1,1’,1”-三羥基三蝶烯及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提出了一種新的化合物以及其化學(xué)合成方法，具體化合物是1，Γ，Γ'-三 羥基三蝶烯。
【背景技術(shù)】
[0002] 三蝶烯是由三個(gè)苯環(huán)組成的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的立體分子，在空間結(jié)構(gòu)上三個(gè)苯環(huán)形 成互為120°的夾角，具有D3h對(duì)稱性，它具有獨(dú)特的三維剛性Y型構(gòu)架以及3個(gè)開放式的 富電子空腔。
[0003] 三蝶烯因其獨(dú)特的特點(diǎn)，可以在化學(xué)仿生、分子機(jī)器、功能材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng) 用：以宏觀尺度的實(shí)體為模型，可設(shè)計(jì)合成其微觀尺度上的分子機(jī)器；三蝶烯由于其獨(dú)特 的空間幾何構(gòu)架，可以通過(guò)橋頭堡碳原子的三次對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，是一個(gè)天然的分子轉(zhuǎn)子模 型，可構(gòu)建分子齒輪、分子馬達(dá)等這類分子機(jī)器模型；對(duì)三蝶烯基塊加以功能化和結(jié)構(gòu)修 飾后的衍生物往往都具有一定的特殊性能，這些高性能化合物已經(jīng)在發(fā)光材料、儲(chǔ)氣材料、 傳感材料等眾多材料化學(xué)領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。
[0004] 然而，目前對(duì)三蝶烯骨架結(jié)構(gòu)上進(jìn)行官能化的修飾，絕大多數(shù)是在其β位上進(jìn)行 的，極少有在α位進(jìn)行，其主要原因是β位的空阻比α位的空阻小很多。另外，對(duì)三蝶烯 骨架上特定取向的官能化還很少能實(shí)現(xiàn)，例如，對(duì)三蝶烯上同一個(gè)方向上的三個(gè)α位的修 飾。本專利提出并成功合成了具有特定取向的三羥基化的三蝶烯衍生物一 1，Γ，1"-三羥 基三蝶烯Α，是將三蝶烯骨架上的三個(gè)同取向的α位上的氫原子用羥基取代。使用羥基作 為取代基，目的是可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行官能化，從而可以得到一系列具有特定取向 的分子結(jié)構(gòu)，將可在有機(jī)合成、分子器件和功能材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 1、本發(fā)明的主要目的：針對(duì)在三蝶烯α位進(jìn)行官能化的報(bào)道比較少，尤其是在同 一取向的三個(gè)α位官能化的化合物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在三蝶烯的三個(gè)苯環(huán)臂上的同一取向 上的α位的官能化，得到了一個(gè)全新化合物1，1'，1"-三羥基三蝶烯，并給出了此一化合 物的化學(xué)合成途徑。對(duì)該化合物進(jìn)行進(jìn)一步修飾，將可在配位化學(xué)、功能材料、分子器件、分 子識(shí)別等領(lǐng)域有潛在利用價(jià)值。
[0006] 2、本發(fā)明的原理：以1，8-二氯蒽醌為原料，與乙二醇甲醚進(jìn)行取代反應(yīng)得到 1，8-二燒氧基蒽醌；將1，8-二燒氧基蒽醌還原成1，8-二燒氧基蒽；再使用1，8-二燒氧基 蒽與3 -甲氧基苯炔進(jìn)行區(qū)域選擇性的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)得到羥基保護(hù)的三羥基三蝶烯； 最后，將保護(hù)基去除得到1，1'，1"_二輕基二蝶稀。
【具體實(shí)施方式】：
[0007] 下面結(jié)合具體方式，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0008] 1、1，8-二燒氧基蒽醌 2 的合成：在 0°C下，將金屬鈉（7. 47g, 324mmol, 3. Oequiv.) 分批加入己二醇單甲醚（170. 76mL，2163mmol，20. Oequiv.)中，待金屬鈉消失之后，將 1，8-二氯蒽醌（30. Og, 108mmol, I. Oequiv.)加入到上述溶液中，將反應(yīng)溫度升至60°C攪拌 8h〇
[0009] 后處理：待反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)溫度緩慢降低至0°C，加入水（IOOmL)攪拌約 lOmin，隨后再加入DCM(IOOmL)使反應(yīng)物分層。用分液漏斗取有機(jī)相，并將水相用DCM萃取 (200mLX3)。有機(jī)相合并之后用飽和NaCl溶液洗（200mLX 1)，隨后用無(wú)水Na2SO4干燥并 且過(guò)濾。所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化，得到31. 6克黃色固體，產(chǎn)率82%。
[0010] 2、1，8_ 二取代蒽 3 的合成：將 1，8_ 二取代蒽醌（15. Og，41. 85mmol，LOequiv.) 和鋅粉（18. 0g，275. 3mmol, 6. 5equiv.)依次放入IOOOmL三頸燒瓶中，量取300mL 10 %的 NaOH溶液，加熱至回流攪拌，直至原料1，8-二取代蒽醌完全反應(yīng)完后停止反應(yīng)，進(jìn)行后處 理。
[0011] 后處理：將三頸燒瓶冷卻至室溫，靜置，分離上層紅棕色液體。將下層灰色固體進(jìn) 行抽濾，抽濾過(guò)程中用DCM清洗濾渣，直至固體濾渣里面沒有附著的黃色產(chǎn)物為止，可看到 抽濾流出的液體為無(wú)色。水相用DCM萃?。sIOOmLX 4,直到DCM萃取的顏色很淺為止）。 合并得到的兩部分有機(jī)相。將有機(jī)相先用10%的HCl進(jìn)行中和至pH = 7,再用飽和NaCl 洗（IOOmL)，最后用無(wú)水Na2SO4干燥并過(guò)濾。旋干即可得到淺黃色粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)品經(jīng) 柱層析純化，得到10. 9克黃色固體，產(chǎn)率80%。
[0012] 3、2_溴-6-甲氧基苯酚7的合成：取一個(gè)IOOOmL的三頸瓶，量取350mL的甲 苯，加入叔丁基胺（30. 4mL，290mmol, 3. Oequiv.)，混合后在冰水浴里攪拌。緩慢加入液溴 (6. 5mL，135mmol，I. 3equiv.)，然后把反應(yīng)瓶降低溫度并保持到-30°C左右，緩慢加入愈創(chuàng) 木酚6 (12. 0g，97mmol，I. Oequiv.)，之后保持低溫，讓其反應(yīng)IOmin左右，TLC監(jiān)測(cè)至反應(yīng)完 全，后處理。
[0013] 后處理：
[0014] 加入適量10 % HC1，調(diào)節(jié)水相pH為1. 0左右，分出甲苯相，用飽和 Na2S203(200mLX2)溶液洗甲苯相，再用乙酸乙酯（EtOAc) (100mLX4)萃取，把萃取后的乙 酸乙酯相用Na2S2CV冼（200mLX 2)，合并有機(jī)相。加入無(wú)水Na 2S04干燥，過(guò)濾，濃縮，所得粗 產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化，得到15. 9克白色固體，產(chǎn)率81%。
[0015] 4、3_甲氧基苯炔前體4的合成：
[0016] 取一干燥的500mL單口圓底燒瓶，在冰水浴條件下加入60%氫化鈉（2. 76g， 68. 92mmol, I. 4equiv.)，再加入無(wú)水四氫呋喃（THF) (60mL)，將2-溴-6-甲氧基苯酷 7(10. 0g，49. 23mmol，I. Oequiv.)溶解于THF(IOOmL)中，并將其緩慢加入到氫化鈉的四氫 呋喃混合物中。緊接著緩慢滴加三甲基氯硅烷（TMSCl) (8. 09g，63. 99mmol，I. 3equiv.)，并 在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。
[0017] 將上述混合物冷卻至-78 °C，緩慢滴加正丁基鋰（nBuLi) (2. 5M，25. 59ml， 63. 99mmol，I. 3equiv.)，保持溫度在_78°C反應(yīng)5分鐘，再緩慢加入三氟甲磺酸酐（Tf2O) (10. 0mL，59. 04mol，I. 2equiv.)。保持反應(yīng)在-78°C-小時(shí)，再緩慢升溫。緩慢加入10% Na2CO3溶液，直至加入Na 2C03時(shí)沒有氣泡產(chǎn)生為止。向燒瓶中的溶液中加入約IOOmL的乙 醚進(jìn)行萃取，最后合并的有機(jī)相，用飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，得到 深紫色的油狀液體。
[0018] 純化：將得到的油狀液體抽干，經(jīng)快速硅膠柱層析，得10. 6克淺黃色油狀液體，產(chǎn) 率 65%。
[0019] 5、1，1'，1"-三羥基三蝶烯5的合成：a)取IOOmL干燥的梨形單口燒瓶，依次 加入乙腈（50mL)，1，8-二取代蒽（I. 5g，4. 6mmol, I. Oequiv.)，氟化銫（CsF) (I. 75g， 11. 5mmol, 2. 5equiv. )，3-甲氧基苯炔前體（3. 02g，4. 6mmol, I. Oequiv.)，回流，并適當(dāng)補(bǔ) 加 CsF及3-甲氧基