專利名稱：過乙酸的電解合成的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及消毒和殺菌領(lǐng)域。本發(fā)明與電化學(xué)生產(chǎn)含有氧化劑例如過乙酸的溶液一起特別適用于醫(yī)藥設(shè)備、食品等的消毒和殺菌，并具體參照它們進行描述。但是，應(yīng)當理解，本發(fā)明也適用于其他消毒、殺菌以及包括水處理、食品供應(yīng)設(shè)備處理等在內(nèi)的其他衛(wèi)生處理方法，并在漂白和化學(xué)合成中也有應(yīng)用。
對于各種應(yīng)用來說，過乙酸是一種有用的殺菌劑或消毒劑。過乙酸有許多用途，包括廢物殺菌和醫(yī)療設(shè)備、包裝容器、食品加工設(shè)備等的消毒。因為過乙酸分解成易于在污水處理設(shè)備中或通過土壤細菌降解的化合物(即乙酸和氧)，因此產(chǎn)生的與處理有關(guān)的問題很少。它對微生物有廣譜活性，甚至在低溫下也是有效的。
傳統(tǒng)上，過乙酸的濃縮物由乙酸和過氧化氫的溶液在酸性pH值下生產(chǎn)。濃縮的溶液與水和其他化學(xué)品混合形成稀溶液。然后將要通過消毒或殺菌進行去污染的物品浸泡在該溶液中足夠長的時間，以便達到所需的去污染程度。在使用以前，通常將去污染的物品清洗。為了在預(yù)選的時間內(nèi)確保有效的消毒或殺菌，過乙酸的濃度優(yōu)選為一最低有效濃度或在這一濃度以上，對于醫(yī)療設(shè)備的消毒，通常所述的濃度為1000-2000ppm。當過乙酸的濃度為消毒用的最低有效濃度或在這一濃度以上時，預(yù)計在這一接觸時間完成消毒。作為殺菌劑，更低的過乙酸濃度是有效的。已表明于殺菌來說，低到2-10ppm或更低的濃度也是有效的，殺菌只需要破壞致病的微生物。
雖然可提供一次使用的過乙酸配方，但在一天中物品需頻繁消毒或殺菌的設(shè)備中，常常重復(fù)使用相同批料的過乙酸溶液。但是，過乙酸在趨向于隨時間分解。例如，在開始時超過消毒的最低有效過乙酸濃度的殺菌劑溶液在不再加入濃縮過乙酸或前體的條件下常常降到有效濃度以下。升高環(huán)境溫度、增加消毒的或殺菌的物品的數(shù)量和增加物品的污染程度，所有這些都使批料的有效使用壽命縮短。此外，貯存條件有時也使過乙酸前體在使用以前降解。
而且，濃縮的過乙酸或前體常常是危險的材料，它們有時產(chǎn)生裝運問題和貯存問題。由于貯存危險和它們在整個過程中降解，優(yōu)選維持有限的濃縮物或前體的供應(yīng)量并頻繁訂購它們。
最近，已探索了在特定的條件下通過水的電解作用生成的溶液的清潔性質(zhì)和去污染性質(zhì)。電解設(shè)備是已知的，它們接收提供的水(例如自來水，通常摻雜有鹽)以及使水電解。在電解過程中，在陽極上由摻雜的水生成陽極電解液溶液，而在陰極上生成陰極電解液溶液。這樣的水電解設(shè)備的例子在美國專利5635040、5628888、5427667、5334383、5507932、5560816和5622848中公開。
為了得到這些陽極電解液和陰極電解液，將常加有導(dǎo)電劑或?qū)щx子劑的自來水通過電解設(shè)備或組件。該設(shè)備有陽極室和陰極室，通常用可部分滲透的隔板將它們相互隔開。導(dǎo)電劑常為包括氯化鈉和氯化鉀在內(nèi)的鹵素鹽。陽極和陰極與各自流過陽極室和陰極室的水接觸。將陽極和陰極連接到一電勢源上，使水暴露于電場中。所述的隔板可使所選的攜帶電子的物質(zhì)在陽極和陰極之間傳遞，但限制流體在陽極室和陰極室之間移動。天然存在的和/或加到水中的鹽和礦物質(zhì)在陽極室中發(fā)生氧化，而在陰極室中進行還原。
在陽極上生成的陽極電解液和在陰極上生成的陰極電解液可從電解設(shè)備中取出。陽極電解液和陰極電解液可單獨使用或作為組合物使用。已發(fā)現(xiàn)陽極電解液具有抗微生物性質(zhì)，包括抗病毒性質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)陰極電解液有清潔性質(zhì)。
但是，電化學(xué)活化的水不是沒有缺點。電化學(xué)活化的水有高的表面能，它不易使電化學(xué)活化的水穿透到醫(yī)療設(shè)備的裂縫區(qū)域中。因此，不能達到完全殺滅。在與電化學(xué)活化的水接觸的金屬表面上存在另外一些問題，包括去污染設(shè)備和金屬醫(yī)療設(shè)備的表面。電化學(xué)活化的水對某些金屬有腐蝕性。用來生產(chǎn)許多種醫(yī)療設(shè)備的不銹鋼對電化學(xué)活化的水引起的腐蝕特別敏感。
其他化學(xué)品也適合于電化學(xué)轉(zhuǎn)化。Khomutov等(“在乙酸鉀中陽極過程的動力學(xué)研究”，Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.，Khim.Teknol.，31(11)pp.71-74(1988))公開了在-10至20℃的溫度范圍內(nèi)，使用三電極電解池使乙酸鹽溶液轉(zhuǎn)化成過乙酸和乙酰基過氧化物的研究。所述電解池的陽極區(qū)和陰極區(qū)用多孔玻璃的隔板分開。在這一研究中使用處于高電勢的鉑、金或炭陽極，相對于銀/氯化銀參考電極通常高2-3.2伏。乙酸鉀的濃度最初為2-10摩爾/升。由導(dǎo)電性和粘度測量，Khomutov等估計在陽極上產(chǎn)生，過乙酸溶液的活性氧的濃度為0.1克當量/升。但是，但未直接測量出本體溶液中過乙酸的濃度。而且，Khomutov等公開的8.2-10.4的pH值對于許多實際的去污染溶液來說是不希望的。為了降低對要去污染的設(shè)備的金屬組件的腐蝕，接近中性的pH值是希望的。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)過乙酸和其他氧化劑的新的和改進的系統(tǒng)和方法，它克服了上述問題和其他一些問題。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備含有過乙酸的抗微生物溶液的方法。所述的方法包括電解生產(chǎn)過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基，并使這些過氧化物物質(zhì)與乙?；┲鞣磻?yīng)，生成過乙酸。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種物品抗微生物去污染的方法。所述的方法包括將含氧的氣體供給電解設(shè)備的陰極，然后在陰極上在電解液中形成過氧化物物質(zhì)，例如過氧化物離子、過氧化物自由基或過氧化氫。所述的方法還包括過氧化物物質(zhì)與過乙酸前體反應(yīng)，生成過乙酸，并將含有過乙酸的電解液轉(zhuǎn)移到物品待去微生物污染的地方。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種物品的抗微生物去污染的系統(tǒng)。所述的系統(tǒng)包括具有陽極和陰極的電解設(shè)備。電勢源在陽極和陰極之間施加一電勢。含氧氣體源將氧提供到陰極，以便在電解液中生成過氧化物物質(zhì)。過乙酸前體源提供過乙酸前體，以便與過氧化物物質(zhì)反應(yīng)，生成含有過乙酸的溶液。容器裝有要去污染的物品，而流體供應(yīng)管線將含過乙酸的溶液從電解設(shè)備送至該容器。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是，它能按需要就地制備過乙酸溶液，或者小批量貯存，一直到需要為止。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，它能按需要在線或以批料形式提供抗微生物的溶液。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，可通過將溶液送回電解設(shè)備使溶液的過乙酸濃度恢復(fù)或提高。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，可避免濃縮的和有危險的消毒劑或前體的貯存和裝運。
由按需要生產(chǎn)過乙酸產(chǎn)生的本發(fā)明的另一優(yōu)點是，可避免過乙酸在裝運和貯存過程中的分解。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，在系統(tǒng)的重復(fù)使用過程中，能保持微生物去污染系統(tǒng)中過乙酸的濃度。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，在不使用高濃度前體的條件下，可制備濃度為約1000至2000ppm的過乙酸，用于消毒或其他應(yīng)用。
對于熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員來說，通過閱讀和理解以下優(yōu)選實施方案的詳細描述，本發(fā)明的另外一些優(yōu)點將變得顯而易見。
附圖簡介本發(fā)明可采取各種組件和組件排列形式以及各種步驟和步驟排列形式。附圖僅僅是為了說明一優(yōu)選的實施方案，不作為對本發(fā)明的限制。


圖1為本發(fā)明用于生產(chǎn)消毒和殺菌溶液的電解設(shè)備一優(yōu)選實施方案的示意圖；圖2為本發(fā)明電解設(shè)備的第一個替代實施方案；圖3為消毒或殺菌系統(tǒng)的管道系統(tǒng)圖，包括圖1的電解設(shè)備、反應(yīng)物槽接收井和反應(yīng)物杯(槽)；圖4為本發(fā)明電解設(shè)備的第二個替代實施方案；圖5為本發(fā)明電解設(shè)備的第三個替代實施方案；圖6為5種所選乙?；┲鞯倪^乙酸濃度與時間的圖。
圖7為用乙?；畻钏嶙鳛橐阴；┲?，對于不同電解液初始pH值的過乙酸濃度與時間的圖。
優(yōu)選實施方案的詳述對于各種應(yīng)用，包括醫(yī)療設(shè)備的去污染和食品的處理，按需要就地制備過乙酸。在一優(yōu)選的實施方案中，通過水中氧的還原，在電解設(shè)備中生成過氧化氫，然后與乙?；┲骼缫阴；畻钏岱磻?yīng)，生成過乙酸。
參考圖1，電解設(shè)備或電解池10生產(chǎn)用作液體消毒劑和殺菌劑的氧化物質(zhì)，例如過乙酸和/或過氧化氫，以及相關(guān)的更短壽命的氧化物質(zhì)。設(shè)備10包括兩個電極室，即陽極室12和陰極室14。將一個電極放置在其中每一室中。具體地說，陽極16構(gòu)成陽極室的壁，而陰極18構(gòu)成陰極室的壁。兩個電極室的其他壁可由與過乙酸相容的材料構(gòu)成，例如絕緣的鋼、膠質(zhì)玻璃或其他適合的材料。優(yōu)選的是，離子選擇性隔板或薄膜20將陽極室12和陰極室14分開，并控制溶解的物質(zhì)在它們之間的流動。在圖1的實施方案中，隔板20為陽離子交換膜，它允許質(zhì)子(H+離子)在兩室之間遷移，但限制陰離子在兩室之間遷移。薄膜也在兩室中的電解液之間起分離或隔板的作用。特別優(yōu)選的陽離子交換膜為基于磺酸的薄膜。可從Dupont和Aldrich得到兩種這樣的質(zhì)子可滲透膜，NAF10NTM117和NAF10NTM450。另一方面，濾紙例如Fisher brand P-5濾紙也可用作薄膜20。
任選的是，將薄膜支承在液體可滲透的支承壁22上，例如多孔陶瓷壁。支承壁為薄膜提供物理支承，并允許液體和離子移動到薄膜和從薄膜移出。
正如很容易理解的，電解池10可形成各種結(jié)構(gòu)。例如，電解池10’任選為圓柱形，薄膜20’和支承壁22’形成同心圓柱體，它們將陽極室12’與陰極室14’分開，正如圖2所示(在這里相同的部件用撇號(’)標記)。陽極16’為棒形，它在陽極室的中心。陰極18’形成設(shè)備的外壁。
參考圖1，電勢源24給陰極施加負電勢。選擇所施加的電勢是足夠高的，以便使陰極上的氧還原。為此，相對于3M NaCl中Ag/AgCl，優(yōu)選約3-30伏、更優(yōu)選10-30優(yōu)的電勢，特別優(yōu)選的電勢為約5伏。1微安/厘米2至約1安/厘米2的電流密度是適合的。在一實施方案中，電勢足以通過50厘米2面積的陰極提供約5安的電流(100毫安/厘米2)。
氧或含氧的氣體例如空氣送入陰極室14。對于本應(yīng)用來說，空氣為有效的氧源。優(yōu)選的是，正如圖1所示，陰極18為氣體擴散電極，它允許空氣或其他含氧氣體流通過。壓縮機26將稍正壓下的空氣提供給與氣體擴散電極18的外表面30相鄰接的空氣室28?？諝馔ㄟ^氣體擴散陰極18中的孔32(示意示出)到從陰極室進入陰極的空氣和液體之間的空氣-液體-固體界面33。
過量的空氣從空氣室28通過空氣出口34排出。出口優(yōu)選有一調(diào)節(jié)閥35，它控制空氣通過空氣出口的流出量。這樣就能將空氣室中的空氣壓力調(diào)節(jié)到適當?shù)乃?，以便在陰極18的主體內(nèi)維持空氣-液體-固體界面。
將“堿性”電解液36通過入口38提供給陰極室14。電解液通過陰極室攜帶電荷。將“酸性”電解液40通過入口42送入陽極室。雖然兩種電解液36、40在這里稱為“堿性的”和“酸性的”，但是應(yīng)當理解，這些術(shù)語相對地用來表示兩種電解液之間的pH值差。所述的pH值差優(yōu)選至少約0.5、更優(yōu)選約5或更高。因此，“堿性”電解液可為酸(即pH值小于7)或“酸性”電解液可為堿(即pH值大于7)。但在所有情況下，陰極室14中的堿性電解液比陽極室12中的酸性電解液總是有較高的pH值(即更加堿性)；相反，酸性電解液總是比堿性電解液有較低的pH值(即更加酸性)。在圖1的實施方案中，堿性電解液的pH值優(yōu)選為約5-14、更優(yōu)選7-9、最優(yōu)選7-7.5，而酸性電解液的pH值優(yōu)選為0至約4、更優(yōu)選0-3，而堿性pH值和酸性pH值之間的差優(yōu)選提供約5-7或更大的pH值梯度。酸性電解液因此是具有足夠高的濃度來維持穿過薄膜的pH值梯度的電解液。濃度為約5％的硫酸溶液是適合的酸性電解液，其pH值為約0.2。
堿性電解液包括電解質(zhì)離子在水中的溶液。該離子攜帶穿過整個電解液的電荷。由堿金屬和堿土金屬的鹽或其他電解質(zhì)材料提供適合的攜帶電荷的離子，例如鈉和鉀的磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽(例如沸石)和硫酸鹽。此外，堿特別是也可使用氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。磷酸鹽和硅酸鹽是特別優(yōu)選的電解質(zhì)，因為它們還提供緩沖作用。
優(yōu)選將緩沖劑(在那里不總是作為攜帶電荷的離子存在)加到堿性電解液中，以便將堿性電解液維持在生成過氧化氫適合的pH值(優(yōu)選pH值約7-9)?？墒褂镁彌_劑和/或其他化合物的組合來調(diào)節(jié)pH值。例如，可用酸例如乙酸或檸檬酸來調(diào)節(jié)堿性溶液的pH值。緩沖劑/pH值調(diào)節(jié)劑也可提供電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率，正如上面討論的。
正如圖1所示，通過泵52、重力進料系統(tǒng)或其他方便的輸送系統(tǒng)將堿性電解質(zhì)從貯罐或容納罐50送至陰極室入口38。優(yōu)選將緩沖劑與電解液的其他組分在堿性電解液貯罐50中混合。另一方面，將它直接從單獨的貯罐(未示出)計量送入所述室。顯然，如果希望間歇過程，泵52和貯罐50可取消。
第二泵54將硫酸溶液或其他酸性電解液從硫酸溶液貯罐56經(jīng)陽極室入口通過陽極室循環(huán)。蠕動泵為適合的泵52、54。
硫酸在圖1實施方案的電解過程中基本上不消耗。它優(yōu)選連續(xù)通過陽極室循環(huán)。具體地說，酸性電解液通過出口58從陽極室取出，通過返回管線60輸送至貯罐56，然后再返回室12。用這一方法，在陽極上維持恒定的酸性電解液流。
或者，在電解過程中酸性電解液溶液不循環(huán)到陽極室12中和不從陽極室循環(huán)出，而保留在陽極室中。任選的是，在陽極室中將它攪拌，以便在陽極上維持電解液流。酸性電解液40可長時間重復(fù)用于連續(xù)生產(chǎn)過乙酸或用于幾批過乙酸的生產(chǎn)。任選的是，將酸性電解液以密封的安瓿59例如塑料杯的形式送入陽極室12或酸性電解液貯罐56。當貯罐的蓋封閉時，通過貯罐中的開啟部件61打開塑料杯。任選的是，將水加到貯罐中，以便稀釋濃的酸溶液，形成酸性電解液。
任選的是，陰極室的空氣出口62使通過電解液鼓泡的空氣離開陰極室。空氣出口可有回止閥或減壓閥64，當室內(nèi)的壓力達到預(yù)定的最低壓力時它開啟。
氧在陰極18上通常按下式轉(zhuǎn)化成過氧化物離子
或或也可生成過氧化物的自由基。過氧化物離子/自由基與氫離子或水反應(yīng)，生成過氧化氫。
或在陽極16上生成的質(zhì)子(H+)能通過薄膜20進入陰極室14，以便參與反應(yīng)。
對于在電解設(shè)備10中發(fā)生的反應(yīng)來說，從大約電解液溶液的凝固點至沸點的溫度、更優(yōu)選約10-60℃、最優(yōu)選約15-30℃是適合的。因此，不必加熱陽極室或陰極室。在反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生熱量，使溫度升高。
在電解過程中，在陽極室12和陰極室14中由電解液溶液生成的溶液分別稱為陽極電解液和陰極電解液。在圖1的實施方案中，例如，陰極電解液含有具有磷酸鹽緩沖劑的過氧化氫和過氧化物離子/自由基(全部稱為“過氧化物物質(zhì)”)的溶液。其他氧化物質(zhì)也可存在，例如過乙酸，正如下面更詳細討論的。
陽極16和陰極18優(yōu)選有大的表面積。陽極優(yōu)選為尺寸穩(wěn)定的陽極(DSA)。陽極16的適合材料包括但不限于炭(包括石墨)、鉑、氧化銥、二氧化鉛、氧化鈀和氧化釕。在氧化銥、二氧化鉛、氧化鈀或氧化釕的情況下，優(yōu)選將該氧化物放在基材上，例如鈦絲網(wǎng)或其他貴金屬基材，它們支承氧化物，并提供有大表面積的陽極。其他適合的陽極材料包括貴金屬摻雜的炭或金屬，例如貴金屬摻雜的不銹鋼、鉑或鈀。其他適用于生成陽極的材料包括銀、鉬、鉑或鈷/鎳載體材料，它為膜片、網(wǎng)、塊、泡沫體等形式。
陰極18由任何一種適合的電子受體制成，例如鉑、鈦、金或炭(包括石墨)。炭例如石墨特別優(yōu)選用于生產(chǎn)過氧化氫。適合的氣體擴散電極18包括由導(dǎo)電材料板制成的基材，例如金或鎳，它有允許氧通過的細孔的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)。將炭或其他電子受體層涂覆在基材上。所述的篩網(wǎng)為陰極的活性材料(炭)提供支承。也可使用含有填充炭床層、炭燒結(jié)物或炭涂覆的開孔的多孔材料或燒結(jié)材料的陰極18。其他適合的陰極材料包括鉑黑、炭黑上的鉑/釕、炭黑上的鉑和炭黑。
進入的空氣的壓力使液體不能通過氣體擴散陰極18進入空氣室28。同樣，在陰極室內(nèi)的液體壓力使氣體不能通過陰極進入陰極室14。陰極內(nèi)的液體-氣體-固體界面為主要發(fā)生氧還原反應(yīng)的地方。一些GDE在氧側(cè)裝有憎水薄膜，因此不允許液體通過電極。
任選的是，陽極室與參考電極66例如銀/氯化銀電極流體相連，以便確保維持所選的施加電勢。參考電極最好盡可能靠近陽極，以便消除溶液電阻對測量電勢的影響。
陰極電解液含有在陰極室中生成的過氧化氫和過氧化物離子/自由基。過乙酸前體例如乙酰基施主與陰極電解液溶液中的過氧化物物質(zhì)反應(yīng)，生成過乙酸。例如，反應(yīng)按如下進行
乙?；┲鬟^乙酸式中，R可為H、烷基、芳基、堿金屬例如Na、K等。例如，乙?；畻钏岷虷2O2(或其前體物質(zhì))之間的反應(yīng)生成水楊酸和過乙酸。四乙?；叶?TAED)的單一分子在與兩分子H2O2的反應(yīng)中生成兩分子過乙酸。陰極電解液還可含有各種其他短壽命的和/或長壽命的氧化物質(zhì)，它們直接與過乙酸前體反應(yīng)，或在反應(yīng)途徑中沉淀，導(dǎo)致由前體生成過乙酸。
適合的乙?；┲靼ǖ幌抻贠-乙?；┲?-OC(O)CH3)，例如乙?；畻钏?、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸、乙醛、(α-和β-)-D-葡萄糖五乙酸酯、纖維素(單和三)乙酸酯、D-甘露糖醇六乙酸酯、蔗糖八乙酸酯和乙酸酐。N-乙酸酯施主(-N-C(O)CH3)也可使用，例如TAED、N-乙?；拾彼?、N-乙?；?DL-蛋氨酸、6-乙酰氨基己酸、N-乙?；?L-半胱氨酸、4-乙酰氨基苯酚和N-乙?；?L-谷氨酰胺。
在這一應(yīng)用中，乙?；畻钏帷?α和β)-D-葡萄糖五乙酸酯、TAED、乙酸酐和蔗糖八乙酸酯為特別有效的乙?；┲?。但是，對于某些應(yīng)來說，由于它的毒性，乙酸酐是較不有利的。在某些溶液中，纖維素乙酸酯、α和β-D-葡萄糖五乙酸酯和D-甘露糖醇六乙酸酯可能有溶解性的問題。通過乙?；┲鞯娜芙庑?，可生成的過乙酸的最大數(shù)量限制到某一程度。因此，當希望相對高的過乙酸濃度(大于約1000ppm)時，高度可溶的乙?；┲魇莾?yōu)選的。特別優(yōu)選的乙?；┲魇且阴；畻钏?。
過乙酸前體可在生成過氧化物物質(zhì)以前、過程中或以后加入。在圖1所示的一實施方案中，過乙酸前體在生成過氧化物物質(zhì)和其他物質(zhì)以后加入。具體地說，含有過氧化氫的陰極電解液通過出口72從陰極室14中取出，送到貯室74。與出口72相連的泵76任選用來泵送陰極電解液，或用泵52施加足夠高的壓力，使陰極電解液排出陰極室。
過乙酸前體可以固體形式或溶液形式提供。在圖1的實施方案中，過乙酸前體以過乙酸前體在水中的溶液形式從貯罐78提供到貯室74。在一實施方案中，將過氧化氫裝在貯罐一直到需要過乙酸為止，然后加入乙?；┲?。
優(yōu)選的前體濃度取決于前體的溶解性和所需的過乙酸濃度。在一優(yōu)選的實施方案中，前體按化學(xué)計量數(shù)量即以足夠的數(shù)量計量送入貯罐，以致所有的或基本上所有的前體與過氧化物物質(zhì)結(jié)合。在乙?；畻钏嶙鳛檫^乙酸前體的情況下，乙?；畻钏崤c過氧化物以濃度比(重量比)為約5∶1至約25∶1進行反應(yīng)。
任選的是，位于容納槽74中或?qū)⑹页隹?2與容納槽連接的流體管線82中或在其他適合的位置的傳感器80測定過氧化氫的濃度。傳感器80優(yōu)選將信號送給控制系統(tǒng)84，它通過打開和關(guān)閉閥86或在貯罐78和容納槽74之間的其他適合的調(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)過乙酸前體的加入量?；蛘?，當過氧化氫的含量超過所選的最大濃度時，傳感器將信號傳到電解設(shè)備使它關(guān)掉。
所述的系統(tǒng)能在約0至35％過乙酸的寬范圍內(nèi)選擇過乙酸的濃度。為了消毒和殺菌，很容易得到10-3500ppm的濃度。例如，從開始施加電勢起5分鐘內(nèi)很容易得到過氧化氫濃度為200-1000ppm左右的陰極電解液。已發(fā)現(xiàn)按比例數(shù)量(即按大約化學(xué)計量數(shù)量)將過乙酸前體加到陰極電解液可生成適用于消毒或殺菌的濃度的過乙酸溶液。例如，將約5克/升乙酰基水楊酸溶液加到約400-700ppm過氧化氫溶液中，得到約1800ppm的過乙酸溶液。但是，超過最大的過氧化氫濃度，過乙酸的濃度不再增加。例如，與200ppm過氧化氫的濃度相比，1000ppm的過氧化氫濃度不會明顯使過乙酸的濃度提高。
如果需要，生成的過乙酸溶液可稀釋到適合它所使用的應(yīng)用場合的濃度。任選的是，使用低于化學(xué)計量數(shù)量的過乙酸前體，以致生成的抗微生物的溶液含有作為抗微生物劑的過乙酸和過氧化氫。這一溶液的過乙酸濃度可通過隨后加入乙酰基水楊酸或其他乙?；┲鱽硖岣呋蚧謴?fù)。
在一供選擇的實施方案中，在氧電解以前，將液體或固體形式的過乙酸前體與堿性電解液混合，生成堿性電解液和前體的溶液。具體地說，過乙酸前體與堿性電解液在貯罐50中混合，或通過第二入口88直接送入所述室。因為有些乙?；┲魈貏e是乙?；畻钏嵩诟遬H值(通常pH值超過約12)下趨向于水解，在這種實施方案中，優(yōu)選將堿性電解液緩沖到pH值約11或更低、更優(yōu)選約9或更低、最優(yōu)選約7-8。例如，在乙?；┲髋c堿性電解液在貯罐50中合并并貯存一段時間的情況下，希望將貯罐中的混合溶液緩沖到pH值為約7-8。如果乙?；┲髋c堿性電解液分開送入陰極室14，那么可將緩沖劑直接加到陰極室14或送到與過乙酸前體混合的室。在這種實施方案中，一但過氧化物生成，過乙酸前體就可用來與過氧化物物質(zhì)開始反應(yīng)。但是，過氧化物和前體之間的反應(yīng)可持續(xù)發(fā)生，甚至在陰極電解液離開陰極室以后。
其他添加劑也可在過乙酸生成以前、過程中或以后加到陰極電解液溶液中，以便與存在的過乙酸和其他氧化劑結(jié)合時得到適合的抗微生物溶液。這些添加劑可包括緩沖劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑、多價螯合劑、螯合劑等。它們可以液體或固體形式加入。
對于這里描述的所有實施方案來說，堿金屬的磷酸鹽是適合的緩沖劑。一種優(yōu)選的緩沖系統(tǒng)包括磷酸一鈉鹽、磷酸二鈉鹽和三聚磷酸鹽的組合物。這樣的緩沖系統(tǒng)還提供抗腐蝕性質(zhì)。另一優(yōu)選的緩沖系統(tǒng)包括一種或多種磷酸鉀。其他適合的緩沖劑包括硅酸鹽，例如沸石。緩沖系統(tǒng)還用于緩沖生成的過乙酸溶液到對有效的抗微生物去污染適合的pH值，正如在這里進一步詳細描述的。單一緩沖系統(tǒng)可在過氧化物生成過程中用于緩沖堿性電解液，隨后用于緩沖抗微生物的溶液。
腐蝕抑制劑和表面能下降添加劑任選通過在電解以前或過程中或以后將它們加到堿性電解液中來加到陰極電極液溶液中或加到生成的過乙酸溶液中。其他添加劑包括但不限于洗滌劑、螯合劑和多價螯合劑也可與其他添加劑組合或單獨加到溶液中。
根據(jù)在用氧化物質(zhì)清潔和/或去污染的物品的材料的性質(zhì)來選擇腐蝕抑制劑。防止鋁和鋼(包括不銹鋼)腐蝕的腐蝕抑制劑包括磷酸鹽、硫酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽和鎢酸鹽。一些另外的鋁腐蝕抑制劑包括8-羥基喹啉和鄰苯基酚。
更具體地說，對于抑制不銹鋼的腐蝕來說，磷酸鹽是優(yōu)選的。優(yōu)選的磷酸鹽包括但不限于磷酸一鈉(MSP)、磷酸二鈉(DSP)、三聚磷酸鈉(TSP)、六偏磷酸鈉(HMP)和硫酸鈉，單獨的或組合使用。優(yōu)選的硼酸鹽包括偏硼酸鈉(NaBO2)。
銅和黃銅腐蝕抑制劑包括苯甲酸酯、唑類例如三唑、甲苯基三唑、二巰基噻二唑以及其他五元環(huán)化合物。特別優(yōu)選的銅和黃銅腐蝕抑制劑包括苯并三唑和甲苯基三唑的鈉鹽，由于它們在強氧化化合物存在下的穩(wěn)定性，它們是優(yōu)選的。巰基苯并噻唑也可使用，但它易于被強氧化劑氧化或破壞。水楊酸是一個可接受的苯甲酸鹽腐蝕抑制劑的例子。
在硬水中，磷酸鹽緩沖劑和腐蝕抑制劑傾向于引起硬水中存在的鈣鹽和鎂鹽沉淀并涂覆要去污染和/或清潔的設(shè)備，還使沉淀留在電解系統(tǒng)的部件上。在這樣的情況下，多價螯合劑適合于防止沉淀，例如優(yōu)選使用六偏磷酸鈉(HMP)或次氮基三乙酸三鈉(NTA Na3)。因為六偏磷酸鈉也是腐蝕抑制劑，它起雙功能作用，作為腐蝕抑制劑和多價螯合劑。其他多價螯合劑包括聚丙烯酸鈉。當然，如果使用軟水或去離子水，可不使用多價螯合劑。但是，為確保對可能使用的任何水的通用性，多價螯合劑的存在是優(yōu)選的。
表面能下降劑(表面活性劑)/潤濕劑可任選加到過乙酸溶液中，以便提高穿透到要處理的物品的裂縫的能力。當清潔和去污染復(fù)雜的醫(yī)療設(shè)備時，這一點是特別重要的，這樣的設(shè)備可使微生物污染物隱藏在裂縫、連接處和空腔中。表面活性劑包括陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性的和/或兩性離子型表面活性劑。適用的具體類型包括陰離子型和非離子型表面活性劑或其組合。本發(fā)明適用的非離子型表面活性劑的例子包括脂肪醇聚乙二醇醚、壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇和乙氧基化的聚氧丙烯。具體的例子包括Genapol UD-50TM、IgepalTM、FluoweTM和PegolTM。上述表面活性劑可單獨使用或彼此組合使用。
加到過乙酸溶液中的腐蝕抑制劑和表面活性劑的數(shù)量隨要加入的添加劑類型以及是加入一種或多種添加劑而變化。
無機腐蝕抑制劑的數(shù)量優(yōu)選為約0.01-20.0％重量/體積(w/v)。有機腐蝕抑制劑的數(shù)量優(yōu)選為約0.01-5.0％(w/v)。約0.01-約11.0％w/v濃度的磷酸鹽是有效的。
表面活性劑的數(shù)量優(yōu)選為約0.0001-約5.0％w/v。更優(yōu)選的是，表面活性劑的數(shù)量為約0.0001-約0.5％w/v。
如此描述的電解設(shè)備10適用于間隔或連續(xù)供料過程。生成的氧化物質(zhì)的稀溶液例如過乙酸優(yōu)選用作消毒或殺菌的抗微生物溶液，雖然過乙酸和/或生成的其他氧化物質(zhì)可任選用于其他目的。在一優(yōu)選的實施方案中，所述設(shè)備用于生產(chǎn)可立即用于物品消毒或殺菌或貯存?zhèn)溆玫呐线^乙酸溶液。
在另一實施方案中，所述設(shè)備10用于生產(chǎn)過乙酸溶液流。過乙酸從貯罐74(如果有)或直接從陰極室通過流體管線89送到去污染系統(tǒng)90或要通過用過乙酸溶液浸泡、噴霧或接觸以便處理待去微生物污染的物品的地方。也可將過乙酸溶液送至蒸發(fā)器，在那里使它轉(zhuǎn)變成蒸汽相過乙酸。
這一實施方案適用于各種目的，例如包括食品加工、醫(yī)藥和制藥設(shè)備在內(nèi)的設(shè)備去污染，用于包裝例如食品容器殺菌，用于從已加工的食品例如熱狗和其他經(jīng)烹制和未烹制的肉和肉制品包括全軀體中除去李氏桿菌和其他細菌以及用于消毒廢物和水。過乙酸和生成的其他氧化劑的其他應(yīng)用包括漂白和用作各種化學(xué)合成過程的原料。
在一具體的實施方案中，經(jīng)加工的食品例如熱狗在沿輸送系統(tǒng)輸送的同時，用含有過乙酸的溶液噴灑。
另一實施方案包括含有生成的過乙酸的消毒劑溶液或殺菌劑溶液的循環(huán)。返回管線92將用過的過乙酸溶液從物品被消毒或殺菌的地方90送到電解設(shè)備10的陰極室14。泵50或泵76使去污染劑溶液循環(huán)。另一方面，溶液可直接從貯罐74旁路循環(huán)到位置90，以便維持或增加貯罐74中的濃度。通過產(chǎn)生另外的過氧化物和/或加入另外的過乙酸前體可增加溶液的過乙酸濃度。另一方面，一開始加入過量的過乙酸前體，以致可在不加更多前體的條件下生成另外的過乙酸。然后將翻新的溶液返回位置90。優(yōu)選將溶液按這一方式循環(huán)，一直到達到所需的過乙酸濃度為止。一旦達到所需的濃度，就可間歇循環(huán)，以維持所需的過乙酸濃度。另一方面，將溶液不斷循環(huán)，并間歇施加勢能或操作壓縮機26，以維持濃度。
任選用傳感器94測定過乙酸的濃度。圖1表示位于進行消毒的位置90和電解設(shè)備之間的返回管線92中的傳感器，雖然在循環(huán)途徑中的其他適合位置也是可考慮的。傳感器將信號傳給控制系統(tǒng)，當濃度低于預(yù)定的水平時，該控制系統(tǒng)促使生成另外的過乙酸。還可使用用來測定過氧化氫或其他氧化物質(zhì)的其他傳感器。這些傳感器可為可任意處理的或可再利用的。各種傳感器都可用來測定過乙酸，包括電化學(xué)傳感器，它使用電流測量系統(tǒng)。
參考圖3，用于過乙酸去污染劑溶液通過去污染系統(tǒng)循環(huán)的系統(tǒng)的一個實施方案包括電解設(shè)備10和微生物去污染設(shè)備A，它在柜臺(counter)頂或其他方便的工作面上。雖然這里描述的系統(tǒng)具體涉及過乙酸，但應(yīng)當理解，溶液也可含有起抗微生物劑作用的其他氧化物質(zhì)，例如過氧化氫。
設(shè)備A的門或蓋100可人工打開，以提供通向托架102的通道，托架102確定接收要去微生物污染的物品例如醫(yī)療設(shè)備的接收區(qū)域104。在該說明實施方案中，托架102用來接收設(shè)備，例如內(nèi)診鏡或其他可卷的長物品，或用來接收預(yù)先裝入這樣的物品的盒子。也可考慮有不同結(jié)構(gòu)的用于接收物品本身或裝物品的容器的物品接收區(qū)域的其他托架。井106優(yōu)選接收用于生成消毒劑、殺菌劑或其他微生物去污染溶液的單位劑量反應(yīng)物。在一優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)物的劑量包括過乙酸前體，優(yōu)選固體形式的，例如乙?；畻钏幔约耙褱y數(shù)量的濃堿性電解液(鹽、緩沖劑等)，以便加水時足以提供所需的濃度。另一方面，將液體或固體的過乙酸前體從上述容器中加到電解設(shè)備中，或通過其他適合的方法加入。
裝有反應(yīng)物的包裝C(它裝有計量的反應(yīng)物)被插入井106。任選的是，過乙酸前體與其他反應(yīng)物分開裝在杯(槽)中。在一優(yōu)選的實施方案中，所述的杯有第一隔室110，它裝有過乙酸前體；以及有第二隔室112，它裝有濃堿性電解液。其他反應(yīng)物例如緩沖劑、腐蝕抑制劑可裝在兩個隔室110、112中的一個中或另一個中，或者單獨加到井中，例如加在第三隔室中。
在另一實施方案中，過乙酸前體、緩沖劑和其他添加劑都裝在單一隔室的杯C中。
一旦物品放在托架中和裝反應(yīng)物的包裝C插入井中，就將蓋100關(guān)閉并鎖住。杯的開啟設(shè)備例如活塞操作的切割器114放置在井106的底部。切割器114將杯的底部切割，或在杯中開口，讓循環(huán)的水溶解或帶走劑量反應(yīng)物。也可考慮其他分散系統(tǒng)。
在一優(yōu)選的實施方案中，切割器114將裝有濃堿性電解液、緩沖劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑等的隔室112切開。使它們通過系統(tǒng)循環(huán)，以便提供腐蝕抑制劑和緩沖循環(huán)溶液達到所需的pH值。給電解池10施加電勢，并開始生成過氧化物物質(zhì)。然后，切割器114將裝有乙?；畻钏岬母羰?10切開，后者通過系統(tǒng)循環(huán)，并與過氧化物物質(zhì)反應(yīng)。水和反應(yīng)物通過電解設(shè)備循環(huán)，一直到達到所選的過乙酸濃度為止。
任選的是，裝料閥120使水通過在流體循環(huán)系統(tǒng)的流體流道123中的微生物脫除過濾器122。微生物脫除過濾器122阻斷所有約0.02微米或更大的顆粒的流路。通過過濾器進入的水通過噴射或分配噴嘴124并充入托架102中的物品接收區(qū)域104。當接收另外的水時，它流入井106溶解杯C中的固體反應(yīng)物或夾帶液體反應(yīng)物，生成溶液。裝料一直持續(xù)到所有的空氣強制通過空氣系統(tǒng)126和整個內(nèi)體積被水充滿為止。裝料閥120關(guān)閉以后，泵128使流體通過托架的物品接收區(qū)域104、井106、電解設(shè)備10和任選的加熱器130而循環(huán)。所述的泵也強制抗微生物溶液通過過濾器122到回止閥132使過濾器去污染。此外，泵還強制抗微生物溶液通過空氣系統(tǒng)126中另一微生物過濾器134到回止閥136。循環(huán)一直持續(xù)到達到消毒或殺菌為止。
在另一實施方案中，杯C有另一裝有清潔劑例如洗滌劑濃縮物的隔室。切割器將洗滌劑隔室切開，使洗滌劑與水混合，并通過系統(tǒng)循環(huán)，以便在物品去微生物污染以后將它們清潔。洗滌劑溶液優(yōu)選從電解設(shè)備和托架排出，在加入過乙酸形成組分、緩沖劑、表面活性劑、腐蝕抑制劑等以前用清洗流體例如水清洗物品。
過乙酸濃度傳感器138任選傳感在去污染設(shè)備A中過乙酸的濃度。在一優(yōu)選的實施方案中，濃度傳感器將信號傳給控制系統(tǒng)139，后者控制施加到陽極16和陰極18之間的電勢，或者當過乙酸的濃度仍然超過預(yù)選的最小濃度時切斷電勢。當過乙酸的濃度降到預(yù)選的最低濃度或更低時，施加電壓，以便使過乙酸的濃度升到所需的水平。在另一實施方案中，濃度傳感器控制物流通過并圍繞電解設(shè)備10流動的閥門，以便控制去污染設(shè)備中的濃度。
另一方面或另外地，控制系統(tǒng)139控制另外加入的過乙酸前體。
在另一實施方案中，傳感器(未示出)測定過氧化氫。
當去污染完成時，排放管線142中的排放閥140打開，讓溶液從系統(tǒng)中排出。任選的是，排放管線與電解設(shè)備流體相連，以便使用過的過乙酸溶液返回該設(shè)備，用于氧化物質(zhì)的破壞。空氣通過微生物過濾器134排出，以致無菌的空氣置換系統(tǒng)內(nèi)的流體。此后，排放閥關(guān)閉，而裝料閥120再次打開，以便用無菌的清洗流體裝滿系統(tǒng)。
現(xiàn)參考圖4，示出電解設(shè)備210的另一實施方案。所述的設(shè)備類似圖1的設(shè)備，它有兩個電極室，即陽極室212和陰極室214。陽極216構(gòu)成陽極室的一個壁，而氣體擴散的陰極218構(gòu)成陰極室的一個壁。隔板或薄膜220使陽極室212和陰極室214相連，并控制溶解的物質(zhì)在它們之間的流動。但是，在這一實施方案中，所述的薄膜為陰離子交換薄膜，而不是質(zhì)子可滲透的薄膜。所述的薄膜允許包括OH-和HO2-在內(nèi)的陰離子在室212、214之間遷移，但限制其他物質(zhì)例如陽離子在兩個室之間的混合。適合的陰離子交換薄膜包括由Tokayama Neosepta，Asahi Glass，Morgane，Pall，Sybron，Electrosynth4sis Co.得到的銨離子薄膜，以及其他薄膜，例如AMH和Asahi Glass Model AMP，兩者都由Electrosynthesis Co.得到。任選的是，將薄膜支承在可液體滲透的支承壁222上，例如多孔陶瓷。
電勢源224在陽極216和陰極218之間施加一電勢。壓縮機228將空氣或純氧供給氣體擴散電極218?？諝膺M入氣體擴散電極218，在那里它與堿性電解液在陰極內(nèi)的液體-氣體-固體界面上反應(yīng)。正如在圖1的電解設(shè)備的情況中那樣，施加的電勢在陰極218上在堿性電解液236中產(chǎn)生過氧化物離子(HO2-)。在這一實施方案中，堿性電解液包括堿例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，它們通過入口238供給陰極室。優(yōu)選使用pH值為12-14的0.1至約1M的氫氧化鈉溶液，雖然更稀的溶液也可使用。因此所述的堿性電解液是高度堿性的，并通過加入的堿使pH值維持在約12-14。
將酸性電解液240通過入口242送入陽極室。在這一實施方案中，酸性電解液優(yōu)選含有緩沖系統(tǒng)，例如圖1的實施方案所描述的，它使酸性電解液的pH值緩沖到約5-9、更優(yōu)選約7-8。(正如較早指出的，酸性電解液的pH值可能大于7，只要它比堿性電解液更加酸性。)如果需要，也可將酸例如硫酸加到酸性電解液中，以調(diào)節(jié)pH值。正如圖1的實施方案一樣，陰極室和陽極室之間的pH值梯度優(yōu)選為約4-9、更優(yōu)選約5-7。
用泵252或其他方便的輸送系統(tǒng)將氫氧化鈉溶液(堿性電解液)從貯罐250送至陰極室入口238。第二泵254將酸性電解液從貯罐256泵送到陽極室入口242。
用于圖4電解設(shè)備的適合溫度、電荷量和其他操作條件象圖1的實施方案一樣，在這里不特意另加說明。
在陰極上由氧還原生成的過氧化物離子通過陰離子交換薄膜220移動到陽極室212。在圖4的實施方案中，將過乙酸前體送入陽極室212(而不是象圖1實施方案中那樣送入陰極室)，在那里它與通過薄膜220的過氧化物離子反應(yīng)。過乙酸前體可為任何一種前面所列的前體，可直接由前體貯罐258加到陽極室212中，或與酸性電解液在貯罐256中混合。
在這一實施方案中，它為氫氧化鈉(堿性電解液)，它在電解過程中基本上不消耗。將它通過返回管線260用泵252從陽極室212中取出，并返回室214。用這一方法，可維持在陰極上恒定的堿性電解液流?；蛘?，可在室214中攪拌堿性電解液。將含有在陽極室中生成的過乙酸的抗微生物溶液通過出口264從陽極室中取出，并通過流體管線265送到要去污染的物品放置的位置266，例如設(shè)備A。去污染物溶液可通過陽極室循環(huán)一次或多次，以便提高過乙酸的濃度。如果需要，將另外的乙?；┲骷拥窖h(huán)的溶液中可由貯罐258做到。
象圖1的實施方案那樣，可將添加劑例如緩沖劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑等加入，但在這一實施方案中，將它們加到酸性電解液中，或直接加到陽極室212中，或加到離開電極室后的過乙酸溶液中。可以液體或固體形式在過乙酸生成以前、過程中或以后加入添加劑。在一優(yōu)選的實施方案中，將緩沖劑加到貯罐256中，并將酸性電解液的pH值緩沖到約5-9、更優(yōu)選約7-8。在另一實施方案中，將緩沖劑等直接加到室中，或與過乙酸前體在貯罐256中混合。
正如很容易理解的，電解設(shè)備210可使用于與圖3中所示的類似去污染系統(tǒng)中，雖然在這種情況下，通過流體流路、托架102和井106循環(huán)的溶液通過電解設(shè)備210的陽極室212，而不是陰極室214。在這種實施方案中，也可使用多隔室的杯C，其第一隔室112裝過乙酸前體，而第二隔室110裝酸性電解液。將緩沖劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑、多價螯合劑和其他添加劑放在隔室110、112中的一個或另一個中，或者單獨加到井106中。
現(xiàn)參考圖5，示出電解設(shè)備310的另一實施方案。所述設(shè)備包括一個單一的室312。陽極316構(gòu)成所述室的第一個壁，而氣體擴散陰極318構(gòu)成所述室的第二個壁。適合的陽極和陰極為以前描述的。正如可理解的，在這種實施方案中不需要薄膜，因為只使用一個電解液室312。
電勢源324給陽極316和陰極318之間施加一電勢。壓縮機326將空氣或純氧提供給氣體擴散電極318?？諝膺M入電極，并在空氣-液體-固體界面處還原。象在圖1的電解設(shè)備的情況那樣，施加的電勢在陰極318上在電解液336中生成過氧化物離子(HO2-)。生成的過氧化物和過氧化氫與過乙酸前體反應(yīng)，生成過乙酸。過乙酸前體優(yōu)選為上面所列的那些前體中的一個。
在這一實施方案中，電解液含有攜帶電荷的物質(zhì)，例如磷酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽，它們也可起緩沖劑的作用。也可加入酸或堿，以調(diào)節(jié)pH值。在過氧化氫生成以前、過程中或以后，將過乙酸前體，優(yōu)選以前所列的那些前體例如乙?；畻钏峒拥诫娊庖褐?。
含有乙?；畻钏峄蚱渌^乙酸前體的電解液的pH值優(yōu)選約2至約14、更優(yōu)選約5-9、最優(yōu)選約7-8。在高pH值下，過乙酸的生成迅速出現(xiàn)，而過乙酸也趨向于十分迅速地分解。此外，在乙酰基水楊酸為過乙酸前體的地方，在pH值大于約12時它趨向于迅速分解，使它不能有效作為乙?；┲鳌Ｔ诘蚿H值下，過乙酸的生成要緩慢得多，但過乙酸的分解也較慢。因此，優(yōu)選的pH值部分取決于所需的過乙酸生成速率，也取決于所需的生成的過乙酸的壽命以及取決于乙?；┲髟谒xpH值下的退化時間。對于某些應(yīng)用來說，可能希望迅速生成過乙酸，然后一旦離開電解設(shè)備就用緩沖劑緩沖生成的溶液。
將電解液用泵352或其他方便的方法從貯罐350通過入口338供給所述的室。圖5電解設(shè)備的適合溫度、電荷量和其他操作條件象圖1的實施方案一樣，在這里不特意另加說明。
在陰極318上通過氧還原生成的過氧化物離子與過乙酸前體反應(yīng)。過乙酸前體可直接從單獨的前體貯罐353加到陽極室中，或與電解液在貯罐350中混合。
在一優(yōu)選的實施方案中，兩個隔室的杯C的第一隔室354中裝有緩沖劑和其他添加劑，例如腐蝕抑制劑、多價螯合劑和表面活性劑，而在第二隔室356中裝有過乙酸前體，例如乙酰基水楊酸。(正如圖3實施方案討論過的，通過將另外的隔室加到杯C中，也可使用在圖4和5的實施方案中的清潔步驟，所述另外的隔室裝有濃縮的清潔劑)。隨后用杯切割器358或其他適合的開杯部件順序?qū)⒌谝缓偷诙羰掖蜷_，釋放出緩沖劑和其他添加劑，然后過乙酸前體加入貯罐。水的供應(yīng)設(shè)備將新鮮水通過水入口管線360送到貯罐。將水與過乙酸前體和其他添加劑混合生成溶液，用泵352將它泵送到室312。另一方面，在生成過乙酸以后，將腐蝕抑制劑和其他添加劑加到電解液中。
將含有在所述室中生成的過乙酸的抗微生物溶液通過出口364從室中取出，并通過流體管線365送到要去污染的物品處在的位置366(例如圖3的托架102)。去污染劑溶液可通過室循環(huán)一次或多次，以便增加過乙酸的濃度。正如圖5中所示，返回的流體管線368將用過的過乙酸溶液從位置366返回室312。如果需要，乙?；┲鬟M一步加到循環(huán)溶液中可通過打開貯罐和室312之間的入口管線中的閥門370由貯罐350來做到。另一方面，另外的前體可由單獨的貯罐353加入，例如將計量數(shù)量的前體水溶液從單獨的貯罐泵送入室。
在另一實施方案中，至少一部分循環(huán)的過乙酸通過貯罐350循環(huán)。這樣有助于確保杯C中所有的材料從貯罐350中洗出，并送入室312中。
在另一實施方案中，將緩沖劑等直接加到室中，或加到供應(yīng)管線365中的過乙酸中。
通過與通過流體管線流動的過乙酸接觸的傳感器372來測量過乙酸的濃度。傳感器將信號傳給控制系統(tǒng)378，如果需要，它操作閥門370，從貯罐350(或單獨的貯罐353)加入更多的過乙酸前體，使過乙酸的濃度升到所需的水平。
如很容易理解的，電解設(shè)備310可使用于與圖3中所示的類似去污染系統(tǒng)，雖然在這種情況下，通過流體流動途徑、托架102和井106循環(huán)的溶液通過電解設(shè)備310的單一室312，而不是通過陽極室或陰極室。
在幾種應(yīng)用場合中，希望長時間維持過乙酸在或稍高于最低濃度。例如，在食品容器或食品原料例如預(yù)烹制的熱狗的噴灑處理中，或在使用輸送系統(tǒng)將要消毒的物品通過抗微生物噴灑輸送的其他處理過程中，希望噴灑的抗微生物溶液長時間循環(huán)和再利用，例如數(shù)小時甚至數(shù)天。即使在相對短的抗微生物過程中，該過程進行1小時或更短，例如醫(yī)療設(shè)備的消毒，整個流體或其他污染物的存在可能使過乙酸降解，以致希望在整個過程中補充過乙酸的濃度?？捎迷S多種方法將過乙酸溶液維持在預(yù)選的濃度。
在一方法中，將過量乙酰基水楊酸或其他前體加到適合的電解液中(在圖1實施方案中的堿性電解液，在圖4實施方案的酸性電解液，在圖5實施方案的單一電解液)。生成足夠數(shù)量過氧化氫，以便與一部分乙?；畻钏岱磻?yīng)，以及使過乙酸的濃度升到所需的水平。然后切斷電勢(和/或氧的供應(yīng))。當過乙酸變得不足時，電勢重新恢復(fù)(或氧的供應(yīng)開啟)，并生成更多的過氧化物。它與一些殘留的乙?；畻钏峤Y(jié)合，生成過乙酸。
在第二種方法中，如果需要，將另外的乙?；畻钏峒拥窖h(huán)的過乙酸溶液中。在這一方法中，可將電勢連續(xù)地或斷續(xù)地供給電解設(shè)備。
在第三種方法中，過乙酸的分解產(chǎn)物(例如乙酸)作為過乙酸的前體，它們通過在電解設(shè)備中與過氧化物物質(zhì)反應(yīng)再轉(zhuǎn)變成過乙酸。
在第四種方法中，以比所需的更高濃度生產(chǎn)過乙酸，并在送到位置的過程中稀釋。如果需要，可通過另外加入濃縮的過乙酸溶液來維持濃度。
可將過乙酸溶液貯存在容器中備以后使用(間歇法)，按需要提供連續(xù)的或斷續(xù)的溶液流，或通過系統(tǒng)循環(huán)，以提高過乙酸的濃度，溶液可通過也可不通過要去污染的物品所處的位置。
生成的過乙酸有各種應(yīng)用。表1列出例證性應(yīng)用以及這些應(yīng)用優(yōu)選的過乙酸濃度。
表1 電化學(xué)生產(chǎn)的過乙酸的應(yīng)用
雖然不打算限制本發(fā)明，但以下實施例是制備含有一種或多種氧化劑的抗微生物溶液的方法的說明。
實施例實施例1 在陰極室中生產(chǎn)過乙酸通過將50克/升Na2HPO4和5克/升乙?；畻钏崛苡?升去離子水中來制備用于陰極電解液的堿性電解液。通過將100毫升濃硫酸溶于2升去離子水中形成5％ H2SO4溶液來制備陽極電解液的酸性電解液。使用圖1所示的電解設(shè)備。陰極為炭涂覆的金制成的氣體擴散電極。使用DSA陽極。薄膜為NAF ION 450陽離子交換薄膜。蠕動泵用來將貯罐的兩種電解液以約15毫升/分的流速泵各送到陰極室和陽極室。將5安培的電流(電流密度為100毫安/厘米2)和約10伏的電壓施加到電解池。壓縮機將空氣提供給陰極。陽極電解液通過貯罐和陽極室循環(huán)。陰極電解液連續(xù)從陰極室取出，并收集在樣品容器中。在45分鐘內(nèi)的時間間隔用指示劑條分析陰極電解液。
在30秒內(nèi)，得到10-20ppm的過乙酸(PAA)濃度。10分鐘以后，過乙酸的濃度為約1500ppm，而過氧化氫的濃度為約1000ppm。在整個45分鐘試驗中，過乙酸和過氧化氫的濃度保持在這樣的水平上。
實施例2 在陰極室中生產(chǎn)過乙酸使用實施例1的方法，使用各種不同的薄膜、陽極材料、開始pH值等。不同的評價條件列入表2。
表2 在陰極室中電化學(xué)生產(chǎn)PAA
在這些實施例中使用的乙?；┲饔葾ldrich Chemical得到，TAED除外(Fluke Chemical)。
表3列出得到顯著的過乙酸含量和提供生成的過乙酸含量的例證性試驗(看實驗1)。正如表3所列，它還列出用陰離子交換薄膜和不使用薄膜的試驗，幾種乙?；┲髂芴峁┻m用于殺菌或消毒的濃度的過乙酸。當使用NAFIONTM450陽離子交換薄膜時，在陰極電解液中生成過乙酸。
表3通過H2O2的陰極合成電化學(xué)生產(chǎn)PAA，例證性試驗和生成的過乙酸含量
*加入0-20毫升調(diào)節(jié)pH值**加入3克/升檸檬酸調(diào)節(jié)pH值在ASA存在的所有電解液中都生成過乙酸，除了這些電解液的pH值大于12時。在高的pH值下，可能ASA被降解成水楊酸和乙酸，而不是生成過乙酸。
已發(fā)現(xiàn)提高過氧化氫的濃度不會使過乙酸的濃度顯著提高。例如，對于200-1000ppm的過氧化氫濃度來說，生成相同濃度的過乙酸。與空氣相比，使用99.9％氧氣未發(fā)現(xiàn)過乙酸的濃度有差別。發(fā)現(xiàn)在20-63℃的實驗范圍內(nèi)，溫度對過乙酸的生成沒有影響。發(fā)現(xiàn)開始pH值為5-11時得到最好的結(jié)果。超過11的pH值使ASA迅速水解。
實施例3 在陽極室中生產(chǎn)過乙酸用類似圖3所示的電解設(shè)備，研究了在陽極室中生產(chǎn)過乙酸。所用的條件與表2所列的相同，不同的是在所有實驗中使用陰離子交換薄膜(Tokuyama Neosepta)，陰極電解液為強堿例如氫氧化鈉，而乙?；┲骱途彌_劑加到陽極電解液中，而不是加到陰極電解液中。因為使用陰離子交換薄膜，所以在陽極電解液溶液中生成過乙酸。
表3實驗了證明當ASA用作乙?；┲鲿r，生成濃度為939ppm的過乙酸。
實施例4 在單一室電解池中生產(chǎn)過乙酸通過將50克/升Na2HPO4和5克/升乙?；畻钏崛苡?升去離子中生成pH值7.7的溶液來制備電解液。使用圖5所示的電解設(shè)備(從Eltech得到的50厘米2電解槽)。相同的設(shè)備也用于實施例5-7。陰極為由炭涂覆的金制得的氣體擴散電極。使用DSA陽極。蠕動泵用來將電解液以約17毫升/分的流速從貯罐泵送到電極室。將5安培的電流(電流密度100毫安/厘米2)和約10伏的電壓施加到電解池上。壓縮機將空氣提供給陰極。經(jīng)一定的時間間隔，用指示劑條分析離開電極室的電解液的過乙酸。
在10分鐘內(nèi)，過乙酸的濃度為1000-2000ppm，而過氧化氫的濃度為1000-2500ppm。
實施例5 在單一室電解池中生產(chǎn)過乙酸使用實施例4的步驟，使用各種不同的電解液溶液(看實驗4-10，表3)。當不使用薄膜時，在單一電解液中生成顯著數(shù)量的過乙酸。使用氫氧化鈉和乙?；畵P酸(pH值5-11)，得到最高的過乙酸濃度(1700-2385ppm)。
實施例6 用不同乙?；┲魃a(chǎn)過乙酸的速率進行時間研究以確定乙?；┲髂苌a(chǎn)過乙酸的速率。沒有薄膜或隔板的50厘米2Eltech電解池用于以下試驗，電解液流速為約17毫升/分，電流密度為100毫安/厘米2。炭/鎳網(wǎng)氣體擴散電極用作陰極，氧化銥/鈦尺寸穩(wěn)定電極用作陽極。兩種電極都由Eltech corp.得到。表4列出6種乙?；┲鱐AED、α-D-葡萄糖五乙酸酯(α-D-GPA)、β-D-葡萄糖五乙酸酯(β-D-GPA)、乙酸酐、蔗糖八乙酸酯(SOA)和乙?；畻钏?ASA)使用的其他實驗條件。圖6示出每種乙?；┲鞯倪^乙酸的生成隨時間的變化。對于以下的施主TAED、β-D-GPA和ASA，冰醋酸用來調(diào)節(jié)pH值。檸檬酸用來調(diào)節(jié)SOA的pH值。對于α-D-GPA來說，含有在電解池中乙?；┲靼?。
表4 通過H2O2的陰極合成電化學(xué)生產(chǎn)PAA，用于6種乙酰基施主的條件
正如可從圖6看出的，乙?；畻钏嵫杆偕蛇^乙酸，大約20分鐘后達到峰值。相反，當使用α-D-GPA時，大約70分鐘內(nèi)過乙酸的濃度持續(xù)升高。
實施例7 pH值對乙?；畻钏嵘a(chǎn)過乙酸速率的影響用不同的開始pH值進行實驗，以便研究對乙?；畻钏嵘a(chǎn)過乙酸的影響。沒有薄膜或隔板的50厘米3Eltech電解池用于這些試驗，電解液的流速為約17毫升/分，電流密度為100毫安/厘米2。炭/鎳網(wǎng)氣體擴散電極用作陰極，而氧化銥/鈦用作尺寸穩(wěn)定的陽極。兩種電極都從Eltech Corp.得到。在每一情況下，10克/升ASA在電解液中用作乙酰基施主，電解液還含有6克/升NaOH。不同數(shù)量的冰醋酸用來將pH值調(diào)節(jié)到開始的pH值。表5列出每一實驗的其他實驗詳細內(nèi)容。圖7示出pH值對過乙酸濃度的影響隨時間的變化。對于較高初始pH的樣品，pH隨時間降低。較低pH值的電解液在整個時間內(nèi)pH下降極小或沒有下降。對于ASA來說，在pH值為10-11的范圍內(nèi)得到最高的過乙酸濃度。但是，pH值超過11，ASA的迅速水解得到低得多的過乙酸濃度。
表5 通過在不同開始pH值下H2O2與ASA的陰極合成的電化學(xué)生產(chǎn)PAA
權(quán)利要求
1.一種制備含過乙酸的抗微生物溶液的方法，包括電解產(chǎn)生過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基，所述方法的特在于使所述過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基與乙酰基施主反應(yīng)，生成過乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步的特征是電解產(chǎn)生過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基的步驟在電解設(shè)備(10、210、310)的陰極(18、218、318)處進行，該電解設(shè)備還有陽極(16、216、316)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，進一步的特征是電解生成過氧化氫或過氧化物的步驟包括含氧水的電解。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，進一步的特征是陰極(18、218、318)為氣體擴散電極；和含氧水的電解包括將含氧氣供至陰極，該陰極與含水的電解液接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，進一步的特征是電解液含有攜帶電荷的物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進一步的特征是攜帶電荷的物質(zhì)選自酸類、堿金屬和堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物及其組合。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求3-6中任一項的方法，進一步的特征是陰極(18、218)用薄膜(20、220)與陽極(16、216)分開，所述的薄膜將設(shè)備分成陽極室(12、212)和陰極室(14、214)，該薄膜包括陽離子交換薄膜和陰離子交換薄膜中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進一步的特征是薄膜(20)包括陽離子交換薄膜，電解生成過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基的步驟包括在電解液中在陽極室(12)中生成氫離子，以及在薄膜兩側(cè)產(chǎn)生pH值差，它使氫離子移到到陰極室(14)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，進一步的特征是所述的pH值差為至少約0.5。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求8和9中一項的方法，進一步的特征是過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基與乙?；┲鞯姆磻?yīng)步驟包括將乙?；┲魉腿腙帢O室(14)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進一步的特征是薄膜(220)包括陰離子交換薄膜，電解生成過氧化氫的步驟包括在電解液中在陽極室(212)中生成氫離子，以及在薄膜兩側(cè)提供pH值差，它使過氧化物離子移動到陽極室。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，進一步的特征是pH值差為至少約0.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12中一項的方法，進一步的特征是過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基與乙?；┲鞯姆磻?yīng)步驟包括將乙酰基施主送入陽極室(212)。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求1-13中任一項的方法，進一步的特征是乙酰基施主選自乙?；畻钏?、TAED、乙酸酐、纖維素乙酸酯、α-和β-D-葡萄糖五乙酸酯、D-甘露糖醇六乙酸酯、蔗糖八乙酸酯及其組合。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，進一步的特征是乙酰基施主為乙?；畻钏帷?br> 16.根據(jù)上述權(quán)利要求1-15中任一項的方法，進一步的特征是含氧的氣體為空氣。
17.一種物品抗微生物去污染的方法，包括將含氧的氣體送到電解設(shè)備(10、210、310)的陰極(18、218、318)，并在電解液中在陰極上使該氣體中的氧反應(yīng)，生成過氧化物物質(zhì)，該方法的特征在于所述的過氧化物物質(zhì)與過乙酸前體反應(yīng)，生成過乙酸；以及將含有過乙酸的電解液送到物品要去微生物污染的位置(90、102、266、366)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，進一步的特征是將電解液從所述的位置(90、102、266、366)循環(huán)到電解設(shè)備(10、210、310)，以便提高過乙酸的濃度(圖1和3-5)。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求17和18中任一項的方法，進一步的特征是將電解液的pH值調(diào)節(jié)到約5-9。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求17-19中任一項的方法，進一步的特征是將至少一種添加劑加到電解液中，所述的添加劑選自表面活性劑、腐蝕抑制劑、緩沖劑和螯合劑。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求17-19中任一項的方法，進一步的特征是監(jiān)測電解液的過氧化氫濃度和過乙酸濃度中的至少一個。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，進一步的特征是根據(jù)電解液低于所選的過氧化氫或過乙酸的最低濃度，控制下列的至少一個施加給電解設(shè)備(10、210、310)以電流，加入過乙酸前體到電解液中，以及供給陰極含氧氣體。
23.一種物品微生物去污染的系統(tǒng)，包括電解設(shè)備(10、210、310)，它包括陽極(16、216、316)，陰極(18、218、318)，以及電勢源(24、224、324)，它在陽極和陰極之間施加一電勢，含氧氣體源(26，226，326)，它將氧提供給陰極，以便在電解液中生成過氧化物物質(zhì)，所述系統(tǒng)的特征在于過乙酸前體源(36、78、88、256、258、336、353)，它提供與過氧化物物質(zhì)反應(yīng)、生成含有過乙酸的溶液的過乙酸前體；接收要去污染的物品的容器(90、102、266、366)；以及流體供應(yīng)管線(89、123、265、365)，它將含過乙酸的溶液從電解設(shè)備送至容器。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的系統(tǒng)，進一步的特征是貯罐(74)與供應(yīng)管線和容器相連，貯罐貯有含過乙酸的溶液，一直到物品去污染為止。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求23和24之一項的系統(tǒng)，進一步的特征是返回管線(92、267、368)，它將消耗了過乙酸的電解液返回電解設(shè)備，以便生成過乙酸。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求23-25中任一項的系統(tǒng)，進一步的特征是電解設(shè)備還包括薄膜(20、220)，它將陽極與陰極分開，所述的薄膜為陽離子可滲透薄膜和陰離子可滲透薄膜中的一個。
全文摘要
電解設(shè)備(10、210、310)有陽極(16、216、316)和氣體擴散陰極(18、218、318)。將空氣送至陰極(18、218),以便通過含氧水的電解生成過氧化物物質(zhì),例如過氧化氫、過氧化物離子或過氧化物自由基。過乙酸前體例如乙?；畻钏崤c過氧化物反應(yīng),生成過乙酸。離子選擇性隔板(20、220)任選將所述的設(shè)備分成兩個室,陽極室(12、212)和陰極室(14、214)。通過選擇隔板為質(zhì)子可滲透薄膜或陰離子可滲透薄膜,過乙酸可分別在堿性電解液中在陰極室中生成或在酸性電解液中在陽極室中生成。在一優(yōu)選的實施方案中,將含有生成過乙酸的溶液送到制品例如醫(yī)療設(shè)備要去污染的位置。按需要生成氧化物質(zhì),不需要貯存有危險的去污染劑。
文檔編號C07C409/26GK1377229SQ00813492
公開日2002年10月30日 申請日期2000年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者T·L·默克, P·S·馬爾徹斯凱, C－C·劉 申請人:斯特里斯公司