以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及高分子材料及復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料始終貫穿與人類發(fā)明的歷史長(zhǎng)河中，它廣泛應(yīng)用于通訊、衛(wèi)星、雷達(dá)、顯 示、記錄與分子探針等高科技領(lǐng)域。近幾十年來(lái)，有機(jī)發(fā)光材料在此領(lǐng)域的發(fā)展極為迅速， 由其制備的發(fā)光器件已接近商業(yè)化水平，而席夫堿作為一類優(yōu)良的熒光材料中間體，其熒 光性質(zhì)的研宄也越來(lái)越受到研宄者的廣泛關(guān)注。這類化合物分子中含有N、0雜原子，與過(guò) 渡金屬離子和稀土金屬離子有較強(qiáng)的配位能力，形成的配合物具有較強(qiáng)的熒光，是發(fā)光材 料體系中的一個(gè)重要研宄領(lǐng)域。但由于小分子席夫堿產(chǎn)物難以分離，回收方法比較復(fù)雜，因 此人們便對(duì)具有共軛結(jié)構(gòu)的席夫堿聚合物產(chǎn)生了濃厚的興趣。高分子席夫堿除了具有小分 子席夫堿獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)、生物學(xué)等特性外，還具有小分子席夫堿所不具備的性質(zhì)，如分 子量大，結(jié)構(gòu)靈活多變，良好的熱穩(wěn)定性，此外，這種具有共軛結(jié)構(gòu)的高聚物存在碳原子等 的Pz軌道相互重疊形成的大π鍵，具有與半導(dǎo)體相似的能帶結(jié)構(gòu)，因此，其在光致發(fā)光領(lǐng) 域、電致發(fā)光領(lǐng)域、液晶材料領(lǐng)域非線性光學(xué)、光電化學(xué)、發(fā)光二極管及二次電池等方面均 有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲醛和水合肼為原料，水楊醛為末端封端基， 合成了聚對(duì)苯二甲酸二甲酯-對(duì)苯二甲醛嵌段共聚物，表征了其結(jié)構(gòu)并測(cè)定了其性能，本 發(fā)明中所涵蓋的聚合物不僅含有具有光學(xué)特性的席夫堿結(jié)構(gòu)，同時(shí)水楊醛酚羥基的氧原子 也可以參與配位而作為螯合配體，可以進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)良的金屬配合物發(fā)光材料， 在熒光染料、顏料，熒光集光器件、顯示器件和傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng) 力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 措本發(fā)明的目的是提供一種以水楊醛為末端封端基的席夫堿共聚物及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明是以水楊醛為末端封端基的席夫堿共聚物及其制備方法，以水楊醛為末端 封端基的希夫堿共聚物，其結(jié)構(gòu)為：
[0006] 以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物的制備方法，其步驟為： 步驟（1):水合肼和分析純的無(wú)水乙醇，按照g/ml比為0. 06~0. 13的比例，置于帶溫度 計(jì)、攪拌器和冷凝管的容器中，攪拌至混合均勻； 步驟（2):將上述容器作為反應(yīng)容器，設(shè)置反應(yīng)溫度為75 °C，按照對(duì)苯二甲酸二甲酯和 分析純的無(wú)水乙醇g/ml比為0. 02~0. 03的比例，將對(duì)苯二甲酸二甲酯溶于熱的無(wú)水乙醇中 并加入反應(yīng)容器中； 步驟（3):反應(yīng)進(jìn)行10~20 min后，按照對(duì)苯二甲醛和分析純的無(wú)水乙醇g/ml比為 0.01~0. 02的比例，將對(duì)苯二甲醛溶于無(wú)水乙醇中并用恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)容器中，在 30~70 min內(nèi)滴完； 步驟（4):繼續(xù)反應(yīng)30~60 min，加入水楊醛封端，保持反應(yīng)溫度為75 °C，回流攪拌反應(yīng) 10 h，過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，于50 °C下真空干燥2 h即可制得目 標(biāo)產(chǎn)物。
[0007] 本發(fā)明的有益之處為：在聚合物鏈上引入席夫堿基團(tuán)，同時(shí)在聚合物鏈端引入水 楊醛基團(tuán)，使得苯環(huán)上含有易形成氫鍵作用的取代基，且分子結(jié)構(gòu)中羰基、羥基和席夫堿基 團(tuán)上的孤對(duì)電子極易與金屬離子配位，同時(shí)水楊醛的酚羥基可以作為橋聯(lián)基團(tuán)來(lái)構(gòu)筑多核 配合物，這大大拓展了席夫堿聚合物的應(yīng)用范圍，并有望大幅度地改善聚合物的發(fā)光性能。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1為共聚物的紅外光譜，圖2為共聚物的紫外可見光譜，圖3為共聚物的DSC曲 線，圖4位共聚物的稀土銪離子配合物的熒光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明是以水楊醛為末端封端基的席夫堿共聚物及其制備方法，以水楊醛為末端 封端基的希夫堿共聚物，其結(jié)構(gòu)為：
[0010] 根據(jù)以上所述的希夫堿共聚物，聚合物鏈上含有具有光學(xué)特性的席夫堿基團(tuán)，鏈 端含有水楊醛基團(tuán)，與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，能夠提高聚合物的發(fā)光性能。
[0011] 以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物的制備方法，其步驟為： 步驟（1):水合肼和分析純的無(wú)水乙醇，按照g/ml比為0. 06~0. 13的比例，置于帶溫度 計(jì)、攪拌器和冷凝管的容器中，攪拌至混合均勻； 步驟（2):將上述容器作為反應(yīng)容器，設(shè)置反應(yīng)溫度為75 °C，按照對(duì)苯二甲酸二甲酯和 分析純的無(wú)水乙醇g/ml比為0. 02~0. 03的比例，將對(duì)苯二甲酸二甲酯溶于熱的無(wú)水乙醇中 并加入反應(yīng)容器中； 步驟（3):反應(yīng)進(jìn)行10~20 min后，按照對(duì)苯二甲醛和分析純的無(wú)水乙醇g/ml比為 0.01~0. 02的比例，將對(duì)苯二甲醛溶于無(wú)水乙醇中并用恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)容器中，在 30~70 min內(nèi)滴完； 步驟（4):繼續(xù)反應(yīng)30~60 min，加入水楊醛封端，保持反應(yīng)溫度為75 °C，回流攪拌反應(yīng) 10 h，過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，于50 °C下真空干燥2 h即可制得目 標(biāo)產(chǎn)物。
[0012] 圖1為本發(fā)明制備的共聚物的紅外光譜，圖2為共聚物的紫外可見光譜，圖3為共 聚物的DSC曲線，圖4位共聚物的稀土銪離子配合物的熒光光譜。
[0013] 實(shí)施例1 : (1) 在帶溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的250 ml的三口燒瓶中，加入1.25 g水合肼（80%) 和10 ml無(wú)水乙醇，攪拌至混合均勾； (2) 將上述三口燒瓶作為反應(yīng)瓶，設(shè)置反應(yīng)溫度為75 °C，將0.97 g對(duì)苯二甲酸二甲酯 溶解在40 ml熱的無(wú)水乙醇中，溶解完全后加入反應(yīng)瓶中； (3) 反應(yīng)進(jìn)行10~20 min后，將0.67 g對(duì)苯二甲醛溶解在40 ml無(wú)水乙醇中，用恒壓 滴液漏斗將該溶液逐滴滴入上述溶液中（50 min滴完）； (4) 繼續(xù)反應(yīng)40 min后，將0.12 g水楊醛加入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為75 °C，繼續(xù) 回流攪拌反應(yīng)10 h ; (5) 將步驟（4)所制得混合物過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，在溫度為 50 °C并抽真空的條件下，干燥制得淡黃色粉末狀產(chǎn)物。
[0014] 實(shí)施例2 : (1) 在帶溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的250 ml三口燒瓶中，加入1. 13 g水合肼（80%)和 10 ml無(wú)水乙醇，攪拌至混合均勾； (2) 將上述三口燒瓶作為反應(yīng)瓶，設(shè)置反應(yīng)溫度為75 °C，將0.58 g對(duì)苯二甲酸二甲酯 溶解在20 ml熱的無(wú)水乙醇中，溶解完全后加入反應(yīng)瓶中； (3) 反應(yīng)進(jìn)行10~20 min后，將0.80 g對(duì)苯二甲醛溶解在40 ml無(wú)水乙醇中，用恒壓 滴液漏斗將該溶液逐滴滴入上述溶液中（60 min滴完）； (4) 繼續(xù)反應(yīng)40 min后，將0.10 g水楊醛加入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為75 °C，繼續(xù) 回流攪拌反應(yīng)10 h ; (5) 將步驟（4)所得混合物過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，在溫度為50 °C并抽真空的條件下，干燥得黃色粉末狀產(chǎn)物。
[0015] 實(shí)施例3: (1) 在帶溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的250 ml的三口燒瓶中，加入1.13 g水合肼（80%) 和10 ml無(wú)水乙醇，攪拌至混合均勾； (2) 將上述三口燒瓶作為反應(yīng)瓶，設(shè)置反應(yīng)溫度為75°C，將1.17 g對(duì)苯二甲酸二甲酯 溶解在40 ml熱的無(wú)水乙醇中，溶解完全后加入反應(yīng)瓶中； (3) 反應(yīng)進(jìn)行10~20 min后，將0.40 g對(duì)苯二甲醛溶解在20 ml無(wú)水乙醇中，用恒壓 滴液漏斗將該溶液逐滴滴入上述溶液中（30 min滴完）； (4) 繼續(xù)反應(yīng)40 min后，將0.10 g水楊醛加入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為75°C，繼續(xù) 回流攪拌反應(yīng)10 h ; (5) 將步驟（4)所得混合物過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，在溫度為50 °C并抽真空的條件下，干燥得淺黃色粉末狀產(chǎn)物。
[0016] 實(shí)施例4: (1) 在帶溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的250 ml的三口燒瓶中，加入0.63 g水合肼（80%) 和10 ml無(wú)水乙醇，攪拌至混合均勾； (2) 將上述三口燒瓶作為反應(yīng)瓶，設(shè)置反應(yīng)溫度為75°C，將0. 97 g對(duì)苯二甲酸二甲酯 溶解在40 ml熱的無(wú)水乙醇中，溶解完全后加入上述反應(yīng)瓶中； (3) 反應(yīng)進(jìn)行30 min后，將0.06 g水楊醛加入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為75°C，繼續(xù) 回流攪拌反應(yīng)10 h ; (4) 將步驟（3)所得混合物過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，在溫度為50 °C并抽真空的條件下，干燥得白色絮狀產(chǎn)物。
[0017] 實(shí)施例5: (1) 在帶溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的250 ml的三口燒瓶中，加入0.63 g水合肼（80%) 和IOml無(wú)水乙醇，攪拌至混合均勾； (2) 將上述三口燒瓶作為反應(yīng)瓶，設(shè)置反應(yīng)溫度為75°C，將0. 67 g對(duì)苯二甲醛溶解在 40 ml無(wú)水乙醇中，溶解完全后加入上述反應(yīng)瓶中； (3) 反應(yīng)進(jìn)行30 min后，將0.10 g水楊醛加入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度為75°C，繼續(xù) 回流攪拌反應(yīng)10 h ; (4) 將步驟（3)所得混合物過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，在溫度為50 °C并抽真空的條件下，干燥得黃色粉末狀產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為：〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物，其特征在于：聚合 物鏈上含有具有光學(xué)特性的席夫堿基團(tuán)，鏈端含有水楊醛基團(tuán)，與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)， 能夠提高聚合物的發(fā)光性能。3. 以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物的制備方法，其特征在于，其步驟為： 步驟（1):水合肼和分析純的無(wú)水乙醇，按照g/ml比為0. 06~0. 13的比例，置于帶溫度 計(jì)、攪拌器和冷凝管的容器中，攪拌至混合均勻； 步驟（2):將上述容器作為反應(yīng)容器，設(shè)置反應(yīng)溫度為75 °C，按照對(duì)苯二甲酸二甲酯和 分析純的無(wú)水乙醇g/ml比為0. 02~0. 03的比例，將對(duì)苯二甲酸二甲酯溶于熱的無(wú)水乙醇中 并加入反應(yīng)容器中； 步驟（3):反應(yīng)進(jìn)行10~20min后，按照對(duì)苯二甲醛和分析純的無(wú)水乙醇g/ml比為 0.01~0. 02的比例，將對(duì)苯二甲醛溶于無(wú)水乙醇中并用恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)容器中，在 30~70min內(nèi)滴完； 步驟（4):繼續(xù)反應(yīng)30~60min，加入水楊醛封端，保持反應(yīng)溫度為75 °C，回流攪拌反應(yīng) 10h，過(guò)濾，分別用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，于50 °C下真空干燥2h即可制得目 標(biāo)產(chǎn)物。
【專利摘要】以水楊醛為末端封端基的希夫堿共聚物及其制備方法，其步驟為：將適量的水合肼的無(wú)水乙醇溶液與對(duì)苯二甲酸二甲酯的熱的無(wú)水乙醇溶液攪拌至混合均勻，再將適量的對(duì)苯二甲醛的無(wú)水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入一定量的水楊醛，在75℃下，回流攪拌反應(yīng)10h，過(guò)濾、洗滌，50℃真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物，表征了其結(jié)構(gòu)并測(cè)定了其性能。
【IPC分類】C08G69/00, C08G83/00, C09K11/06
【公開號(hào)】CN104945618
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510419533
【發(fā)明人】張定軍, 馮照喧, 吳有智, 馬應(yīng)霞, 羨蕾, 張曉婷, 李永通, 郜杰昌, 甘明洋
【申請(qǐng)人】蘭州理工大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年7月17日