以4-萜品醇為原料合成2-羥基-1,4-桉樹腦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及林產(chǎn)化學品化學加工利用領(lǐng)域，更具體地說是涉及以過氧雜多酸鹽氧 化-酸雙功能為催化劑催化4-萜品醇一步合成2-羥基-1，4-桉樹腦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-羥基-1，4-桉樹腦（I )是植物源除草劑環(huán)庚草醚（Cinmethylin)的合成中間 體，對農(nóng)林牧業(yè)具有重要的意義。目前化合物I的合成主要是以4-萜品醇（II，又稱4-松 油醇）為原料，采用環(huán)氧化、酸催化重排兩步法合成工藝，即將4-萜品醇與間氯過氧苯甲 酸進行環(huán)氧化反應(yīng)，或者在乙酰丙酮氧釩的催化作用下與叔丁基氫過氧化物進行環(huán)氧化反 應(yīng)，生成環(huán)氧化物，該環(huán)氧化物再在對甲基苯磺酸的酸催化作用下發(fā)生環(huán)氧開環(huán)重排反應(yīng) 得到 2-羥基-1,4-桉樹腦產(chǎn)品（Barton AFM, Dell B, Knight AR. herbicidal activity of cineole derivatives. Journal of agricultural and food chemistry, 2010, 58(18): 10147-10155 ； Payne, G P. Preparation of 2_exo_ hydroxy-7-oxabicyclo [2.2. l]-h印tanes. US:4487945, 1984-12-11)。但該合成方法存在操作安全隱患及環(huán)境 污染的問題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；衔颕和II的分子結(jié)構(gòu)如下：


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對前述2-羥基-1，4-桉樹腦的合成方法存在的操作安全隱患及環(huán)境污染，不利 于工業(yè)化生產(chǎn)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種操作工藝簡單、反應(yīng)條件溫和的合成方法， 即以過氧磷鉬鎢酸烷基吡啶鹽為氧化-酸雙功能催化劑，在雙氧水存在下，催化4-萜品醇 一步轉(zhuǎn)化合成2-羥基-1，4-桉樹腦。
[0004] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的方法步驟如下：將4-萜品醇、有機溶劑、催化劑 和氧化劑雙氧水加入反應(yīng)器，在20~40°C的溫度下進行催化反應(yīng)20~90 min，生成2-羥 基-1，4-桉樹腦。
[0005] 上述步驟中，所述的催化劑是具有通式（I )的過氧磷鉬鎢酸鹽，而所述通式（I )為=Q3PMoxW4 x024，通式（I )中，Q是直鏈烷基碳原子數(shù)為12~18的直鏈烷基氯化吡啶 [π -C5H5N(CH2)nCH3]Cl的陽離子中的任一種，上述的η為11~17的整數(shù)；PMo xW4 x0243是由 磷鎢酸、磷鉬酸和磷鉬鎢酸與雙氧水反應(yīng)生成的過氧雜多酸陰離子中的任一種，X為〇~4 的整數(shù)，加入的催化劑的重量為4-萜品醇重量的2. 63~6. 3 %。
[0006] 上述步驟中，所述的有機溶劑為三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二氯甲烷的任一種，優(yōu) 選溶劑為三氯甲烷，加入的有機溶劑與4-萜品醇的體積比為1.5~4。
[0007] 上述步驟中，所述的氧化劑雙氧水是質(zhì)量分數(shù)低于35 %的雙氧水，雙氧水與4-萜 品醇的摩爾比為〇. 61~0. 98。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 1)、本發(fā)明以質(zhì)量分數(shù)低于35 %的雙氧水為綠色氧化劑，替代過氧酸類或過氧化物類 氧化劑，具有生產(chǎn)成本低、操作安全性好、環(huán)境污染少的優(yōu)點。
[0009] 2)、本發(fā)明以過氧雜多酸鹽為氧化-酸雙功能催化劑，采用一步法催化合成工藝 替代傳統(tǒng)的兩步合成工藝，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、操作工藝簡單，4-萜品醇的轉(zhuǎn) 化率高，2-羥基-1，4-桉樹腦得率高等優(yōu)點，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]
【附圖說明】
[0011] 圖1 2_羥基_1，4_桉樹腦的1H核磁共振譜； 圖2 2_羥基-1，4_桉樹腦的13C核磁共振譜； 圖3 2-羥基-1，4-桉樹腦的紅外光譜。
[0012]
【具體實施方式】
[0013] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于實施例表 示的范圍。
[0014] 實施例中所用的試劑均為市售分析純試劑。
[0015] 實施例中所用的過氧磷鉬鎢酸鹽催化劑是按現(xiàn)有技術(shù)[單玉華等，分子催化， 1999,13 (1):54-58;華卉等，分子催化，2009, 23 (2):97-104]所描述的方法，將以鎢酸鈉、 鉬酸鈉、磷酸為主要原料制備的磷鎢酸、磷鉬酸或磷鉬鎢酸，在雙氧水存在下，與烷基氯化 吡啶制備的。
[0016] 本發(fā)明以4_砲品醇為原料制備2_羥基-1，4_桉樹腦的方法，其操作步驟是將 4_萜品醇、有機溶劑、催化劑、氧化劑雙氧水加入反應(yīng)器，在20~40°C的溫度下進行催化反 應(yīng)20~90 min，生成2-羥基-1，4-桉樹腦。
[0017] 上述步驟中，所述的催化劑是具有通式（I )的過氧磷鉬鎢酸鹽，而所述通式（I )為=Q3PMoxW4 x024，通式（I )中，Q是直鏈烷基碳原子數(shù)為12~18的直鏈烷基氯化吡啶 [π -C5H5N(CH2)nCH3]Cl的陽離子中的任一種，上述的η為11~17的整數(shù)；PMo xW4 x0243是由 磷鎢酸、磷鉬酸和磷鉬鎢酸與雙氧水反應(yīng)生成的過氧雜多酸陰離子中的任一種，X為〇~4 的整數(shù)，加入的催化劑的重量為4-萜品醇重量的2. 63~6. 3 %。
[0018] 上述步驟中，所述的有機溶劑為三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二氯甲烷的任一種，優(yōu) 選溶劑為三氯甲烷，加入的有機溶劑與萜品醇的體積比為1. 5~4。
[0019] 上述步驟中，所述的氧化劑雙氧水是質(zhì)量分數(shù)低于35 %的雙氧水，雙氧水與4-萜 品醇的摩爾比為〇. 61~0. 98。
[0020] 實施例1 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N(CH2)15CH 3L PW4024、 10. 9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為30 °C條件下攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)分析檢測， 4_萜品醇的轉(zhuǎn)化率為98. 9 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn)率為34. 4 %。
[0021] 實施例2 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)15CH3L PMo2W2O24UO. 9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為30 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相 色譜分析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為97. 2 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn)率為52. 2 %。
[0022] 實施例3 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)15CH3L PMo4O24UO. 9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為30 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相 色譜分析，經(jīng)氣相色譜分析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為66.2 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn) 率為20. 2 %。
[0023] 實施例4 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)11CH3L PMo2W2O24UO. 9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為30 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相 色譜分析，經(jīng)氣相色譜分析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為98.3 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn) 率為34. 8 %。
[0024] 實施例5 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mLl，2-二氯乙烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)17CH3L PMo2W2O24UO. 9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為30 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相 色譜分析，經(jīng)氣相色譜分析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為85. 3 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn) 率為29. 0 %。
[0025] 實施例6 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 二氯甲烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為30 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相色譜分 析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為91. 0 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn)率為48. 0 %。
[0026] 實施例7 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 三氯甲烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為20 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相色譜分 析，經(jīng)氣相色譜分析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為81. 0 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn)率為 49. 1 %0
[0027] 實施例8 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 三氯甲烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.9 mmol雙氧水加入反應(yīng)器，在溫度為40 °C條件攪拌催化反應(yīng)60 min，經(jīng)氣相色譜分 析，4-萜品醇的轉(zhuǎn)化率為99. 3 %，產(chǎn)品2-羥基-1，4-桉樹腦的產(chǎn)率為54. 2 %。
[0028] 實施例9 將 12 mmol 4-萜品醇、5 mL 三氯甲烷、0.08 g 催化劑[π-C5H5N (CH2)15CH3L PM02W2024、 10.