專利名稱：甘油基生物燃料添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及改善燃料燃燒性能以及減少燃燒污染的燃料添加劑的制備方法，具體涉及利用酸催化將甘油先醚化，后酰化制備甘油基生物燃料添加劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界不可再生能源的日益減少以及環(huán)境污染的日益加重，對(duì)環(huán)境友好且可再生的生物柴油得到了各國科研人員的廣泛關(guān)注，2011年全球生物柴油產(chǎn)量預(yù)計(jì)將達(dá)到 2600萬噸。甘油作為酯交換反應(yīng)制備生物柴油的副產(chǎn)物，其價(jià)格隨著生物柴油產(chǎn)量的逐年增加而不斷下降，如何高效利用甘油，制備高附加值的產(chǎn)品成為近年來的重要研究方向之一。將甘油轉(zhuǎn)化為可以改善燃料特性的添加劑，具有廣闊的前景，成為研究的熱點(diǎn)。甘油分子含有3個(gè)極性的羥基，導(dǎo)致甘油與生物燃料混合較差，燃燒不充分會(huì)產(chǎn)生一氧化碳等有害氣體，同時(shí)甘油粘度大容易造成發(fā)動(dòng)機(jī)故障。將甘油經(jīng)醚化、酯化或者氧化等途徑開發(fā)成甘油基燃料添加劑添加于燃料汽油柴油中，可以減少有害氣體的排放量， 提高閃點(diǎn)、十六烷值，降低冷濾點(diǎn)，降低黏度以及增強(qiáng)氧化性等。同時(shí)解決甘油過剩問題，增加生物柴油的經(jīng)濟(jì)效益。例如，現(xiàn)有技術(shù)中CN101970390A通過使用固體酸催化劑，使用伯醇作為醚化劑將甘油醚化，轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)較低且易溶于柴油的甘油醚燃料添加劑，反應(yīng)溫度60 300°C，反應(yīng)時(shí)間5 8h。US5476971和US6174501在強(qiáng)酸催化劑的存在下，將甘油與異丁烯或異戊烯以氣液兩相形式進(jìn)行反應(yīng)，得到可以降低生物柴油粘度的甘油基醚，雖然甘油的轉(zhuǎn)化率高，但是氣液兩相反應(yīng)相對(duì)均相反應(yīng)工藝復(fù)雜，能耗高，將增加生產(chǎn)成本，同時(shí)烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)得到不易燃燒的沉淀物。US5308365、US1968033以及US5578090探索了在酸催化劑存在下，甘油與烯烴或者短鏈醇反應(yīng)制備甘油基醚的方法，得到的甘油醚沸點(diǎn)雖然低于甘油，但是分子上往往帶有一個(gè)或兩個(gè)羥基，不適合用于燃料添加劑的應(yīng)用。US20100016641在反應(yīng)溫度150 300°C，反應(yīng)壓力0. 1 2. 2psia，固體酸催化的條件下，甘油與低碳直鏈醇(Cl C4)反應(yīng)得到了沸點(diǎn)低于甘油的醚，可以作為燃料的添加劑來改善生物燃料的燃燒性能。以上甘油醚混合到生物燃料中均可以提高燃料的十六烷值，但由于位阻效應(yīng)使制得的甘油二醚和甘油三醚收率低，仍有一定的羥基含量，導(dǎo)致添加劑與生物燃料混溶不完全，且燃燒不充分可能造成燃燒產(chǎn)物中含有Co。另外，現(xiàn)有技術(shù)中US7637969B2描述了在對(duì)甲苯磺酸催化下，反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間10 36h，植物油與醋酸甲酯反應(yīng)得到脂肪酸甲酯(生物柴油)與醋酸甘油酯的混合物燃料，醋酸甘油酯的存在使得混合物燃料粘度降低，冷凝點(diǎn)下降1 10°C。因此，將甘油直接酯化制備醋酸甘油酯，可以作為開發(fā)燃料添加劑的一種途徑。
但是醋酸甘油酯作為燃料添加劑在其他方面的作用不明顯，比如它的十六烷值相對(duì)醚類低，密度相對(duì)醚類較大等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供將甘油轉(zhuǎn)化為同時(shí)含有甘油醚和甘油酯的甘油衍生物體系作為燃料添加劑的制備方法。本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案是甘油基生物燃料添加劑的制備方法，包括以下步驟1)低碳醇與甘油在壓力釜中混合，低碳醇與甘油摩爾比2:1到8:1，酸催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5% 10%，吸水劑或共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 1. 5% 10% ；2)反應(yīng)開始前，利用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)初壓為0 4MPa，反應(yīng)溫度30 130°C，釜內(nèi)反應(yīng)后自升壓，反應(yīng)時(shí)間4 10h;3)反應(yīng)結(jié)束冷卻后，放空釜內(nèi)氣體，將產(chǎn)物減壓蒸餾，收集低碳醇，若使用共沸脫水劑則回收；4)將步驟3中蒸出醇后得到的醚(甘油一醚、甘油二醚和甘油三醚的混合物)及少量未反應(yīng)的甘油加入到?；磻?yīng)裝置中，滴加乙酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)，乙酸酐用量由未被醚化的羥基摩爾量確定，反應(yīng)溫度60 150°C，反應(yīng)時(shí)間1 4h ；5)酰化反應(yīng)結(jié)束后，加入固體堿中和，過濾回收催化劑，若使用吸水劑則回收，減壓蒸餾液體混合物，蒸餾溫度140 160°C，真空度0. 01 0. 09Mpa,剩余物為目標(biāo)產(chǎn)物。步驟1)中所述的低碳醇可以選用如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇或它們的混合物。步驟1)中所述的酸催化劑可以選用酸性離子液體、有機(jī)酸、無機(jī)酸、酸性離子交換樹脂、酸鹽沸石分子篩、固載雜多酸、固體超強(qiáng)酸，以及各種固載酸性催化劑，或者它們的混合物。步驟1)中所述的吸水劑可以選用變色硅膠、活性炭、吸水樹脂，活性氧化鋁、硫酸鎂、硫酸銅、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)或它們的混合物。其中所述的共沸脫水劑為工業(yè)上常用的苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷等。步驟2)中所述的惰性氣體一般選用氮?dú)狻０凑丈鲜鲋苽浞椒ǐ@得的甘油基生物燃料添加劑，為甘油衍生類物質(zhì)，含有甘油醚、其它無羥基甘油衍生物、或甘油醚和其它無羥基甘油衍生物的混合物。其中甘油醚為被低碳醇醚化后得到的甘油三醚及同分異構(gòu)體。其中其它無羥基甘油衍生物為醚化再?；蟮玫降母视兔氧ゼ巴之悩?gòu)體、三醋酸甘油酯，或甘油醚酯及同分異構(gòu)體和三醋酸甘油酯的混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)。1、該制備方法獲得的添加劑中的甘油醚可以提高燃料的燃燒性能，同時(shí)含有的甘油酯對(duì)于改善燃料黏度和冷凝點(diǎn)也有貢獻(xiàn)。2、醚化再?；鉀Q了甘油羥基醚化率低的問題，使添加劑與燃料混合更均勻，燃燒排放更加清潔。3、采用低碳醇而非氣體作為醚化反應(yīng)的原料，工藝操作安全，反應(yīng)生成的水雖然不利于甘油轉(zhuǎn)化，但是經(jīng)吸水劑吸收后剩余的少量水分有效控制了中間產(chǎn)物烯烴的聚合。4、蒸餾回收的低碳醇以及過濾回收的催化劑和吸水劑可以重復(fù)利用，節(jié)約成本。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明的醚化過程反應(yīng)式。圖3為本發(fā)明的酰化過程反應(yīng)式。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，實(shí)施方式不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1 圖1為甘油基生物燃料添加劑的制備方法的工藝流程，具體步驟如下 步驟1將39. 5g叔丁醇、12. 6g甘油、1. 5gD002離子交換樹脂和1. 5g變色硅膠在壓力釜中混合。步驟2密閉壓力釜，反應(yīng)開始前，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，加大氮?dú)鈮毫χ粮獌?nèi)初壓為IMPa，醚化反應(yīng)溫度控制在90°C，反應(yīng)過程中釜內(nèi)保持自升壓，反應(yīng)時(shí)間他。圖2為醚化過程反應(yīng)式，其中ROH代表低碳醇，A、B、C代表甘油衍生的甘油一醚、 甘油二醚和甘油三醚及同分異構(gòu)體。步驟3反應(yīng)結(jié)束后降溫，用冰水浴冷卻壓力釜，再放空釜內(nèi)氣體，將產(chǎn)物減壓蒸餾，收集低沸點(diǎn)的叔丁醇后得到甘油醚。蒸餾回收的醇可重復(fù)利用。
氣相色譜分析蒸餾后的液體，羥基轉(zhuǎn)化率為51%。
步驟4將步驟3中蒸出醇后得到的液體，加入到?；磻?yīng)裝置中，滴加乙酸酐20. 5g 進(jìn)行?；磻?yīng)，?；磻?yīng)溫度140°C，?；磻?yīng)時(shí)間》1。圖3為酰化過程反應(yīng)式，其中D、E代表甘油醚酯及同分異構(gòu)體，F(xiàn)為三醋酸甘油酯。步驟5?；磻?yīng)結(jié)束后，加入無水碳酸鈉中和至中性后，過濾回收催化劑和吸水劑，減壓蒸餾液體混合物得到目標(biāo)產(chǎn)物，蒸餾溫度140°C，真空度0. 09MPao經(jīng)氣相色譜分析，得到最終羥基轉(zhuǎn)化率98. 9%。本發(fā)明所述的燃料添加劑是C、D、E、F的混合液體，用mix表示。其中在醚化反應(yīng)中，甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，因此甘油轉(zhuǎn)化率在計(jì)算過程中可以估算為100%。所以本發(fā)明第技術(shù)方案中所述未被醚化羥基摩爾量可以用下式計(jì)算羥基摩爾量=2Xn (A)+n (B)，n表示物質(zhì)的量，A、B的物質(zhì)的量可以由氣相色譜分析計(jì)算得出。表1按實(shí)施例1制得的燃料添加劑與生物柴油BlOO混合后的各項(xiàng)指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.甘油基生物燃料添加劑的制備方法，包括以下步驟1)低碳醇與甘油在壓力釜中混合，低碳醇與甘油摩爾比為2:1到8:1，酸催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5% 10%，吸水劑或共沸脫水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1. 5% 10% ；2)反應(yīng)開始前，利用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)初壓為0 4MPa，反應(yīng)溫度30 130°C，釜內(nèi)反應(yīng)后自升壓，反應(yīng)時(shí)間4 IOh;3)反應(yīng)結(jié)束冷卻后，放空釜內(nèi)氣體，將產(chǎn)物減壓蒸餾，收集低碳醇；4)將步驟3中蒸出醇后得到的甘油一醚、甘油二醚和甘油三醚的混合物及少量未反應(yīng)的甘油加入到?；磻?yīng)裝置中，滴加乙酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)，乙酸酐用量由未被醚化的羥基摩爾量確定，反應(yīng)溫度60 150°C，反應(yīng)時(shí)間1 4h ；5)?；磻?yīng)結(jié)束后，加入固體堿中和，過濾回收催化劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物，蒸餾溫度140 160°C，真空度0. 01 0. 09MPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述吸水劑可以在步驟5)中回收; 所述共沸脫水劑可以在步驟幻中回收。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇或者它們的混合物。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述酸催化劑為酸性離子液體、有機(jī)酸、無機(jī)酸、酸性離子交換樹脂、酸鹽沸石分子篩、固載雜多酸、固體超強(qiáng)酸，以及各種固載酸性催化劑。
6.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述吸水劑為變色硅膠、活性炭、吸水樹脂，活性氧化鋁、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC )。
7.按照權(quán)利要求1制備的甘油基生物燃料添加劑，其特征在于，所述添加劑為甘油衍生類物質(zhì)，含有甘油醚、其它無羥基甘油衍生物、或甘油醚和其它無羥基甘油衍生物的混合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的添加劑，其特征在于，所述甘油醚為被低碳醇(ROH)醚化后得到的甘油三醚及同分異構(gòu)體(C)。
9.按照權(quán)利要求7所述的添加劑，其特征在于，所述其它無羥基甘油衍生物為醚化再?；蟮玫降母视兔氧ゼ巴之悩?gòu)體(D、E)、三醋酸甘油酯(F)，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將甘油轉(zhuǎn)化為同時(shí)含有甘油醚和甘油酯的甘油衍生物體系作為燃料添加劑的制備方法。以低碳醇和甘油為起始原料，其摩爾比2:1到8:1，酸催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%～10%，吸水劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%～10%，利用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)初壓為0～4MPa，反應(yīng)溫度30～130℃，反應(yīng)時(shí)間4～10h；冷卻后減壓蒸餾再進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)溫度60～150℃，反應(yīng)時(shí)間1～4h，得到甘油基生物燃料添加劑。甘油醚可以提高燃料的燃燒性能，同時(shí)含有的甘油酯可以改善燃料黏度。醚化再酰化解決了甘油羥基醚化率低的問題，使添加劑與燃料混合更均勻。低碳醇以及過濾回收的催化劑和吸水劑可以重復(fù)利用。
文檔編號(hào)C10L1/19GK102504891SQ201110340800
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者云志, 尹雋, 李大學(xué), 遲宗華 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)