一種聚甘油改性有機硅及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種非離子型有機硅表面活性劑，具體是涉及一種聚甘油改性有機硅 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甘油改性有機硅是將具有親水性好的聚甘油基團接到有機硅分子鏈段上，兼顧 了聚甘油和有機硅的優(yōu)點。由于其親水基聚甘油來自于可再生的油脂，且其可用于日化領(lǐng) 域中的保溫劑、乳化劑等倍受關(guān)注。公開號為7998903和8685376的美國專利報道了一種 聚甘油改性有機硅乳化劑及其制備方法，是以末端含不飽和雙鍵的聚甘油與含活潑氫的有 機硅為原料，在催化劑作用下，通過硅氫加成反應(yīng)將聚甘油鏈接枝到有機硅主鏈上來合成。 另一方面，公開號為2014/104255的日本專利也報道了類似的合成方法。但是，上述報道的 接枝合成法有一些缺點。首先，體系為兩相體系。合成過程中，在含活潑氫的有機硅和具有 不飽和雙鍵的聚甘油中，未反應(yīng)的含不飽和雙鍵的聚甘油與產(chǎn)品之間的相容性低，導(dǎo)致產(chǎn) 品混濁，甚至分層，有時需增加分離過程，生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)效率較低，影響產(chǎn)品外觀和使 用效果。另外，由于含活潑氫的有機硅與含不飽和雙鍵的聚甘油之間的相容性較低，當(dāng)設(shè)計 的共聚物的分子量超過5000時，即使加入溶劑，加成反應(yīng)也不能反應(yīng)完全，接枝率低，因此 影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種接枝率高和易于工業(yè)化的聚甘油 改性有機硅及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供一種以聚甘油改性有機硅預(yù)聚體、八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧 烷為原料，在催化劑和溶劑存在下，通過大單體共聚法合成聚甘油改性有機硅的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的聚甘油改性有機硅的分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] 式中的 m = 1 ~50, η = 5 ~20, p = 1 ~12。
[0008] 如上所述聚甘油改性有機硅為無色透明粘稠液體，其水溶液的臨界膠束濃度為 20~300mg/L，最低表面張力為20~29mN/m ;聚甘油改性有機硅的水溶液在聚四氟乙烯表 面上的最小接觸角為10~45°，在石蠟表面上的最小接觸角為5~30°。
[0009] 本發(fā)明的聚甘油改性有機硅的制備方法包括以下步驟：
[0010] 將100份聚甘油改性有機硅預(yù)聚體，5~30份八甲基四硅氧烷，1~10份六甲基二 硅氧烷混合，在機械攪拌下，加入1~30份酸催化劑，50~100份第一溶劑，在50~240°C 下，回流反應(yīng)3~7h，反應(yīng)結(jié)束后加入堿中和劑，控制pH值在6. 0~7. 0,過濾除去沉淀，蒸 餾除去低沸點成分，制得產(chǎn)品。
[0011] 如上所述步驟中聚甘油改性有機硅預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 式中的R可以是Cl~C4的烷烴基，p = 1~12。
[0014] 如上所述步驟中的聚甘油改性有機硅預(yù)聚體的制備，其特征在于包括如下步驟：
[0015] 將10~100份含活潑氫的有機硅單體，100份含有不飽和雙鍵的聚甘油單體， 0. 003~0. 05份催化劑和100~400份第二溶劑混合，在機械攪拌下，于50~240°C下，回 流反應(yīng)4~9h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去溶劑以及低沸點成分，制得。
[0016] 其中含有不飽和雙鍵的聚甘油單體為烯丙基聚甘油醚、烯丙基二聚甘油醚、烯丙 基三聚甘油醚、烯丙基四聚甘油醚、烯丙基五聚甘油醚、烯丙基六聚甘油醚、烯丙基七聚甘 油醚、烯丙基八聚甘油醚、烯丙基九聚甘油醚、烯丙基十聚甘油醚、烯丙基十一聚甘油醚、烯 丙基十二聚甘油醚中的一種；催化劑為氯鉑酸、氯化釕、卡斯特鉑金催化劑中的一種；第二 溶劑為苯、甲苯、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基乙基酮、環(huán)己酮中的一種；含活潑氫 的有機硅單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0017]
[0018] 其中的R可以是Cl~C4的烷烴基。
[0019] 如上所述步驟中制備聚甘油改性有機硅的酸催化劑為濃硫酸、三氟甲基磺酸、酸 性白土、大孔陽離子交換樹脂、二氯氮化磷、氯化磷腈中的一種；第一溶劑為甲醇、乙醇、乙 二醇、丙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲醚、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)中 的一種；堿中和劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈣中的一種。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0021] 1本發(fā)明采用大單體共聚的方法，避免了接枝法接枝率低，相容性差的缺點，更易 于分子的設(shè)計和工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022] 2本發(fā)明所制備的目標(biāo)產(chǎn)物具有低表面張力、高效潤濕力、穩(wěn)泡/抑泡的性能和較 強的乳化性能。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明實施例2中產(chǎn)品聚甘油改性有機硅的核磁共振氫譜圖；
[0024] 圖2是本發(fā)明實施例2中產(chǎn)品聚甘油改性有機硅的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實例來對本發(fā)明作出說明。
[0026] 實施例1
[0027] 首先將10. 62g甲基二甲氧基硅烷，26. 45g烯丙基甘油醚，0. 005g氯鉑酸和20mL 苯混合，在機械攪拌下，于50°C下，回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去溶劑以及低沸點成 分，制得甘油改性有機硅預(yù)聚體。
[0028] 把57. 07g甘油改性有機硅預(yù)聚體，7. 43g八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)和16. 20g六甲 基二硅氧烷（MM)加入到三口圓底燒瓶（配有攪拌器、冷凝管和N2保護）中，再加入3mL濃 硫酸作為催化劑，50mL乙醇作為溶劑，在50°〇和N 2氛條件下攪拌回流7小時，反應(yīng)結(jié)束后， 向其中加入碳酸氫鈉中和反應(yīng)產(chǎn)物直至pH值為7,過濾除去雜質(zhì)和沉淀，蒸餾除去溶劑和 低沸點組分，最終得到無色透明的粘稠狀液體產(chǎn)物即為聚甘油改性有機硅。用K12表面張 力儀測得其水溶液的表面張力為22mN/m，水溶液的臨界膠束濃度為300mg/L，同時其水溶 液在聚四氟乙烯表面上的最小接觸角為45°，在石蠟表面上的最小接觸角為30°。
[0029] 實施例2
[0030] 首先將13. 42g甲基二乙氧基硅烷，56. 05g烯丙基三聚甘油醚，0. 0025g氯化釕和 IOOmL異丙醇混合，在機械攪拌下，于KKTC下，回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去溶劑以 及低沸點成分，制得三聚甘油改性有機硅預(yù)聚體。
[0031] 把115. 8g三聚甘油改性有機硅預(yù)聚體，14. 85g八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)和8. IOg六 甲基二硅氧烷（MM)加入到三口圓底燒瓶（配有攪拌器、冷凝管和N2保護）中，再加入2mL 三氟乙酸作為催化劑，60mL乙醚作為溶劑，在在1001和N2氛條件下攪拌回流6小時，向其 中加入碳酸氫鈣中和反應(yīng)產(chǎn)物直至PH值為7,過濾除去雜質(zhì)和沉淀，蒸餾除去低沸點組分， 最終得到無色透明的粘稠狀液體產(chǎn)物即為聚甘油改性有機硅。用K12表面張力儀測得其水 溶液的表面張力為29mN/m，水溶液的臨界膠束濃度為126mg/L，同時其水溶液在聚四氟乙 烯表面上的最小接觸角為35°，在石蠟表面上的最小接觸角為20°。
[0032] 實施例3
[0033] 首先將16. 28g甲基二丙氧基硅烷，189. 25g烯丙基十二聚甘油醚，0. 030g卡斯特 鉑金催化劑和IOOmL異丙醇混合，在機械攪拌下，于KKTC下，回流反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸 餾除去溶劑以及低沸點成分，制得十二聚甘油改性有機硅預(yù)聚體。
[0034] 把63. 12g十二聚甘油改性有機硅預(yù)聚體，2. 96g八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)和I. 62g 六甲基二硅氧烷（MM