一種表面改性離子印跡聚合物微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟：將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球；所述接枝反應(yīng)的溫度為60～90℃；所述接枝反應(yīng)的時間為8～48小時。本發(fā)明在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體，能夠提高得到的表面改性離子印跡聚合物微球的親水性能。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球的接觸角為98.44°，為親水性。此外，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球還具有優(yōu)異的抗干擾能力和穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種表面改性離子印跡聚合物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及金屬離子吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種表面改性離子印跡聚合物微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的含有金屬元素的物質(zhì)被消耗，而這些金屬元素最終隨工業(yè)用水進(jìn)入水體環(huán)境中。由于金屬離子普遍存在高毒性和持久性，易引發(fā)癌癥的發(fā)生，使得工業(yè)排放過程中的金屬離子的去除和回收成為一個急待解決的問題。
[0003]目前，金屬離子的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、浮選法、電化學(xué)方法和生物法等。其中，吸附法是一種有效去除水體中金屬離子的制備方法，由于它的操作簡單，成本低，可再生利用而得到廣泛地應(yīng)用。離子印跡聚合物(1n Imprinted Polymers，IIPs)通過功能單體與金屬離子之間存在的氫鍵、范德華力和金屬螯合作用，將金屬離子吸附在材料表面，是現(xiàn)有技術(shù)中最常用的吸附材料。
[0004]離子印跡聚合物中功能單體與金屬離子的相互作用主要通過螯合作用和氫鍵相互作用，如果選擇極性較大的水作為溶劑來制備離子印跡聚合物，則會減少功能單體與金屬離子間的作用力，影響印跡聚合物的特異選擇性，導(dǎo)致離子印跡的選擇性減弱。所以，離子印跡聚合物通常在極性較弱的有機(jī)溶劑中進(jìn)行制備，這樣合成出來的IIPs具有較好的選擇性。然而，該制備方法制備得到的離子印跡聚合物雖然具有較好的選擇，但是吸附效果普遍較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性離子印跡聚合物微球及其制備方法，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球具有優(yōu)異的吸附性能。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球；
[0009]所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C;
[0010]所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時。
[0011]優(yōu)選的，所述親水性單體為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述親水性單體和第一引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為(50?1000):(I?5);
[0013]所述親水性單體和第一鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量之比為(50?1000):(2?30)。
[0014]優(yōu)選的，所述親水性單體的物質(zhì)的量和離子印跡聚合物微球的質(zhì)量之比為(50?1000)mol:(300?700)mg;
[0015]所述親水性單體的物質(zhì)的量和第一有機(jī)溶劑的體積之比為(50?1000)mol:(30?100)mLo
[0016]優(yōu)選的，所述離子印跡聚合物微球的制備方法包括如下步驟:
[0017]將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑和第二引發(fā)劑在第二有機(jī)溶劑條件下發(fā)生微球化反應(yīng)，得到含模板離子的聚合物微球；
[0018]脫去所述含模板離子的聚合物微球中的模板離子，得到離子印跡聚合物微球。
[0019]優(yōu)選的，所述模板離子為鋰離子、鎘離子、銅離子、鉛離子、汞離子、鎳離子、鈀離子、鈷離子、鍶離子、銫離子鈾離子、鐵離子、錫離子、砷離子和鉻離子中的一種或幾種；
[0020]所述功能單體為烯丙氧基-12-冠-4，4_乙烯基吡啶、2-(丙烯基硫代)煙酸、乙烯基咪唑、N-烯丙基硫脲、3-烯丙基羅丹寧、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一種。
[0021]優(yōu)選的，所述模板離子和功能單體的物質(zhì)的量之比為(I?2):(I?5)；
[0022]所述模板離子和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為(I?2):(8?30);
[0023]所述模板離子的物質(zhì)的量和第二有機(jī)溶劑的體積之比為(I?2)mol:(100?150)
mLo
[0024]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑和功能單體的總物質(zhì)的量與第二引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為100:(1?4);
[0025]所述第二引發(fā)劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量之比為1:(2?5)。
[0026]優(yōu)選的，所述微球化反應(yīng)的溫度為50?100°C;
[0027]所述微球化反應(yīng)的時間為6?48小時。
[0028]本發(fā)明還提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球，其特征在于，在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體。
[0029]本發(fā)明提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球;所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C ;所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時。本發(fā)明在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體，能夠提高得到的表面改性離子印跡聚合物微球的親水性能，用作吸附材料時，對水體中的金屬離子具有很好的吸附性能。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球的接觸角為98.44°，為親水性。此外，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球還具有優(yōu)異的抗干擾能力和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備表面改性離子印跡聚合物微球的流程示意圖；
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖；
[0032]圖3為本發(fā)明比較例I得到的非離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖；
[0033]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的表面改性離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖；
[0034]圖5為本發(fā)明比較例I得到的改性非離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖；
[0035]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球的抗干擾能力比較圖；
[0036]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖；
[0037]圖8為本發(fā)明比較例I得到的非離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖；
[0038]圖9為本發(fā)明實(shí)施例1得到的表面改性離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖；
[0039]圖10為本發(fā)明比較例I得到的改性非離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖；
[0040]圖11為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球的穩(wěn)定性能比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本發(fā)明提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:
[0042]將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球；
[0043]所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C;
[0044]所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時。
[0045]本發(fā)明將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球。在本發(fā)明中，所述親水性單體優(yōu)選為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種，具體的可以為一種、兩種、三種、四種或五種。
[0046]在本發(fā)明中，所述第一引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮類自由基引發(fā)劑和/或過氧化物類自由基引發(fā)劑，更優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀和過氧化苯甲酰中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述親水性單體和第一引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(50?1000): (I?5)，更優(yōu)選為(100?800): (2?4)，最優(yōu)選為(300?600): (3?4)。
[0047]在本發(fā)明中，所述第一鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為雙硫酯和/或三硫酯;所述親水性單體和第一鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(50?1000): (2?30)，更優(yōu)選為(100?800): (5?25)，最優(yōu)選為(300?600): (10?20)。
[0048]在本發(fā)明中，所述第一有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙腈、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿和甲醇中的一種或幾種，具體的可以為一種、兩種、三種、四種或五種;所述親水性單體的物質(zhì)的量和第一有機(jī)溶劑的體積之比優(yōu)選為(50?1000)mol: (30?100)mL，更優(yōu)選為(100?800)mol: (40?80)mL，最優(yōu)選為(300?600)mol: (50?70)mL。
[0049]本發(fā)明對所述親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和第一有機(jī)溶劑的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和第一有機(jī)溶劑即可，具體的可以為市售的親親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和第一有機(jī)溶劑。
[0050]在本發(fā)明中，所述第一鏈轉(zhuǎn)移劑、第一引發(fā)劑和第一有機(jī)溶劑沒有任何特殊意義，只是為了與離子印跡聚合物微球的制備過程中的第二鏈轉(zhuǎn)移劑、第二引發(fā)劑和第二有機(jī)溶劑進(jìn)行區(qū)分。
[0051 ]在本發(fā)明中，所述離子印跡聚合物微球的制備方法優(yōu)選包括如下步驟:
[0052]將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑和第二引發(fā)劑在第二有機(jī)溶劑條件下發(fā)生微球化反應(yīng)，得到含模板離子的聚合物微球；
[0053]脫去所述含模板離子的聚合物微球中的模板離子，得到離子印跡聚合物微球。
[0054]本發(fā)明優(yōu)選將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑和第二引發(fā)劑在第二有機(jī)溶劑條件下發(fā)生微球化反應(yīng)，得到含模板離子的聚合物微球。在本發(fā)明中，所述微球化反應(yīng)具體的為自由基聚合反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述模板離子優(yōu)選為鋰離子、鎘離子、銅離子、鉛離子、汞離子、鎳離子、鈀離子、鈷離子、鍶離子、銫離子鈾離子、鐵離子、錫離子、砷離子和鉻離子中的一種或幾種。本發(fā)明對提供所述模板離子的原料沒有特殊要求，能夠提供上述技術(shù)方案所述的離子即可。本發(fā)明優(yōu)選以LiCl.H2OXdCl2.2.5H20、Cu(N03)2、CuCl2、Pb(N03)2、Ni(NO3)2.6H20、PdCl2、Co(N03)2.6H20、Sr(N03)2、CsCl或Cr(NO3)3.9H20作為原料來提供上述模板離子。
[0055]在本發(fā)明中，所述功能單體優(yōu)選為烯丙氧基-12-冠-4，4-乙烯基吡啶、2_(丙烯基硫代)煙酸、乙烯基咪唑、N-烯丙基硫脲、3-烯丙基羅丹寧、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一種;所述模板離子和功能單體的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(I?2): (I?5)，更優(yōu)選為(I?2): (2?4)，最優(yōu)選為(I?2):3。
[0056]在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或幾種;所述模板離子和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(I?2): (8?30)，更優(yōu)選為(I?2):(10?25)，最優(yōu)選為(I?2):(15?20)。
[0057]在本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮類自由基引發(fā)劑和/或過氧化物類自由基引發(fā)劑;所述交聯(lián)劑和功能單體的總物質(zhì)的量與第二引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為100:(I?4)，更優(yōu)選為100: (2?3)。
[0058]在本發(fā)明中，所述第二鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為雙硫酯和/或三硫酯;所述第二引發(fā)劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為I: (2?5)，更優(yōu)選為1: (2?4)，最優(yōu)選為1: 3。
[0059]在本發(fā)明中，所述第二有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯、乙腈、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿和甲醇中的一種或兩種;所述模板離子的物質(zhì)的量和第二有機(jī)溶劑的體積之比優(yōu)選為(I?2)mol: (100?150)1111^，更優(yōu)選為(1?2)1]101: (110?140)1111^，最優(yōu)選為(1?2)1]101:(120?130)mL。
[0060]本發(fā)明對所述模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑、第二引發(fā)劑和第二有機(jī)溶劑的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的上述種類的模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑、第二引發(fā)劑和第二有機(jī)溶劑即可，具體的可以為市售的模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑、第二引發(fā)劑和第二有機(jī)溶劑。
[0061]在本發(fā)明中，所述微球化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50?100°C，更優(yōu)選為60?90°C，最優(yōu)選為70?80°C;所述微球化反應(yīng)的時間優(yōu)選為6?48小時，更優(yōu)選為15?40小時，最優(yōu)選為20?30小時。
[0062]在本發(fā)明中，所述微球化反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明優(yōu)選在所述微球化反應(yīng)進(jìn)行之前向反應(yīng)體系中通入惰性氣氛，以除去氧氣。在本發(fā)明中，所述微球化反應(yīng)進(jìn)行之前通入惰性氣氛的時間優(yōu)選為5?60min，更優(yōu)選為10?50min，最優(yōu)選為20?40min。
[0063]在本發(fā)明中，所述微球化反應(yīng)優(yōu)選在超聲分散的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述超聲分散的功率優(yōu)選為40?80W，更優(yōu)選為45?75W。
[0064]得到所述含模板離子的聚合物微球后，本發(fā)明優(yōu)選脫去所述含模板離子的聚合物微球中的模板離子，得到離子印跡聚合物微球。本發(fā)明對所述脫除模板離子的具體操作沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的模板離子脫除方法進(jìn)行脫除即可。在本發(fā)明中，所述脫除方法優(yōu)選的依次包含醇洗、酸洗和真空干燥三個過程。
[0065]在本發(fā)明中，所述醇洗的洗脫液優(yōu)選為甲醇水溶液;所述甲醇水溶液中甲醇和水的體積比優(yōu)選為1: (I?1)，更優(yōu)選為1: (2?8)，最優(yōu)選為1: (4?6)。在本發(fā)明中，所述醇洗的次數(shù)優(yōu)選為I?5次，具體的可以為I次、2次、3次、4次或5次。
[0066]在本發(fā)明中，所述酸洗的酸洗劑優(yōu)選為鹽酸和/或硝酸。在本發(fā)明中，所述酸洗液的濃度優(yōu)選為0.5?1.5mol/L，更優(yōu)選為0.7?1.3mol/L，最優(yōu)選為0.9?I.lmol/L。在本發(fā)明中，所述酸洗的次數(shù)優(yōu)選為I?5次，具體的可以為I次、2次、3次、4次或5次。
[0067]在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為20?70°C，更優(yōu)選為30?60°C，最優(yōu)選為40?50°C ；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.06?0.08MPa，更優(yōu)選為0.065?0.075MPa，最優(yōu)選為0.068?0.073MPa。本發(fā)明對所述真空干燥的時間沒有特殊要求，干燥至恒重即可。
[0068]在本發(fā)明中，所述親水性單體的物質(zhì)的量和離子印跡聚合物微球的質(zhì)量之比優(yōu)選為(50?1000)mol: (300?700)mg，更優(yōu)選為(100?800)mol: (400?600)mg，最優(yōu)選為(300?600)mol:(450?550)mg。
[0069]在本發(fā)明中，所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C，優(yōu)選為65?85°C，更優(yōu)選為70?80°C;所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時，優(yōu)選為10?45小時，更優(yōu)選為15?40小時，最優(yōu)選為20?30小時。本發(fā)明對所述接枝反應(yīng)的加熱方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的加熱方式進(jìn)行即可，具體的如水浴加熱和油浴加熱。
[0070]所述接枝反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明優(yōu)選對得到的接枝反應(yīng)產(chǎn)物體系進(jìn)行后處理。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選的順次包含分離、清洗和干燥三個過程。本發(fā)明對所述分離的方式?jīng)]有特殊要求，能夠?qū)⒐腆w產(chǎn)物從接枝反應(yīng)產(chǎn)物體系中分離出來即可，具體的可以為過濾或離心分離。
[0071]本發(fā)明優(yōu)選以甲醇作為清洗劑對分離出的固體產(chǎn)物進(jìn)行清洗。本發(fā)明對所述甲醇的濃度和使用量沒有特殊要求，清洗至清洗液中加入乙醚后無白色沉淀產(chǎn)生為止。
[0072]本發(fā)明對所述干燥的實(shí)施方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥方式進(jìn)行即可，具體的可以為真空干燥。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為30?40°C，更優(yōu)選為32?38°C，最優(yōu)選為34?36°C;所述干燥的時間優(yōu)選為8?48小時，更優(yōu)選為15?40小時，最優(yōu)選為20?30小時。在本發(fā)明中，所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.06?0.08MPa，更優(yōu)選為 0.065 ?0.075MPa，最優(yōu)選為 0.068 ?0.073MPa。
[0073]本發(fā)明還提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球，在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體。在本發(fā)明中，所述表面改性離子印跡聚合物微球中的親水性單體和離子印跡聚合物微球與上文所述親水性單體和離子印跡聚合物微球一致，在此不再進(jìn)行贅述，在本發(fā)明中，所述親水性單體的物質(zhì)的量和離子印跡聚合物微球的質(zhì)量之比優(yōu)選為(50?1000)mol:(300?700)mg，更優(yōu)選為(100?800)mol: (400?600)mg，最優(yōu)選為(300?600)mo 1:(450?550)mg。
[0074]本發(fā)明提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球;所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C ;所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時;所述接枝反應(yīng)的真空度為0.06?0.08MPa。本發(fā)明在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體，能夠提高得到的表面改性離子印跡聚合物微球的親水性能。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球的接觸角為98.44°，為親水性。此外，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球還具有優(yōu)異的抗干擾能力和穩(wěn)定性。
[0075]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的表面改性離子印跡聚合物微球及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0076]實(shí)施例1
[0077]將0.09g的LiCl.H20、0.369g烯丙氧基-12-冠-4、1.485g乙二醇二甲基丙烯酸酯(E⑶MA)、0.064g的AIBN和0.179g硫代苯甲酸異丙苯酯溶于體積濃度為80%的甲醇水溶液中，通入氮?dú)?0min，在65°C的水浴溫度下反應(yīng)24h。
[0078]反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用80 %的甲醇水溶液沖洗3次，用lmol/L的硝酸沖洗3次，將模板離子從聚合物微球中洗脫下來。在40°C、0.0SMPa條件下真空干燥24h，得到粉紅色的離子印跡聚合物微球。
[0079]將500mg上述得到的離子印跡聚合物微球、5.85g甲基丙稀酸_2_輕基乙酯、25mg硫代苯甲酸異丙苯酯、6mg的偶氮二異丁腈依次加入50mL甲醇中。在65°C、0.08MPa的條件下反應(yīng)24h。將反應(yīng)體系離心分離后，得到的固體產(chǎn)物用甲醇徹底清洗，直至在清洗液中加入乙醚后無白色沉淀產(chǎn)生為止。然后，清洗后的固體置于30°C、0.0SMPa條件下真空干燥48小時，得到淡粉色帶有高分子刷的表面改性離子印跡聚合物微球。
[0080]本實(shí)施例制備表面改性離子印跡聚合物微球的流程示意圖如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備表面改性離子印跡聚合物微球的流程示意圖。
[0081 ] 比較例I
[0082]非離子印跡聚合物微球的制備:同實(shí)施例1離子印跡聚合物微球的制備方法，唯一區(qū)別為不添加模板離子。
[0083]改性非離子印跡聚合物微球的制備:同實(shí)施例1表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，唯一區(qū)別為采用非離子印跡聚合物微球作為原料。
[0084]本發(fā)明實(shí)施例1和比較例I得到產(chǎn)品的親水性能分別如圖2?5所示，其中，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖，圖3為本發(fā)明比較例I得到的非離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的表面改性離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖，圖5為本發(fā)明比較例I得到的改性非離子印跡聚合物微球的水接觸角測試圖。測試結(jié)果顯示，實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球的水接觸角為154.9°,比較例I得到的非離子印跡聚合物微球的接觸角為155.75°，表現(xiàn)為疏水性;而實(shí)施例I得到的表面改性離子印跡聚合物微球的接觸角為98.44°，比較例I得到的改性非離子印跡聚合物微球的接觸角為104.76°，表現(xiàn)為良好的親水性。表明，無論是離子型聚合物微球還是非離子型聚合物微球，在接枝了親水性單體之后，聚合物微球的親水性能得到很大的提升。
[0085]本發(fā)明將實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球分別置于純水，以及分別含有不同粒徑二氧化硅、羥甲基纖維素鈉、聚合氯化鋁和丙烯酰胺干擾物的吸附溶液中進(jìn)行抗干擾吸附測試，抗干擾能力如圖6所示，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球的抗干擾能力比較圖。根據(jù)圖6的結(jié)果可知，在接枝了親水性單體之后，聚合物微球的抗有機(jī)物和無機(jī)物干擾的能力有很大的提升。
[0086]本發(fā)明實(shí)施例1和比較例I得到掃描圖片分別如圖7?10所示，其中，圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖，圖8為本發(fā)明比較例I得到的非離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖，圖9為本發(fā)明實(shí)施例1得到的表面改性離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖，圖10為本發(fā)明比較例I得到的改性非離子印跡聚合物微球的掃描電子顯微圖。
[0087]本發(fā)明將實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球分別置于含有鋰離子的水體中進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性能測試，反復(fù)對所述離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球進(jìn)行吸附-脫附操作十次，穩(wěn)定性能如圖11所示，圖11為本發(fā)明實(shí)施例1得到的離子印跡聚合物微球和表面改性離子印跡聚合物微球的穩(wěn)定性能比較圖。根據(jù)圖11的結(jié)果可知，在接枝了親水性單體之后，聚合物微球在10次循環(huán)之后具有更好的穩(wěn)定性。
[0088]從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)施例提供的表面改性離子印跡聚合物微球表現(xiàn)為親水性，較親油性的離子印跡聚合物微球能夠更好的與水體中的待吸附離子進(jìn)行結(jié)合;此外，本實(shí)施例提供的表面改性離子印跡聚合物微球的剛干擾性能和循環(huán)穩(wěn)定性能均有所提升，進(jìn)一步的提高了聚合物微球的吸附性能。
[0089]實(shí)施例2
[0090]將0.855g的CdCl2.2.5H20、0.260g的3_烯丙基羅丹寧、1.573g三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(TMM)、0.064g的AIBN和0.183g硫代苯甲酸異丙苯酯溶于體積濃度為80%的甲醇水溶液中，通入氮?dú)?0min，在90 °C的水浴溫度下反應(yīng)48h。
[0091 ] 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用80 %的甲醇水溶液沖洗3次，用ImoI/L的鹽酸沖洗3次，將模板離子從聚合物微球中洗脫下來。在40°C、0.06MPa條件下真空干燥24h，得到粉紅色的離子印跡聚合物微球。
[0092]將500mg上述得到的離子印跡聚合物微球、2.93g甲基丙烯酸、25mg硫代苯甲酸異丙苯酯、6mg的偶氮二異丁腈依次加入50mL甲醇中。在85°C、0.06MPa的條件下反應(yīng)24h。將反應(yīng)體系離心分離后，得到的固體產(chǎn)物用甲醇徹底清洗，直至在清洗液中加入乙醚后無白色沉淀產(chǎn)生為止。然后，清洗后的固體置于30 °C、0.06MPa條件下真空干燥48小時，得到淡粉色帶有高分子刷的表面改性離子印跡聚合物微球。
[0093]按照實(shí)施例1中的方式對本實(shí)施例產(chǎn)品的親水性、抗干擾性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相符。
[0094]實(shí)施例3
[0095]將0.7348的？13(^)3)2、0.2998的^烯丙基硫脲、1.4858~少’-亞甲基雙丙烯酰胺、
0.064g的AIBN和0.179g硫代苯甲酸異丙苯酯溶于體積濃度為80%的甲醇水溶液中，通入氮?dú)?0min，在80°C的水浴溫度下反應(yīng)15h。
[0096]反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用80 %的甲醇水溶液沖洗3次，用lmol/L的硝酸沖洗3次，將模板離子從聚合物微球中洗脫下來。在40°C、0.07MPa條件下真空干燥24h，得到粉紅色的離子印跡聚合物微球。
[0097]將500mg上述得到的離子印跡聚合物微球、3.23g甲基丙烯酸甲酯、25mg硫代苯甲酸異丙苯酯、6mg的偶氮二異丁腈依次加入50mL甲醇中。在90°C、0.07MPa的條件下反應(yīng)24h。將反應(yīng)體系離心分離后，得到的固體產(chǎn)物用甲醇徹底清洗，直至在清洗液中加入乙醚后無白色沉淀產(chǎn)生為止。然后，清洗后的固體置于30°C、0.07MPa條件下真空干燥48小時，得到淡粉色帶有高分子刷的表面改性離子印跡聚合物微球。
[0098]按照實(shí)施例1中的方式對本實(shí)施例產(chǎn)品的親水性、抗干擾性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相符。
[0099]本發(fā)明提供了一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球;所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C ;所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時;所述接枝反應(yīng)的真空度為0.06?0.08MPa。本發(fā)明在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體，能夠提高得到的表面改性離子印跡聚合物微球的親水性能。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球的接觸角為98.44°，為親水性。此外，本發(fā)明得到的表面改性離子印跡聚合物微球還具有優(yōu)異的抗干擾能力和穩(wěn)定性。
[0100]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種表面改性離子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟: 將親水性單體、第一引發(fā)劑、第一鏈轉(zhuǎn)移劑和離子印跡聚合物微球在第一有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面改性離子印跡聚合物微球； 所述接枝反應(yīng)的溫度為60?90°C ； 所述接枝反應(yīng)的時間為8?48小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述親水性單體為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述親水性單體和第一引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為(50?1000): (I?5)； 所述親水性單體和第一鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量之比為(50?1000): (2?30)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述親水性單體的物質(zhì)的量和離子印跡聚合物微球的質(zhì)量之比為(50?1000)mol:(300?700)mg; 所述親水性單體的物質(zhì)的量和第一有機(jī)溶劑的體積之比為(50?1000)mol: (30?100)mLo5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述離子印跡聚合物微球的制備方法包括如下步驟: 將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑、第二鏈轉(zhuǎn)移劑和第二引發(fā)劑在第二有機(jī)溶劑條件下發(fā)生微球化反應(yīng)，得到含模板離子的聚合物微球； 脫去所述含模板離子的聚合物微球中的模板離子，得到離子印跡聚合物微球。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述模板離子為鋰離子、鎘離子、銅離子、鉛離子、汞離子、鎳離子、鈀離子、鈷離子、鍶離子、銫離子鈾離子、鐵離子、錫離子、砷離子和鉻離子中的一種或幾種； 所述功能單體為稀丙氧基-12-冠-4 ,4-乙稀基卩比啶、2-(丙稀基硫代)煙酸、乙稀基咪唑、N-烯丙基硫脲、3-烯丙基羅丹寧、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述模板離子和功能單體的物質(zhì)的量之比為(I?2):(1?5); 所述模板離子和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為(I?2): (8?30); 所述模板離子的物質(zhì)的量和第二有機(jī)溶劑的體積之比為(I?2)mol:(100?150)mL。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑和功能單體的總物質(zhì)的量與第二引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為100: (I?4); 所述第二鏈引發(fā)劑和第二轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量之比為1: (2?5)。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述微球化反應(yīng)的溫度為50?100°C; 所述微球化反應(yīng)的時間為6?48小時。10.—種表面改性離子印跡聚合物微球，其特征在于，在離子印跡聚合物微球表面接枝有親水性單體。
【文檔編號】C08F220/06GK106008843SQ201610615712
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月1日
【發(fā)明人】羅旭彪, 鐘衛(wèi)萍, 羅勝聯(lián)
【申請人】南昌航空大學(xué)