苯并(a)芘磁性碳納米管表面分子印跡聚合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并（a)芘磁性碳納米管表面分子印跡 聚合物及將該印跡聚合物用于磁固相萃取復(fù)雜樣品中苯并（a)芘。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并（a)芘是一類(lèi)具有"致癌、致畸、致突變"效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物，環(huán)境中的 苯并（a)芘主要來(lái)源于含碳化合物不完全燃燒，它們普遍存在于各種水體中，因而是各國(guó) 環(huán)境水優(yōu)先監(jiān)測(cè)的對(duì)象，如美國(guó)環(huán)保局將16種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有機(jī)污染物，其中 就包括苯并（a)芘。由于苯并（a)芘在水中含量低，分析前通常需要對(duì)水樣進(jìn)行分離富集 預(yù)處理。傳統(tǒng)的液液萃?。↙LE)方法操作繁瑣費(fèi)時(shí)，需要消耗大量有機(jī)試劑，污染環(huán)境，危 害實(shí)驗(yàn)人員健康。固相萃取技術(shù)（SPE)由于所需設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)省溶劑和容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操 作等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于樣品前處理。但是傳統(tǒng)固相萃取材料對(duì)目標(biāo)萃取物質(zhì)缺乏選擇吸 附性能，而采用分子印跡聚合物（MIPs)為固相萃取材料可望解決這一難題。MIPs是一種對(duì) 目標(biāo)分子具有特異識(shí)別能力的人工合成高分子材料。因其對(duì)目標(biāo)分子具有特異性吸附性能 和卓越的機(jī)械強(qiáng)度，MIPs已成為固相萃取吸附劑的最佳選擇。將磁性納米粒子與印跡技術(shù) 結(jié)合制備的磁性分子印跡聚合物（MMIPs)，可以在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)快速分離，操作過(guò)程 簡(jiǎn)單，處理樣品量大，選擇性好，回收率高，是未來(lái)印跡技術(shù)發(fā)展的重要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種苯并（a)芘磁性碳納米管表面分 子印跡聚合物及將該印跡聚合物用于磁固相萃取復(fù)雜樣品中的苯并（a)芘。
[0004] 本發(fā)明采用磁性多壁碳納米管為載體，以苯并（a)芘為模板分子，表面分子印跡 沉淀聚合的方法制備對(duì)苯并（a)芘具有特異吸附性能磁性分子印跡聚合物，所制備的磁性 分子印跡聚合物可以分離和分析復(fù)雜樣品中的苯并（a)芘。與傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)相 比，有著選擇性好，富集倍數(shù)高、檢測(cè)限低、靈敏度高、消除干擾完全等優(yōu)點(diǎn)，特別適用復(fù)雜 基體低含量的苯并（a)芘的檢測(cè)。
[0005] 除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
[0006] 本發(fā)明苯并（a)芘磁性碳納米管表面分子印跡聚合物的特征在于按以下步驟制 得：
[0007] 1、多壁碳納米管預(yù)處理：將多壁碳納米管分散于濃硝酸中，超聲后加熱至70~ 90°C，連續(xù)攪拌反應(yīng)后冷卻至室溫，蒸餾水稀釋后抽濾，沖洗至中性，真空干燥后得羧酸化 多壁碳納米管。多壁碳納米管預(yù)處理是現(xiàn)有技術(shù)。
[0008] 優(yōu)化的多壁碳納米管預(yù)處理方法是：將0. 5~I. 0份重量的多壁碳納米管分散于 50~100份重量的濃硝酸中，超聲10~15min后加熱至70~90°C，在轉(zhuǎn)速700~1000 rpm 下連續(xù)攪拌反應(yīng)20~24h，冷卻至室溫，混合物先用蒸餾水稀釋10~15倍，用0. 45 μ m的 聚四氟乙烯膜抽濾，然后用蒸餾水沖洗至中性，在60~80°C真空干燥24~48h即得到羧酸 化多壁碳納米管。
[0009] 2、磁性碳納米管制備：將羧酸化多壁碳納米管和FeC13 · 6H20分散在乙二醇溶 液中，超聲后加入醋酸鈉和聚乙二醇，攪拌反應(yīng)后將混合液密封，放至高壓反應(yīng)釜反應(yīng)6~ 8h，冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物分別用乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥后得磁性碳納米管。磁性碳 納米管制備是現(xiàn)有技術(shù)。
[0010] 優(yōu)化的磁性碳納米管制備方法是：取0. 2~0. 5份重量的羧酸化多壁碳納米管和 0. 81~2. 03份重量的FeC13 ·6Η20分散在40~100份重量的乙二醇溶液中，超聲3~5h， 然后加入3. 6~9. 0份重量的醋酸鈉和1~2. 5份重量的聚乙二醇，在700~1000 rpm下攪 拌反應(yīng)30~50min后，再將該混合液密封，放至高壓反應(yīng)釜在壓力10~25MPA，溫度200~ 250°C下反應(yīng)6~8h，冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物分別用乙醇和蒸餾水各洗滌不少于2次，60~ 80 °C真空干燥24~48h得磁性碳納米管。
[0011] 3、制備硅烷化磁性碳納米管：取0. 5~I. 0份重量的磁性碳納米管，加入50~100 份重量的無(wú)水乙醇，6. 3~12. 0份重量的蒸餾水和2. 3~5. 0份重量的硅酸乙酯，在攪拌下 逐滴加入2. 0~3. 5份重量的濃氨水，反應(yīng)12~16h，在磁場(chǎng)強(qiáng)度不低于0. 1特斯拉外加磁 場(chǎng)作用分離得到Si02層修飾的磁性碳納米管，乙醇洗滌，真空干燥后得硅烷化磁性碳納米 管。
[0012] 4、制得磁性印跡復(fù)合材料：
[0013] (1)取2~5份重量的聚乙烯醇溶于50~100份重量的蒸餾水中，將0· 6~I. 0 份重量的硅烷化磁性碳納米管加入到上述溶液中，超聲20~40min ;
[0014] (2)將25~50份重量的苯并（a)芘和85~170份重量的4-乙烯基吡啶溶解于 5000~10000份重量的乙腈中，于0°C放置20~40min，將700~1500份重量的二乙烯基 苯和15~30份重量的2, 2-偶氮二異丁腈逐滴緩慢加入到混合液中，在N2氣保護(hù)下超聲 10 ~15min ;
[0015] (3)取步驟⑵制備的混合液5~12份重量的量，逐滴緩慢加入到52~106份重 量的步驟（1)所得溶液中，N2氣保護(hù)下在60~70°C進(jìn)行聚合反應(yīng)20~24h，在磁場(chǎng)強(qiáng)度 不低于0.1特斯拉外加磁場(chǎng)作用分離，該印跡復(fù)合材料先用體積比1 : 8~10的甲醇/乙 腈溶液洗滌2~3次，然后用蒸餾水洗至中性，60~80°C真空干燥24~48h制得磁性印跡 復(fù)合材料，即本發(fā)明產(chǎn)品苯并（a)芘磁性碳納米管表面分子印跡聚合物。
[0016] 本發(fā)明產(chǎn)品苯并（a)芘磁性碳納米管表面分子印跡聚合物的用途是用于復(fù)雜基 體樣品中苯并（a)芘的固相萃取檢測(cè)，例如用于土壤、卷煙煙氣、食品樣品中苯并（a)芘的 固相萃取檢測(cè)。
[0017] 所說(shuō)固相萃取檢測(cè)最好按以下步驟：
[0018] 取檢測(cè)樣品I. 0~5. Og或收集了 20支卷煙煙氣粒相物的劍橋?yàn)V片置于提取劑 中，超聲20~40min，離心，取上清液，重復(fù)提取2~3次，合并上清液，加入10~15倍體 積的蒸餾水，加入本發(fā)明的苯并（a)花磁性碳納米管表面分子印跡聚合物5. 0~50.0 mg， 禍旋混合1~3min，放置10~20min，在磁場(chǎng)強(qiáng)度不低于0. 1特斯拉外加磁場(chǎng)作用下分離， 收集磁性聚合物；用乙腈與四氫呋喃的混合溶劑10~50mL作洗脫劑，渦旋混合1~3min， 在磁場(chǎng)強(qiáng)度不低于0. 1特斯拉外加磁場(chǎng)作用下分離，重復(fù)2~3次，合并洗脫液；洗脫液經(jīng) 0.45μπι聚四氟乙烯膜過(guò)濾，采用HPLC測(cè)定洗脫液中的苯并（a)芘濃度；所說(shuō)提取劑為乙 腈與四氫呋喃的混合溶劑10~50mL，二者體積比為9 :1，或者是40~50mL環(huán)己烷；所說(shuō)洗 脫劑中乙腈與四氫呋喃的體積比為9 :1。
[0019] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1、本發(fā)明由于是以苯并（a)芘為模板制備的表面分子印跡聚合物，在碳納米管表 面制備出對(duì)苯并（a)芘具有選擇吸附功能的新型磁性分子印跡聚合物，表現(xiàn)出對(duì)苯并（a) 芘具有良好的吸附容量和選擇識(shí)別能力。
[0021] 2、苯并（a)芘磁性碳納米管表面分子印跡聚合物萃取目標(biāo)物后，用外磁場(chǎng)收集萃 取目標(biāo)物的萃取劑，用乙腈與四氫呋喃的混合提洗脫，操作簡(jiǎn)單、快速，有機(jī)溶劑用量極小， 對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)操作員危害小。
[0022] 3、苯并（a)芘磁性碳納米管表面分子印跡聚合物，萃取能力強(qiáng)，能對(duì)較大體積的 樣品進(jìn)行前處理，因而能達(dá)到很高的富集倍數(shù)。
[0023] 4、結(jié)合高效液相色譜/熒光檢測(cè)器進(jìn)行苯并（a)芘分析，檢測(cè)限低，靈敏度高，加 標(biāo)回收率高。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中苯并（a)芘標(biāo)準(zhǔn)色譜圖；
[0025] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中土壤提取液經(jīng)固相萃取小柱凈化色譜圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1