水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分合成改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯 共聚樹脂的制備方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，具有良好的加工性 能，并且具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性能比如：無(wú)毒、無(wú)味及常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定；耐酸堿、 醇和脂肪烴等化學(xué)藥品的侵蝕；較低的吸水率和水蒸氣透過率；較強(qiáng)的韌性及抗沖擊強(qiáng)度 等。因而被廣泛應(yīng)用于制造唱片，涂料、油墨、人造革壓花等領(lǐng)域。
[0003] 為了提高氯乙烯-醋酸乙酯作為涂料時(shí)與基材間的相容性、附著力等，人們通常 在氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚體系中引入含羥基丙烯酸酯、乙烯醇、馬來(lái)酸等第三單體，在大 分子鏈上引入羥基、羧基等功能性官能團(tuán)。由于第三單體多為親水性單體，因此工業(yè)上大多 采用溶液聚合方法實(shí)現(xiàn)其功能化改性。如采用乙酸丁酯等溶劑同時(shí)溶解VC、VAc、MH等單 體，雖然制得VC-VAc-MAH共聚樹脂，但是存在如何對(duì)溶劑進(jìn)行回收，如何脫出聚合物中有 機(jī)揮發(fā)份等問題，工藝繁雜，聚合設(shè)備要求復(fù)雜，制造成本高，還易造成環(huán)境污染，安全環(huán)保 壓力大。因此，如何采用新的工藝對(duì)氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂進(jìn)行功能化改性引起了眾多 研究者的興趣。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于采用水相懸浮聚合的方法制備含羧基官能團(tuán)的氯乙烯-醋酸 乙烯酯共聚樹脂。其特點(diǎn)是不需要使用溶劑，工藝環(huán)保，改善樹脂與基材間的粘附性，易剝 落等缺點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，其中所述的原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均 為質(zhì)量份數(shù)。
[0006] 本發(fā)明提供的制備方法，具有以下質(zhì)量份組成：
[0007] 氯乙烯：60~80份 醋酸乙烯酯：10~40份 馬來(lái)酸酐：10~20份 醇類：20~70份 引發(fā)劑：0.01~0.1份 分散劑：0.01~0.1份 鏈轉(zhuǎn)移劑：0.01~0.5份
[0008] 本發(fā)明所述醇類可以為單元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等或其組合；也可以為多 元醇類如乙二醇、丙二醇、丙三醇等或其組合。優(yōu)選丁醇。
[0009] 本發(fā)明所述引發(fā)劑可以為過氧化二碳酸二乙基己酯，也可以為過氧化雙_(3, 5， 5_三甲基己酯、）等或其組合。優(yōu)選氧化二碳酸二乙基己酯。
[0010] 本發(fā)明所述分散劑可以為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、羥 丙基甲基纖維素、羧丙基甲基纖維素等或其組合。優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。
[0011] 本發(fā)明所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以為脂肪族硫醇和十二烷基硫醇或其組合。優(yōu)選脂肪族硫 醇。
[0012] 本發(fā)明制備羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂包括下述工藝步驟：
[0013] (1)將計(jì)量的馬來(lái)酸酐、軟水、醇類加入反應(yīng)釜中，在25~75°C下反應(yīng)1~5小時(shí)， 生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~40%的馬來(lái)酸單酯類。
[0014] (2)將計(jì)量的氯乙烯單體、醋酸乙烯酯、分散劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜中， 在50~80°C，0. 3~I. 2Mpa下聚合，反應(yīng)5~18個(gè)小時(shí)，停止攪拌，出料至出料槽。
[0015] (3)利用泵打循環(huán)閃蒸回收殘留的氯乙烯單體后，經(jīng)離心甩干后得到成品。
[0016] 本發(fā)明采用水相懸浮聚合得到羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂，工藝簡(jiǎn)單， 環(huán)保無(wú)污染，生產(chǎn)成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。通過本發(fā)明方法制備的共聚樹脂與基材間粘 附性好，不剝落，可廣泛應(yīng)用于防腐涂料、油墨等粘附性材料制造等行業(yè)。
[0017] 四、具體的實(shí)施方式
[0018] 下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明
[0019] 實(shí)施例1
[0020] (1)將200g馬來(lái)酸酐、400g軟水、600g正丁醇加入反應(yīng)釜中，在40°C下反應(yīng)3h，得 到馬來(lái)酸單丁酯溶液。
[0021] (2)將500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g軟水、100g馬來(lái)酸單丁酯、(λ 05g過氧 化二碳酸二乙基己酯，5g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0. 05g十二烷基硫醇加入反應(yīng)釜中，在 60°C下反應(yīng)14h，聚合壓力每下降0· 05MPa~0· lOMPa，分10次加入剩余的500g樹脂。
[0022] (3)待壓力降至0. 3MPa，停止攪拌，出料至出料槽，利用泵打循環(huán)閃蒸回收殘留的 氯乙烯單體后，經(jīng)離心甩干后得到成品。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] (1)將200g馬來(lái)酸酐、400g軟水、600g正丁醇加入反應(yīng)釜中，在50°C下反應(yīng)3h，得 到馬來(lái)酸單丁酯溶液。
[0025] (2)將500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g軟水、200g馬來(lái)酸單丁酯、0· 05g過氧 化二碳酸二乙基己酯，8g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0. 05g十二烷基硫醇加入反應(yīng)釜中，在 65°C下反應(yīng)14h，聚合壓力每下降0· 05MPa~0· lOMPa，分10次加入剩余的500g樹脂。
[0026] (3)待壓力降至0. 3MPa，停止攪拌，出料至出料槽，利用泵打循環(huán)閃蒸回收殘留的 氯乙烯單體后，經(jīng)離心甩干后得到成品。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] (1)將200g馬來(lái)酸酐、400g軟水、600g正丁醇加入反應(yīng)釜中，在40°C下反應(yīng)3h，得 到馬來(lái)酸單丁酯溶液。
[0029] (2)將500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g軟水、100g馬來(lái)酸單丁酯、0· 05g過氧 化二碳酸二乙基己酯，8g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0. 05g十二烷基硫醇加入反應(yīng)釜中，在 70°C下反應(yīng)14h，聚合壓力每下降0· 05MPa~0· lOMPa，分10次加入剩余的500g樹脂。
[0030] (3)待壓力降至0. 3MPa，停止攪拌，出料至出料槽，利用泵打循環(huán)閃蒸回收殘留的 氯乙烯單體后，經(jīng)離心甩干后得到成品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，其特征在于首先將馬來(lái) 酸酐與醇類反應(yīng)生成具有既具有親水性又有親油性的馬來(lái)酸單酯類后，再加入氯乙烯、醋 酸乙烯酯單體，共聚反應(yīng)得到羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于首先將馬來(lái)酸酐與醇類反應(yīng)制得具有即親水性又有親油性的馬來(lái)酸單酯類 物質(zhì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于所用醇類為單元醇或多元醇類。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于所用分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、羥丙基 甲基纖維素、羧丙基甲基纖維素或它們的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于所用引發(fā)劑為過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化雙_(3, 5, 5-三甲基己酯、） 或它們的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。將馬來(lái)酸酐、水、醇類加入反應(yīng)釜中，在25-75℃下，反應(yīng)1-5h后，再將氯乙烯、醋酸乙烯酯、引發(fā)劑、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑依次加入反應(yīng)釜中，在50℃-80℃和壓力0.3-1.2Mpa下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)氯乙烯轉(zhuǎn)化率為70-80％時(shí)，加入反應(yīng)終止劑。本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑，采用水相懸浮聚合工藝，通過在水相中，引入兩親性單體(親水親油)，制得帶有羧基官能團(tuán)的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，提高了樹脂與其它基材間的附著力，改變了其表面親水性。
【IPC分類】C08F222/06, C08F218/08, C08F2/20, C08F214/06
【公開號(hào)】CN105017466
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410165143
【發(fā)明人】苑會(huì)林, 程翔宇
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月22日