本發(fā)明涉及碳酸甘油酯領域，具體為一種高純度的碳酸甘油酯合成方法，通過利用縮水甘油制備高純度的碳酸甘油酯。

背景技術：

全球對甘油酯的需求以近10％的速度增長，2010年對甘油酯的消費量達到近400萬噸，我國是甘油酯產品的消費大國，每年都需要大量進口以彌補國內生產的缺口。其中碳酸甘油酯(gc)可作為高極性溶劑或有價值的高聚物中間體成分，是制備表面活性劑、衣料、去污劑、新型涂料的成分，同時也是一種新型氣體分離膜和聚亞氨酯發(fā)泡粒子的重要組成部分，甘油碳酸酯也是很好的化妝品保濕劑和藥物載體溶劑及乳化劑，用途十分廣泛。

目前，甘油碳酸酯的合成方法主要有光氣法、羰化法、尿素醇解法和酯交換法等，其轉化率和選擇性都存在不同程度的問題，并且目前國內還未規(guī)?；I(yè)生產碳酸甘油酯，主要依靠進口。

美國專利us2446145和日本專利jp6009610描述了甘油和光氣合成碳酸甘油酯，光氣為劇毒品，且反應過程中產生的大量氯化氫對人體傷害很大，容易造成環(huán)境污染，已逐漸被淘汰。

美國專利us6025504、中國專利cn101811971b和cn102285957b描述了以甘油和尿素為原料，在金屬氧化物催化下或者在路易斯酸催化劑存在下反應，生成碳酸甘油酯，缺點是反應生成大量氨氣，需要在真空下進行，對設備要求高，同時所采用的催化劑與產品分離困難，導致產品質量不高。

中國專利cn101287710a、cn101717338a和美國專利us201828描述了利用甘油和碳酸二甲酯反應制備碳酸甘油酯具有較大的優(yōu)勢，如：反應條件溫和、副產甲醇容易出去，不需要高溫高壓，缺點是甘油轉化率低，催化劑昂貴，蒸餾剩余原料需要消耗很多熱能，并且產品純度不高。

技術實現(xiàn)要素：
：

為了解決現(xiàn)有技術存在的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種高純度碳酸甘油酯合成方法，其工藝設計更為合理、操作簡單、產品收率、純度高，色度純，副產少，適合工業(yè)化生產。

為達到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種碳酸甘油酯合成方法，首先將縮水甘油、三乙胺和二氯甲烷入到反應釜中，降溫至零度，滴加硅基保護基團，滴加完畢，恢復室溫反應過夜，水洗、干燥、蒸餾得到三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷，然后利用催化劑與二氧化碳加成得到硅基保護的碳酸甘油酯，再利用酸脫保護，蒸餾掉溶劑得到高純度的碳酸甘油酯。

所述的碳酸甘油酯合成方法，碳酸甘油酯的合成路線如下：

所述的碳酸甘油酯合成方法，縛酸劑為三乙胺tea、咪唑或n，n-二異丙基乙胺dipea。

所述的碳酸甘油酯合成方法，催化劑為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨。

所述的碳酸甘油酯合成方法，酸為鹽酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸或氯化氫。

所述的碳酸甘油酯合成方法，保護基團為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。

所述的碳酸甘油酯合成方法，將縮水甘油80～120g、三乙胺160～200g、二氯甲烷350～750g加入到反應釜中，降溫到0℃，滴加硅基保護基團150～200g，滴畢恢復室溫，反應4～10h，氣相檢測縮水甘油反應完全，水洗和飽和鹽水洗，干燥、過濾，先常壓蒸餾掉二氯甲烷，然后減壓蒸餾得三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷150～250g；加入催化劑2～10g和二氯甲烷150～250g，通入二氧化碳，反應4～10h，減壓蒸餾得到三甲基硅烷基保護的碳酸甘油酯：4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮200～280g，將其溶解在甲醇200～280ml中通入氯化氫20～60g，反應1～4h，蒸餾出溶劑得到高純度碳酸甘油酯，其純度在99wt％以上。

本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：

本發(fā)明方法是首先將縮水甘油利用硅烷保護，然后和二氧化碳加成，再脫保護，得到高純度碳酸甘油酯，條件容易達到，反應時間短，原料易得，工藝操作簡單，原料可回收套用，產品純度高，危險性小，適合工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1為實施例1中化合物a的¹hnmr圖。

圖2為實施例1中化合物b的¹hnmr圖。

圖3為實施例1中化合物c的¹hnmr圖。

圖4為實施例1中化合物c的gc圖。

具體實施方式

下面，通過實施例對本發(fā)明進一步詳細闡述。

實施例1

本實施例碳酸甘油酯合成路線如下：

(1)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成

將縮水甘油(沈陽金久奇科技有限公司產品，110g，1.48mol)、三乙胺(180.31g，1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中，冷卻到0℃，緩慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g，1.63mol)，滴畢恢復室溫，反應4h，監(jiān)測縮水甘油反應完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗，有機層用硫酸鈉干燥、過濾，常壓蒸餾掉二氯甲烷，減壓蒸餾出205g三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)，無色透明液體，收率94.39wt％，純度99wt％。

如圖1所示，本實施例三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.76-3.80(d,1h),3.54-3.58(d,1h),3.04-3.07(t,1h)，2.72-2.75(m,1h)，2.57-2.59(m,1h)，0.101(s,9h)，這些數(shù)據說明本實施例制得的三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)結構是正確的。

(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)的合成

將三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g，1.37mol)、四丁基溴化銨(tbab，2g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應釜中，通入二氧化碳，室溫反應4h，檢測三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反應完全，常壓蒸餾出二氯甲烷，減壓蒸餾得251.2g化合物b，無色透明液體，收率：96.55wt％，純度99wt％。

如圖2所示，本實施例4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.64-4.67(m,1h),4.31-4.41(m,2h),3.76-3.80(dd,1h)，3.60-3.64(dd,1h)，0.05(s,9h)，這些數(shù)據說明本實施例制得的4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)結構是正確的。

(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成

將4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(200g，1.05mol)溶于甲醇(200ml)中，室溫通入40g氯化氫，反應2h，蒸餾掉溶劑甲醇，得到124g碳酸甘油酯，無色透明液體，收率99.5wt％，純度99.08wt％。

如圖3所示，本實施例碳酸甘油酯(化合物c)核磁共振的譜系如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.79-4.84(m,1h),4.44-4.55(m,2h),3.97-4.03(m,1h)，3.70-3.76(m,1h)，2.30(s,1h)，這些數(shù)據說明本實施例制得的碳酸甘油酯(化合物c)結構是正確的。

如圖4所示，根據碳酸甘油酯(化合物c)的gc圖和以下分析結果表可以看出，rt＝10.007,purity＝99.08％。

分析結果表

實施例2

與實施例1不同之處于，本實施例碳酸甘油酯合成路線如下：

(1)化合物a的合成

將縮水甘油(74g，1mol)、三乙胺(121g，1.2mol)溶于二氯甲烷(300ml)中，冷卻到0℃，緩慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷(166g，1.1mol)，滴畢恢復室溫，反應4h，監(jiān)測縮水甘油反應完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗，有機層用硫酸鈉干燥、過濾，常壓蒸餾掉二氯甲烷，得粗品硅膠柱層析(乙酸乙酯/正己烷＝1/10)得無色透明液體化合物a(172g)，收率91.42wt％，純度99wt％。

(2)化合物b的合成

將化合物a(172g，0.913mol)、四丁基溴化銨(2g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應釜中，通入二氧化碳，室溫反應4h，檢測化合物a反應完全，常壓蒸餾出二氯甲烷，減壓蒸餾得無色透明液體化合物b(198g)，收率：93.31wt％，純度99wt％。

(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成

將化合物b(198g，0.85mol)溶于甲醇(200ml)中，室溫通入60g氯化氫，反應2h，蒸餾掉溶劑甲醇，得到99.63g碳酸甘油酯，無色透明液體，收率99.01wt％，純度99wt％。

實施例3

與實施例1不同之處于，本實施例碳酸甘油酯合成路線如下：

(1)三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成

將縮水甘油(沈陽金久奇科技有限公司產品，110g，1.48mol)、三乙胺(180.31g，1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中，冷卻到0℃，緩慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g，1.63mol)，滴畢恢復室溫，反應4h，監(jiān)測縮水甘油反應完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml飽和鹽水洗，有機層用硫酸鈉干燥、過濾，常壓蒸餾掉二氯甲烷，減壓蒸餾出205g三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)，無色透明液體，收率94.39wt％，純度99wt％。

(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(化合物b)的合成

將三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g，1.37mol)、四丁基氯化銨(1.7g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反應釜中，通入二氧化碳，室溫反應4h，檢測三甲基(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反應完全，常壓蒸餾出二氯甲烷，減壓蒸餾得223g化合物b，無色透明液體，收率：85.71wt％，純度99wt％。

(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成

將4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(200g，1.05mol)溶于甲醇(200ml)中，室溫通入40g氯化氫，反應2h，蒸餾掉溶劑甲醇，得到124g碳酸甘油酯，無色透明液體，收率99.5wt％，純度99.08wt％。