一種具有光致變色功能的高分子聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料及其制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有光致變色功能 的高分子聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致變色指的是某些化合物在一定的波長和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變 化，從而導(dǎo)致其對光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變。具有實(shí)際應(yīng)用前景的光致變色材料最 重要的特性是成色體必須有足夠的熱穩(wěn)定性，還有一個(gè)就是光致變色化合物的耐疲勞性。 目前已開發(fā)的光致變色材料大致可分為無機(jī)光致變色材料和有機(jī)光致變色材料兩大類。由 于有機(jī)光致變色材料具有種類多、對光敏感度高等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于民用和高科技領(lǐng)域光 信息存儲領(lǐng)域。目前我國已經(jīng)開發(fā)出一些光致變色涂料、光致變色紡織品和透明薄膜等，但 這些主要都是涂覆或包覆在其他基礎(chǔ)材料表面，從而實(shí)現(xiàn)制品可變色或光存儲功能。由于 受到工藝和材料結(jié)合等影響，也有不耐高溫、容易疲勞、耐磨性差、以及戶外耐候性差等缺 點(diǎn)。因此我們將光致變色官能團(tuán)與氯乙烯相結(jié)合，制備出具有光致變色功能的聚氯乙烯樹 月旨，使其本身具有光致變色功能，可根據(jù)需要制成薄膜、片材、管材、異型材、甚至橡膠彈性 體等，廣泛應(yīng)用于包裝、船舶涂料、船舶油漆、服裝等交通，能源領(lǐng)域，同時(shí)也可應(yīng)用于軍事、 航天等高技術(shù)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于：提供一種具有光感顯色功能的 化合物及其制備方法。
[0004] -種具有光致變色功能的高分子聚合物，該聚合物結(jié)構(gòu)如式I :
[0005]
〇
[0006] 合成工藝：
[0007] 1、將原料A (C6H4NH2NO2)加入水中升溫，到一定溫度后加入部分鹽酸，攪拌直至完 全溶解，然后將混合溶液冷卻至〇°c，加入剩余鹽酸，保持在低溫下滴加亞硝酸鹽溶液，反應(yīng) 結(jié)束后攪拌 2h ;得到中間產(chǎn)物 Al (O2NC6H4N = NC1)。O2N C6H4NH2+2HCl+NaN02- O2N C6H4N = NCl+NaCl+2H20
[0008] 2、將原料B(C6H5N(C2H 5)C2H4OH)加入到甲醇與水混合液中攪拌，冷卻至10~15°C 左右。然后將第一步反應(yīng)的溶液緩慢滴加到該溶液中，調(diào)節(jié)PH值4~6左右，攪拌。過濾沉 淀物，洗滌干凈后真空干燥。然后用甲苯提純。生成中間產(chǎn)物B1(C)2NC6H 4N = N C6H4N(C2H5) C2H4OH) 〇 O2N C6H4N = NC1+C6H5N (C2H5) C2H4OH - O2NC6H4N = N C6H4N(C2H5)C2H 4OH
[0009] 3、將中間產(chǎn)物&溶于乙醇溶液中，加入原料C(C4H6O 2)在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生 成中間產(chǎn)物 C1 (O2NC6H4N = NC6H4N (C2H5) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2)。O2NC6H4N = N C6H4N (C2H5) C2H40H+CH2 = C (CH 3) COOH - O2NC6H4N = NC6H4N (C2H5) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2
[0010] 4、在反應(yīng)釜中加入無離子水，以及分散劑、助分散劑、消泡劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、鏈 調(diào)節(jié)劑等，攪拌均勻，加入中間產(chǎn)物C1，繼續(xù)攪拌并密封抽真空至-0. 08~0. 09MPa，密閉 加入氯乙烯單體（CH2= CHCl)和引發(fā)劑，攪拌升溫至40~60°C反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫差 ±0. 5°C下反應(yīng)10~20hr，待反應(yīng)壓力下降0.1 MPa時(shí)加入終止劑繼續(xù)反應(yīng)30min結(jié)束反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后抽真空至-0. 08~0. 09MPa30min，回收多余單體。然后再升溫至80~90°C， 負(fù)壓煮沸2~3hr，保證殘余單體全部排出。
[0011] 其中分散劑包括醇解度為50~88的聚乙烯醇及甲基纖維素中的一種或幾種，
[0012] 助分散劑為醇解度為30~50的聚乙烯醇，
[0013] 消泡劑包括聚硅氧烷、有機(jī)硅、聚醚等的一種或幾種，
[0014] 緩沖劑包括氨水、碳酸氫銨中的一種或兩種，
[0015] 穩(wěn)定劑包括有機(jī)錫和EDTA中的一種或幾種，
[0016] 鏈調(diào)節(jié)劑包括1-氯-1-碘烷、巰基乙醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯等的一種或幾種，
[0017] 引發(fā)劑包括偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化新庚酸叔 丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯等中的一種或幾種，
[0018] 終止劑包括丙酮縮氨基硫脲（ATSC)、雙酚Α、β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸正十八碳醇酯、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和哌啶醇氧化物中的一種或兩種。
[0019] 將反應(yīng)漿料放入離心機(jī)離心脫水，加無離子水清洗2~3遍，再離心脫水，放入 40~50°C的沸騰干燥床內(nèi)干燥2hr，得到產(chǎn)品D光致變色改性聚氯乙烯。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 1、本發(fā)明化合物在可見光下呈無色，可與背景顏色一致，遇到特定波長的光照射 時(shí)可以顯現(xiàn)特定的顏色；當(dāng)移除特定波長光源時(shí)，材料又恢復(fù)到無色狀態(tài)，且不會因?yàn)檎丈?的時(shí)間和頻次發(fā)生衰變；
[0022] 2、本發(fā)明材料的顯色機(jī)理是因?yàn)樵诟叻肿硬牧现写嬖诰哂许樖胶头词絻煞N異構(gòu) 體顯色官能團(tuán)；在紫外光照射下，反式構(gòu)型的偶氮分子會轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型；在可見光或熱 作用下，順式構(gòu)型可回復(fù)到反式構(gòu)型；兩種構(gòu)型的偶氮分子具有明顯不同的紫外可見吸收 光譜；因此可以通過紫外線照射使本材料顯現(xiàn)不同顏色；從而也避免了光"疲勞"的現(xiàn)象發(fā) 生，可長時(shí)間對被標(biāo)示物進(jìn)行標(biāo)識，也可以對信息進(jìn)行長時(shí)間保存；
[0023] 3、本發(fā)明制備工藝簡潔、操作方便，產(chǎn)品收率高。產(chǎn)品粘數(shù)可通過溫度精確控制， 產(chǎn)品的純度較高。反應(yīng)結(jié)束后單體經(jīng)過幾級回收，產(chǎn)品基本無單體殘留可達(dá)到醫(yī)藥和食品 級指標(biāo)。另外，反應(yīng)過程基本無廢氣、廢水排放，達(dá)到環(huán)保要求。
【附圖說明】
[0024] 圖1是單體C1液相色譜分析譜圖。
[0025] 圖2是單體C1核磁共振分析譜圖。
[0026] 圖3是含有光致變色官能團(tuán)的聚氯乙烯材料的紅外譜圖。
[0027] 圖4是含有光致變色官能團(tuán)的聚氯乙烯材料在平行和垂直于激光偏振方向的極 化紫外可見光譜圖。
[0028] 圖5在是含有光致變色官能團(tuán)的聚氯乙烯材料激光干涉下，獲得光柵的試驗(yàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說 明。但下述的實(shí)施實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡單例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍， 本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 和結(jié)果如下：
[0031 ] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0032] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 1、準(zhǔn)確稱取45. 4g原料A加入200ml水中升溫，到溫度升至80 °C后加入25ml35 % 的鹽酸，攪拌直至完全溶解，然后將混合溶液冷卻至〇°C，加入剩余225ml35%鹽酸，在 30min內(nèi)保持在低溫下滴加72ml35%亞硝酸鹽溶液，反應(yīng)結(jié)束后攪拌2h ;得到中間產(chǎn)物 Al (O2NC6H4N = NC1) 〇
[0035] 2、準(zhǔn)確稱取36. 5g將原料B加入到500ml甲醇與250ml水混合液中攪拌，冷卻至 10~15°C左右。然后將第一步反應(yīng)的溶液緩慢滴加到該溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 值4~6左右，攪拌反應(yīng)30min。過濾沉淀物，洗滌干凈后真空干燥。然后用甲苯提純。生 成中間產(chǎn)物 B1 (O2NC6H4N = N C6H4N(C2H5)C2H 4OH)，收率為 67g。
[0036] 3、將中間產(chǎn)物B1溶于1200g乙醇中，加入140g原料C在回流反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束 后將溶液冷卻室溫，并用水清洗，后用飽和碳酸氫鈉及飽和鹽水清洗，沉淀、過濾并干燥。用 甲苯提純，生成中間產(chǎn)物 C1 (O2NC6H4N = NC6H4N(C2H5)CH2CH 2OC(O)C(CH3) = CH2)，收率為 65g。
[0037] 4、在35L反應(yīng)釜中加入14. 5kg無離子水，加入370ml含量為1 %的醇解度為78. 5 的聚乙烯醇分散劑以及180ml含量為1 %的甲基纖維素 R60,1. 6ml含量30%的醇解度 為47的聚乙烯醇、2ml消泡劑甲基有機(jī)硅、5.3g碳酸氫銨、2ml氨水、lgEDTA、1.5g有機(jī)錫 TM181、I. 7g巰基乙醇，攪拌均勻，加入900g中間產(chǎn)物C1，繼續(xù)攪拌并密封抽真空至-0. 08~ 0. 09MPa，密閉加入9. 5kg氯乙烯單體（VCM)以及3g偶氮二異庚腈和7. 4g50 %的過氧化新 庚酸叔丁酯，攪拌升溫至60°C反應(yīng)溫度，反應(yīng)釜壓力為0. 96MPa?？刂品磻?yīng)溫差±0. 5°C 下反應(yīng)l〇hr，待反應(yīng)壓力下降至0· 86MPa時(shí)加入6g終止劑雙酚A和4g0 -(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯終止反應(yīng)，繼續(xù)攪拌30min后抽真空至-0. 08~ 0.09MPa