化體系，同時又要在一定程度上抑制羥基乙酸的自身縮合。
[0006]酸性離子交換樹脂在酯化反應(yīng)中廣泛使用。趙書煌[廣東化工，2005，10，38-39]使用一種強酸性離子交換樹脂催化羥基乙酸合成羥基乙酸正丁酯，可得到高純度的羥基乙酸正丁酯，但兩步收率最高只有64%。原因可能是酸性離子交換樹脂相比于濃硫酸和超強酸，在一定程度上抑制了羥基乙酸的自身縮合，但酸性仍較強，羥基乙酸仍有一定程度的自聚。所以有必要控制離子交換樹脂的酸性，來提高合成羥基乙酸正丁酯的選擇性。
[0007]常規(guī)的強酸性離子交換樹脂一般使用強的質(zhì)子酸進行活化，比如5%的鹽酸或硫酸浸泡，再用去離子水洗。在這個過程中大部分樹脂表面的氫離子易被洗去，但樹脂孔道內(nèi)的氫離子很難被洗去。而這部分的氫離子可能是導(dǎo)致羥基乙酸自身縮聚的主要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種羥基乙酸正丁酯的催化合成方法，對設(shè)備要求低，無腐蝕，三廢少，特別適合放大生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明所述的羥基乙酸正丁酯的催化合成方法是羥基乙酸與過量的正丁醇在酸性離子交換樹脂的催化下，回流脫水酯化反應(yīng)，經(jīng)過濾、蒸餾，合成羥基乙酸正丁酯；其中，酸性離子交換樹脂經(jīng)過緩沖溶液預(yù)處理。
[0010]所述的羥基乙酸可以為高純度的羥基乙酸，也可使用工業(yè)化產(chǎn)品不同濃度的羥基乙酸；優(yōu)選為70%質(zhì)量濃度的羥基乙酸水溶液。
[0011]所述的正丁醇的摩爾量為羥基乙酸的1.5-6倍；優(yōu)選2-4倍。
[0012]所述的酸性離子交換樹脂的質(zhì)量為羥基乙酸質(zhì)量的2-5%。
[0013]所述的反應(yīng)溫度為80-140°C ;優(yōu)選100_120°C。
[0014]所述的反應(yīng)真空度為-0.02 - -0.07MPa ;優(yōu)選-0.03 - -0.04MPa。
[0015]所述的緩沖溶液的PH值為1-6 ；PH值優(yōu)選2_3。
[0016]所述的緩沖溶液采用NaHSOzp Na2HPOzp NaH2POzp H3PO4、醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鋰、醋酸鈉、磷酸、檸檬酸或乳酸中的一種或幾種配制而成；優(yōu)選磷酸鹽為主體的緩沖溶液。
[0017]本發(fā)明使用一定PH值的緩沖體系來處理活化酸性樹脂，不直接使用鹽酸或硫酸活化，很好的解決了氫離子的殘留問題，在羥基乙酸的酯化和烯烴的聚合方面都取得了不錯的結(jié)果，大大提高了反應(yīng)的選擇性。酸性離子交換樹脂經(jīng)過濾后可多次循環(huán)。
[0018]緩沖溶液的PH值的選擇對離子交換樹脂的催化活性有很大影響。當緩沖液的PH值大于4時，酯化速度很慢，而當緩沖液PH小于I時，羥基乙酸的縮聚就很明顯，酯化的選擇性就下降。所以控制緩沖溶液的PH范圍是高收率、高選擇性的得到羥基乙酸正丁酯的關(guān)鍵。
[0019]本發(fā)明采用緩沖體系處理的酸性離子交換樹脂，即可以滿足酯化反應(yīng)的酸性，也可以在一定程度上抑制羥基乙酸的縮聚，在羥基乙酸正丁酯的合成中收率高于82%，最高可達93%，取得了較好的結(jié)果。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
[0021]本發(fā)明酸性離子交換樹脂經(jīng)過一定PH的緩沖溶液處理可大大提高羥基乙酸正丁酯合成的收率和選擇性。該方法對設(shè)備要求低，無腐蝕，三廢少，特別適合放大生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0023]下述實施例中，如無特殊說明，均采用氣相色譜法對產(chǎn)物進行檢測；收率為蒸餾收率。
[0024]酸性離子交換樹脂的制備:
[0025]緩沖溶液的配置參考常規(guī)的緩沖溶液配置方法，得到pH范圍從I到6的一系列緩沖溶液，以下為緩沖液的代表:
[0026]緩沖液(pH2.0):磷酸-磷酸氫二鈉緩沖液；
[0027]緩沖液(pH2.2):磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液；
[0028]緩沖液(ρΗ3.0):醋酸-氫氧化鋰緩沖液；
[0029]緩沖液(ρΗ4.5):醋酸-醋酸鈉緩沖液；
[0030]稱取30克酸性離子交換樹脂，將其完全浸泡在150克的緩沖液中，室溫靜置24小時，過濾，用去離子水洗后，在50°C真空干燥，即得到緩沖液處理的酸性離子交換樹脂。不同緩沖液處理的酸性離子交換樹脂以所用的緩沖溶液PH值做標記。
[0031]實施例1
[0032]向配有溫度計、冷