本發(fā)明涉及碳酸甘油酯領域,具體為一種高純度的碳酸甘油酯合成方法,通過利用縮水甘油制備高純度的碳酸甘油酯。
背景技術:
全球對甘油酯的需求以近10%的速度增長,2010年對甘油酯的消費量達到近400萬噸,我國是甘油酯產品的消費大國,每年都需要大量進口以彌補國內生產的缺口。其中碳酸甘油酯(gc)可作為高極性溶劑或有價值的高聚物中間體成分,是制備表面活性劑、衣料、去污劑、新型涂料的成分,同時也是一種新型氣體分離膜和聚亞氨酯發(fā)泡粒子的重要組成部分,甘油碳酸酯也是很好的化妝品保濕劑和藥物載體溶劑及乳化劑,用途十分廣泛。
目前,甘油碳酸酯的合成方法主要有光氣法、羰化法、尿素醇解法和酯交換法等,其轉化率和選擇性都存在不同程度的問題,并且目前國內還未規(guī)?;I(yè)生產碳酸甘油酯,主要依靠進口。
美國專利us2446145和日本專利jp6009610描述了甘油和光氣合成碳酸甘油酯,光氣為劇毒品,且反應過程中產生的大量氯化氫對人體傷害很大,容易造成環(huán)境污染,已逐漸被淘汰。
美國專利us6025504、中國專利cn101811971b和cn102285957b描述了以甘油和尿素為原料,在金屬氧化物催化下或者在路易斯酸催化劑存在下反應,生成碳酸甘油酯,缺點是反應生成大量氨氣,需要在真空下進行,對設備要求高,同時所采用的催化劑與產品分離困難,導致產品質量不高。
中國專利cn101287710a、cn101717338a和美國專利us201828描述了利用甘油和碳酸二甲酯反應制備碳酸甘油酯具有較大的優(yōu)勢,如:反應條件溫和、副產甲醇容易出去,不需要高溫高壓,缺點是甘油轉化率低,催化劑昂貴,蒸餾剩余原料需要消耗很多熱能,并且產品純度不高。
技術實現(xiàn)要素:
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為了解決現(xiàn)有技術存在的缺點,本發(fā)明的目的在于提供一種高純度碳酸甘油酯合成方法,其工藝設計更為合理、操作簡單、產品收率、純度高,色度純,副產少,適合工業(yè)化生產。
為達到發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術方案是:
一種碳酸甘油酯合成方法,首先將縮水甘油、三乙胺和二氯甲烷入到反應釜中,降溫至零度,滴加硅基保護基團,滴加完畢,恢復室溫反應過夜,水洗、干燥、蒸餾得到三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷,然后利用催化劑與二氧化碳加成得到硅基保護的碳酸甘油酯,再利用酸脫保護,蒸餾掉溶劑得到高純度的碳酸甘油酯。
所述的碳酸甘油酯合成方法,碳酸甘油酯的合成路線如下:
所述的碳酸甘油酯合成方法,縛酸劑為三乙胺tea、咪唑或n,n-二異丙基乙胺dipea。
所述的碳酸甘油酯合成方法,催化劑為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨。
所述的碳酸甘油酯合成方法,酸為鹽酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸或氯化氫。
所述的碳酸甘油酯合成方法,保護基團為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。
所述的碳酸甘油酯合成方法,將縮水甘油80~120g、三乙胺160~200g、二氯甲烷350~750g加入到反應釜中,降溫到0℃,滴加硅基保護基團150~200g,滴畢恢復室溫,反應4~10h,氣相檢測縮水甘油反應完全,水洗和飽和鹽水洗,干燥、過濾,先常壓蒸餾掉二氯甲烷,然后減壓蒸餾得三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷150~250g;加入催化劑2~10g和二氯甲烷150~250g,通入二氧化碳,反應4~10h,減壓蒸餾得到三甲基硅烷基保護的碳酸甘油酯:4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮200~280g,將其溶解在甲醇200~280ml中通入氯化氫20~60g,反應1~4h,蒸餾出溶劑得到高純度碳酸甘油酯,其純度在99wt%以上。
本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:
本發(fā)明方法是首先將縮水甘油利用硅烷保護,然后和二氧化碳加成,再脫保護,得到高純度碳酸甘油酯,條件容易達到,反應時間短,原料易得,工藝操作簡單,原料可回收套用,產品純度高,危險性小,適合工業(yè)化生產。
附圖說明
圖1為實施例1中化合物a的1hnmr圖。
圖2為實施例1中化合物b的1hnmr圖。
圖3為實施例1中化合物c的1hnmr圖。
圖4為實施例1中化合物c的gc圖。
具體實施方式
下面,通過實施例對本發(fā)明進一步詳細闡述。
實施例1
本實施例碳酸甘油酯合成路線如下:
(1)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成
將縮水甘油(沈陽金久奇科技有限公司產品,110g,1.48mol)、三乙胺(180.31g,1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中,冷卻到0℃,緩慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g,1.63mol),滴畢恢復室溫,反應4h,監(jiān)測縮水甘油反應完全,倒入分液漏斗中,依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗,有機層用硫酸鈉干燥、過濾,常壓蒸餾掉二氯甲烷,減壓蒸餾出205g三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a),無色透明液體,收率94.39wt%,純度99wt%。
如圖1所示,本實施例三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)核磁共振的譜系如下:1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.76-3.80(d,1h),3.54-3.58(d,1h),3.04-3.07(t,1h),2.72-2.75(m,1h),2.57-2.59(m,1h),0.101(s,9h),這些數(shù)據說明本實施例制得的三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)結構是正確的。
(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)的合成
將三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g,1.37mol)、四丁基溴化銨(tbab,2g,6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應釜中,通入二氧化碳,室溫反應4h,檢測三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反應完全,常壓蒸餾出二氯甲烷,減壓蒸餾得251.2g化合物b,無色透明液體,收率:96.55wt%,純度99wt%。
如圖2所示,本實施例4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)核磁共振的譜系如下:1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.64-4.67(m,1h),4.31-4.41(m,2h),3.76-3.80(dd,1h),3.60-3.64(dd,1h),0.05(s,9h),這些數(shù)據說明本實施例制得的4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)結構是正確的。
(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成
將4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(200g,1.05mol)溶于甲醇(200ml)中,室溫通入40g氯化氫,反應2h,蒸餾掉溶劑甲醇,得到124g碳酸甘油酯,無色透明液體,收率99.5wt%,純度99.08wt%。
如圖3所示,本實施例碳酸甘油酯(化合物c)核磁共振的譜系如下:1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.79-4.84(m,1h),4.44-4.55(m,2h),3.97-4.03(m,1h),3.70-3.76(m,1h),2.30(s,1h),這些數(shù)據說明本實施例制得的碳酸甘油酯(化合物c)結構是正確的。
如圖4所示,根據碳酸甘油酯(化合物c)的gc圖和以下分析結果表可以看出,rt=10.007,purity=99.08%。
分析結果表
實施例2
與實施例1不同之處于,本實施例碳酸甘油酯合成路線如下:
(1)化合物a的合成
將縮水甘油(74g,1mol)、三乙胺(121g,1.2mol)溶于二氯甲烷(300ml)中,冷卻到0℃,緩慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷(166g,1.1mol),滴畢恢復室溫,反應4h,監(jiān)測縮水甘油反應完全,倒入分液漏斗中,依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗,有機層用硫酸鈉干燥、過濾,常壓蒸餾掉二氯甲烷,得粗品硅膠柱層析(乙酸乙酯/正己烷=1/10)得無色透明液體化合物a(172g),收率91.42wt%,純度99wt%。
(2)化合物b的合成
將化合物a(172g,0.913mol)、四丁基溴化銨(2g,6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應釜中,通入二氧化碳,室溫反應4h,檢測化合物a反應完全,常壓蒸餾出二氯甲烷,減壓蒸餾得無色透明液體化合物b(198g),收率:93.31wt%,純度99wt%。
(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成
將化合物b(198g,0.85mol)溶于甲醇(200ml)中,室溫通入60g氯化氫,反應2h,蒸餾掉溶劑甲醇,得到99.63g碳酸甘油酯,無色透明液體,收率99.01wt%,純度99wt%。
實施例3
與實施例1不同之處于,本實施例碳酸甘油酯合成路線如下:
(1)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成
將縮水甘油(沈陽金久奇科技有限公司產品,110g,1.48mol)、三乙胺(180.31g,1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中,冷卻到0℃,緩慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g,1.63mol),滴畢恢復室溫,反應4h,監(jiān)測縮水甘油反應完全,倒入分液漏斗中,依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗,有機層用硫酸鈉干燥、過濾,常壓蒸餾掉二氯甲烷,減壓蒸餾出205g三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a),無色透明液體,收率94.39wt%,純度99wt%。
(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)的合成
將三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g,1.37mol)、四丁基氯化銨(1.7g,6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應釜中,通入二氧化碳,室溫反應4h,檢測三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反應完全,常壓蒸餾出二氯甲烷,減壓蒸餾得223g化合物b,無色透明液體,收率:85.71wt%,純度99wt%。
(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成
將4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(200g,1.05mol)溶于甲醇(200ml)中,室溫通入40g氯化氫,反應2h,蒸餾掉溶劑甲醇,得到124g碳酸甘油酯,無色透明液體,收率99.5wt%,純度99.08wt%。